CN103623837B - 乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，该催化剂包括惰性多孔载体和承载在所述惰性多孔载体上的钌盐、铜盐和钴盐，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂质量的0.01‰～5%，Ru、Cu和Co的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。本发明的优点在于：用本发明的催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯可以降低反应温度，使反应温度低于180℃，并且反应产物选择性好，副产物少，反应活性高，使乙炔的转化率超过99%，氯乙烯选择性达到99.9%，本发明的催化剂强度高，寿命长，并且反应后催化剂再生处理简单。制备方法工艺简单、容易操作。

Description

乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂
技术领域
本发明涉及一种利用乙炔合成氯乙烯用无汞催化剂及制备方法。
背景技术
随着国民经济的发展和人民生活水平的日益提高，聚氯乙烯的需求量越来越大。目前电石法生产氯乙烯过程中应用的含汞催化剂，一方面会产生“汞污染”，另一方面面临着汞资源匮乏的问题。
目前，乙炔氢氯化制氯乙烯无汞催化剂的研究与开发面临着催化剂的活性和寿命问题。当前所用的催化剂大多活性较差，有的虽然活性好但催化剂的寿命较短，无法实现工业化。为此，目前的研究多希望通过多元复配和载体改性的方法来提高催化剂的性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂。
本发明的技术方案概述如下：
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，它包括惰性多孔载体和承载在所述惰性多孔载体上的钌盐、铜盐和钴盐，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂质量的0.01‰～5%，Ru、Cu和CoIII的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。
所述惰性多孔载体为沥青基球型活性炭、粉质活性炭或椰壳活性炭。
所述钌盐为硝酸钌III、醋酸钌III、三氯化钌、硫酸钌III和五氯一羟基合钌Ⅳ酸钾至少一种。
所述铜盐为硝酸铜II、醋酸铜II、氯化铜II、硫酸铜II和磷酸铜II至少一种。
所述钴盐为三氯化钴、三氯化六氨合钴、氯化一氯五氨合钴、一碳酸基四氨合钴硝酸盐和一碳酸基五氨合钴硝酸盐至少一种。
优选的是Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂质量的0.01%～1%。最好是0.1%～0.5%。
Ru、Cu和Co的摩尔比最好为1:0.5～5:0.5～5。
本发明的优点在于：用本发明的催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯可以降低反应温度，使反应温度低于180℃，并且反应产物选择性好，副产物少，反应活性高，使乙炔的转化率超过99%，氯乙烯选择性达到99.9%，本发明的催化剂强度高，寿命长，并且反应后催化剂再生处理简单。制备方法工艺简单、容易操作。
附图说明
图1为本发明催化剂评价流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，它包括沥青基球型活性炭和承载在沥青基球型活性炭上的硝酸钌III、硝酸铜II和三氯化钴，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂质量的0.3%，Ru、Cu和Co的摩尔比为1:3:3。
实施例2
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，它包括沥青基球型活性炭和承载在沥青基球型活性炭上的醋酸钌III、质量比为1：1的醋酸铜II和氯化铜II、三氯化六氨合钴，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂质量的0.1%，Ru、Cu和Co的摩尔比为1:1:5。
实施例3
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，它包括粉质活性炭和承载在粉质活性炭上的质量比为1：1的三氯化钌和硫酸钌III、以及硫酸铜II和氯化一氯五氨合钴，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂质量的0.5%，Ru、Cu和Co的摩尔比为1:5:1。
实施例4
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，它包括粉质活性炭和承载在粉质活性炭上的硫酸钌III、氯化铜II和一碳酸基四氨合钴硝酸盐，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂质量的0.01%，Ru、Cu和Co的摩尔比为1:0.1:10。
实施例5
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，它包括椰壳活性炭和承载在椰壳活性炭上的五氯一羟基合钌Ⅳ酸钾、磷酸铜II和质量比为1：1的一碳酸基五氨合钴硝酸盐和三氯化钴，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂质量的1%，Ru、Cu和Co的摩尔比为1:10:0.1。
实施例6
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，它包括沥青基球型活性炭和承载在沥青基球型活性炭上的醋酸钌III、质量比为1：1的醋酸铜II和氯化铜II、三氯化六氨合钴，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂质量的0.01‰，Ru、Cu和Co的摩尔比为1:10:10。
实施例7
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，它包括沥青基球型活性炭和承载在沥青基球型活性炭上的硝酸钌III、硝酸铜II和三氯化钴，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂质量的5%，Ru、Cu和Co的摩尔比为1:0.5:0.5。
上述各个实施例的催化剂的制备可以按常规方法制备。
也可以用实施例8或实施例9的方法制备：
实施例8
①将沥青基球型活性炭（或粉质活性炭、椰壳活性炭）浸于稀硝酸中，浸泡10h用水冲洗至中性，在110℃烘干8h进行预处理；
②将钌盐用王水配成王水溶液；（钌盐选自硝酸钌III、醋酸钌III、三氯化钌、硫酸钌III和五氯一羟基合钌Ⅳ酸钾）
③将经步骤①处理得到的惰性多孔载体浸于步骤②配制的溶液中，浸渍8h；水浴加热至液体蒸发完毕，将固体于160℃干燥8小时；
④将铜盐和钴盐加入浓度为1mol/L的盐酸水溶液中配成混合溶液；（铜盐选自硝酸铜II、醋酸铜II、氯化铜II、硫酸铜II和磷酸铜II；钴盐选自三氯化钴、三氯化六氨合钴、氯化一氯五氨合钴、一碳酸基四氨合钴硝酸盐和一碳酸基五氨合钴硝酸盐）
⑤将步骤③获得的产物浸于步骤④配制的混合溶液中，浸渍8小时，水浴加热至液体蒸发完毕，于160℃干燥8小时，得到乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂。
实施例9
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①将沥青基球型活性炭（或粉质活性炭、椰壳活性炭）浸于稀硝酸中，浸泡8h，用水冲洗至中性，在120℃烘干6h进行预处理；
②将钌盐、铜盐和钴盐加入浓度为1mol/L的盐酸水溶液中配成混合溶液；（钌盐自硝酸钌III、醋酸钌III、三氯化钌、硫酸钌III和五氯一羟基合钌Ⅳ酸钾；铜盐选自硝酸铜II、醋酸铜II、氯化铜II、硫酸铜II和磷酸铜II；钴盐选自三氯化钴、三氯化六氨合钴、氯化一氯五氨合钴、一碳酸基四氨合钴硝酸盐和一碳酸基五氨合钴硝酸盐）
③将步骤①获得的产物浸于步骤②配制的混合溶液中，浸渍5小时，水浴加热至液体蒸发完毕，放入烘箱中110℃烘干24小时，得到乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂。
实施例10
利用内径为10mm的不锈钢固定床反应器对本发明催化剂进行性能评价。评价的装置见图1。
氯化氢1（纯度96%以上）通过管道依次经过阀3a、过滤器4a、质量流量计5a和单向止回阀6a；
乙炔2（纯度99%以上）通过管道依次经过阀3b、过滤器4b、质量流量计5b和单向止回阀6b；
上述两股气体混合后进入装有本发明的催化剂9的不锈钢固定床反应器8中，催化剂9装填量为5ml，尾气流经缓冲罐11和吸收瓶12经碱液吸收后采用气相色谱仪进行分析。FID检测器，GDX-301（2m×3mm）填充柱。
过滤器4a和4b可以除去原料气股中的硫、磷、砷等杂质。
不锈钢固定床反应器采用温控仪控温，加热炉7和不锈钢固定床反应器8内的温度由热电偶10检测。
其中氯化氢和乙炔的体积流量比为1.05。反应温度为150℃。
利用实施例10的装置和方法对催化剂的评价见表1
表1
实施例 制备所采用的实施例 乙炔转化率% 氯乙烯收率%
1 8 88 90
2 8 60 66
3 8 93 98
4 9 45 61
5 8 96 99
6 8 81 92
7 8 56 63

