CN103623838B - 乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂 - Google Patents

乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN103623838B
CN103623838B CN201210307780.5A CN201210307780A CN103623838B CN 103623838 B CN103623838 B CN 103623838B CN 201210307780 A CN201210307780 A CN 201210307780A CN 103623838 B CN103623838 B CN 103623838B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
acetylene hydrochlorination
synthesizing chloroethylene
hydrochlorination synthesizing
ruthenium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210307780.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103623838A (zh
Inventor
张金利
盛伟
李韡
韩优
代斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201210307780.5A priority Critical patent/CN103623838B/zh
Publication of CN103623838A publication Critical patent/CN103623838A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103623838B publication Critical patent/CN103623838B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，它包括惰性多孔载体和承载在所述惰性多孔载体上的钌盐、铜盐和铂盐，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂质量的0.01‰～5%，Ru、Pt和Cu的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。本发明的优点在于：用本发明的催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯可以降低反应温度，使反应温度低于180℃，并且反应产物选择性好，副产物少，反应活性高，使乙炔的转化率超过99%，氯乙烯选择性达到99.9%，本发明的催化剂强度高，寿命长，并且反应后催化剂再生处理简单。制备方法工艺简单、容易操作。

Description

乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂
技术领域
本发明涉及一种利用乙炔合成氯乙烯用无汞催化剂。
背景技术
随着国民经济的发展和人民生活水平的日益提高，聚氯乙烯的需求量越来越大。目前电石法生产氯乙烯过程中应用的含汞催化剂，一方面会产生“汞污染”，另一方面面临着汞资源匮乏的问题。
目前，乙炔氢氯化制氯乙烯无汞催化剂的研究与开发面临着催化剂的活性和寿命问题。当前所用的催化剂大多活性较差，有的虽然活性好但催化剂的寿命较短，无法实现工业化。为此，目前的研究多希望通过多元复配和载体改性的方法来提高催化剂的性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂。
本发明的技术方案概述如下：
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，它包括惰性多孔载体和承载在所述惰性多孔载体上的钌盐、铜盐和铂盐，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂质量的0.01‰～5%，Ru、Pt和Cu的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。
所述惰性多孔载体为沥青基球型活性炭、粉质活性炭或椰壳活性炭。
所述钌盐为硝酸钌III、醋酸钌III、三氯化钌、硫酸钌III和五氯一羟基合钌Ⅳ酸钾至少一种。
所述铜盐为硝酸铜II、醋酸铜II、氯化铜II、硫酸铜II和磷酸铜II至少一种。
所述铂盐为二氯化铂、硝酸铂II、硫酸铂II、醋酸铂II和四氯化铂至少一种。
优选的是Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂质量的0.01%～1%。最好是0.1%～0.5%。
Ru、Pt和Cu的摩尔比最好为1:0.5～5:0.5～5。
本发明的优点在于：用本发明的催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯可以降低反应温度，使反应温度低于180℃，并且反应产物选择性好，副产物少，反应活性高，使乙炔的转化率超过99%，氯乙烯选择性达到99.9%，本发明的催化剂强度高，寿命长，并且反应后催化剂再生处理简单。制备方法工艺简单、容易操作。
附图说明
图1为本发明催化剂评价流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，它包括沥青基球型活性炭和承载在沥青基球型活性炭上的硝酸钌III、硝酸铜II和二氯化铂，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂质量的0.3%，Ru、Pt和Cu的摩尔比为1:3:3。
实施例2
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，它包括沥青基球型活性炭和承载在沥青基球型活性炭上的醋酸钌III、质量比为1：1的醋酸铜II和氯化铜II、硝酸铂II，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂质量的0.1%，Ru、Pt和Cu的摩尔比为1:1:5。
实施例3
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，它包括粉质活性炭和承载在粉质活性炭上的质量比为1：1的三氯化钌和硫酸钌III、以及硫酸铜II和硫酸铂II，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂质量的0.5%，Ru、Pt和Cu的摩尔比为1:5:1。
实施例4
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，它包括粉质活性炭和承载在粉质活性炭上的硫酸钌III、氯化铜II和醋酸铂II，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂质量的0.01%，Ru、Pt和Cu的摩尔比为1:0.1:10。
实施例5
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，它包括椰壳活性炭和承载在椰壳活性炭上的五氯一羟基合钌Ⅳ酸钾、磷酸铜II和质量比为1：1的四氯化铂和二氯化铂，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂质量的1%，Ru、Pt和Cu的摩尔比为1:10:0.1。
实施例6
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，它包括沥青基球型活性炭和承载在沥青基球型活性炭上的醋酸钌III、质量比为1：1的醋酸铜II和氯化铜II、硝酸铂II，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂质量的0.01‰，Ru、Pt和Cu的摩尔比为1:10:10。
实施例7
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，它包括沥青基球型活性炭和承载在沥青基球型活性炭上的硝酸钌III、硝酸铜II和二氯化铂，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂质量的5%，Ru、Pt和Cu的摩尔比为1:0.5:0.5。
上述各个实施例的催化剂的制备可以按常规方法制备。也可以用实施例8或实施例9的方法制备：
实施例8
①将沥青基球型活性炭（或粉质活性炭、椰壳活性炭）浸于稀硝酸中，浸泡10h用水冲洗至中性，在110℃烘干8h进行预处理；
②将钌盐用王水配成王水溶液；（钌盐选自硝酸钌III、醋酸钌III、三氯化钌、硫酸钌III和五氯一羟基合钌Ⅳ酸钾）
③将经步骤①处理得到的惰性多孔载体浸于步骤②配制的溶液中，浸渍8h；水浴加热至液体蒸发完毕，将固体于160℃干燥8小时；
④将铜盐和铂盐加入浓度为1mol/L的盐酸水溶液中配成混合溶液；（铜盐选自硝酸铜II、醋酸铜II、氯化铜II、硫酸铜II和磷酸铜II；铂盐选自二氯化铂、硝酸铂II、硫酸铂II、醋酸铂II和四氯化铂）
⑤将步骤③获得的产物浸于步骤④配制的混合溶液中，浸渍8小时，水浴加热至液体蒸发完毕，于160℃干燥8小时，得到乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂。
实施例9
一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①将沥青基球型活性炭（或粉质活性炭、椰壳活性炭）浸于稀硝酸中，浸泡8h，用水冲洗至中性，在120℃烘干6h进行预处理；
②将钌盐、铜盐和铂盐加入浓度为1mol/L的盐酸水溶液中配成混合溶液；（钌盐自硝酸钌III、醋酸钌III、三氯化钌、硫酸钌III和五氯一羟基合钌Ⅳ酸钾；铜盐选自硝酸铜II、醋酸铜II、氯化铜II、硫酸铜II和磷酸铜II；铂盐选自二氯化铂、硝酸铂II、硫酸铂II、醋酸铂II和四氯化铂）
③将步骤①获得的产物浸于步骤②配制的混合溶液中，浸渍5小时，水浴加热至液体蒸发完毕，放入烘箱中110℃烘干24小时，得到乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂。
实施例10
利用内径为10mm的不锈钢固定床反应器对本发明催化剂进行性能评价。评价的装置见图1。
氯化氢1（纯度96%以上）通过管道依次经过阀3a、过滤器4a、质量流量计5a和单向止回阀6a；
乙炔2（纯度99%以上）通过管道依次经过阀3b、过滤器4b、质量流量计5b和单向止回阀6b；
上述两股气体混合后进入装有本发明的催化剂9的不锈钢固定床反应器8中，催化剂9装填量为5ml，尾气流经缓冲罐11和吸收瓶12经碱液吸收后采用气相色谱仪进行分析。FID检测器，GDX-301（2m×3mm）填充柱。
过滤器4a和4b可以除去原料气股中的硫、磷、砷等杂质。
不锈钢固定床反应器采用温控仪控温，加热炉7和不锈钢固定床反应器8内的温度由热电偶10检测。
其中氯化氢和乙炔的体积流量比为1.05。反应温度为150℃。
利用实施例10的装置和方法对催化剂的评价见表1
表1
实施例 制备所采用的实施例 乙炔转化率% 氯乙烯收率%
1 8 81 90
2 8 59 64
3 8 93 91
4 9 44 47
5 8 97 98
6 8 82 86
7 8 54 62

Claims (8)