Claims (8)

1.一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，由惰性多孔载体和承载在所述惰性多孔载体上的钌盐、铜盐和钴盐组成，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂质量的0.01‰～5％，Ru、Cu和Co的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。
2.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，其特征在于所述惰性多孔载体为沥青基球型活性炭或椰壳活性炭。
3.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，其特征在于所述钌盐为硝酸钌(III)、醋酸钌(III)、三氯化钌、硫酸钌(III)和五氯一羟基合钌(Ⅳ)酸钾至少一种。
4.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，其特征在于所述铜盐为硝酸铜(II)、醋酸铜(II)、氯化铜(II)、硫酸铜(II)和磷酸铜(II)至少一种。
5.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，其特征在于所述钴盐为三氯化钴、三氯化六氨合钴、氯化一氯五氨合钴、一碳酸基四氨合钴硝酸盐和一碳酸基五氨合钴硝酸盐至少一种。
6.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，其特征在于所述Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂质量的0.01％～1％。
7.根据权利要求6所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，其特征在于所述Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂质量的0.1％～0.5％。
8.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，其特征在于所述Ru、Cu和Co的摩尔比为1:0.5～5:0.5～5。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106268639A (zh) * 2016-08-25 2017-01-04 浙江沁园水处理科技有限公司 一种吸附重金属的纳米MgO活性炭的制备方法
CN107456990B (zh) * 2017-08-29 2020-07-17 贵州重力科技环保有限公司 一种乙炔氢氯化的高分散度钌基催化剂及其制备方法
CN108014826A (zh) * 2017-11-27 2018-05-11 宁夏新龙蓝天科技股份有限公司 一种三氯化钌固相无汞催化剂的制备方法
TWI746851B (zh) 2018-05-21 2021-11-21 聯華電子股份有限公司 金屬內連線結構及其製作方法
CN109876864B (zh) * 2019-02-14 2021-12-28 西安凯立新材料股份有限公司 一种用于乙炔氢氯化反应的超低含量贵金属复合催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0496446A1 (fr) * 1991-01-25 1992-07-29 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé pour la préparation de chlorotrifluoroéthylène et de trifluoroéthylène au départ de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane et composition catalytique utilisée dans ce procédé
CN101947465A (zh) * 2010-09-03 2011-01-19 清华大学 用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用
CN102336631A (zh) * 2011-07-15 2012-02-01 天津大学 延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法
CN102631947A (zh) * 2012-04-01 2012-08-15 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种用于乙炔氢氯化的金络合物催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0496446A1 (fr) * 1991-01-25 1992-07-29 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé pour la préparation de chlorotrifluoroéthylène et de trifluoroéthylène au départ de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane et composition catalytique utilisée dans ce procédé
CN101947465A (zh) * 2010-09-03 2011-01-19 清华大学 用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用
CN102336631A (zh) * 2011-07-15 2012-02-01 天津大学 延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法
CN102631947A (zh) * 2012-04-01 2012-08-15 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种用于乙炔氢氯化的金络合物催化剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hydrochlorination of acetylene using supported bimetallic Au-based catalysts;Marco Conte等;《Journal of Catalysis》;20080527;第257卷;第190-198页 *
乙炔氢氯化反应高分散载金催化剂的制备及催化性能;王声洁等;《石油学报（石油加工）》;20100430;第26卷(第2期);第201-207页 *

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