1.一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，由惰性多孔载体和承载在所述惰性多孔载体上的钌盐、铜盐和铂盐组成，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂质量的0.01‰～5％，Ru、Pt和Cu的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。
2.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，其特征在于所述惰性多孔载体为沥青基球型活性炭、粉质活性炭或椰壳活性炭。
3.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，其特征在于所述钌盐为硝酸钌(III)、醋酸钌(III)、三氯化钌、硫酸钌(III)和五氯一羟基合钌(Ⅳ)酸钾至少一种。
4.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，其特征在于所述铜盐为硝酸铜(II)、醋酸铜(II)、氯化铜(II)、硫酸铜(II)和磷酸铜(II)至少一种。
5.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，其特征在于所述铂盐为二氯化铂、硝酸铂(II)、硫酸铂(II)、醋酸铂(II)和四氯化铂至少一种。
6.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，其特征在于所述Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂质量的0.01％～1％。
7.根据权利要求6所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，其特征在于所述Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂质量的0.1％～0.5％。
8.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂，其特征在于所述Ru、Pt和Cu的摩尔比为1:0.5～5:0.5～5。
CN201210307780.5A 2012-08-24 2012-08-24 乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂 Active CN103623838B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210307780.5A CN103623838B (zh) 2012-08-24 2012-08-24 乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210307780.5A CN103623838B (zh) 2012-08-24 2012-08-24 乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103623838A CN103623838A (zh) 2014-03-12
CN103623838B true CN103623838B (zh) 2015-12-02

Family

ID=50205502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210307780.5A Active CN103623838B (zh) 2012-08-24 2012-08-24 乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103623838B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103191758A (zh) * 2013-04-11 2013-07-10 浙江大学 一种用于乙炔氢氯化的Pt-Cu催化剂及其制备方法
CN107123818B (zh) * 2017-04-28 2020-04-21 武汉理工大学 一种花瓣形Cu掺杂PtRu合金催化剂及其制备方法
CN110142053A (zh) * 2019-05-28 2019-08-20 沈阳化工大学 一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19743100A1 (de) * 1997-09-30 1999-04-01 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators
CN101249451A (zh) * 2008-04-10 2008-08-27 四川大学 可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂及其制备方法
CN101670293A (zh) * 2009-03-06 2010-03-17 清华大学 乙炔氢氯化反应用的无汞催化剂合成、再生方法及其应用
CN101905157A (zh) * 2010-08-09 2010-12-08 南开大学 一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的无汞催化剂的制备方法
CN101947465A (zh) * 2010-09-03 2011-01-19 清华大学 用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用
CN103391911A (zh) * 2011-02-24 2013-11-13 索维公司 用于氢卤化炔烃并且用于通过炔烃的氢氯化反应来制造氯化烯的方法
CN102327777A (zh) * 2011-07-15 2012-01-25 天津大学 乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂及制备方法及用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN103623838A (zh) 2014-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tang et al. Monolithic NF@ ZnO/Au@ ZIF-8 photocatalyst with strong photo-thermal-magnetic coupling and selective-breathing effects for boosted conversion of CO2 to CH4
CN103623837B (zh) 乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂
CN103170360B (zh) 一种二甲醚羰基化催化剂及其制备方法及应用
CN103406122B (zh) 一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及其制备方法
CN102259007A (zh) 一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂制备方法
CN104415794B (zh) 一种磷改性催化剂载体及制备方法及应用
CN107754809B (zh) 降解VOCs废气的Cu-Mn-Zr复合催化剂和制备方法
CN107902655A (zh) 一种利用废弃活性炭制备掺氮活性炭的方法
CN105521801A (zh) 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂及其制备方法
CN103623838B (zh) 乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Cu催化剂
CN101905157A (zh) 一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的无汞催化剂的制备方法
CN108993595A (zh) 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂及其制备方法和应用
CN106866349A (zh) 一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法
CN104415793A (zh) 一种氧改性催化剂载体及制备方法及应用
CN103464170A (zh) 一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法
CN102069000A (zh) 一种生产氯乙烯用非汞催化剂及其制备方法
CN103623836B (zh) 乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂
CN103191758A (zh) 一种用于乙炔氢氯化的Pt-Cu催化剂及其制备方法
CN102794174A (zh) 一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Au-La催化剂及其制备方法
CN103623839B (zh) 乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Ni-Cu催化剂
CN103566930A (zh) 一种Pd/SiO2催化剂及其制备方法和应用
CN104001512B (zh) 一种用于制备氯乙烯的非汞催化剂及其制备方法和应用
CN106378128B (zh) 一种CO合成草酸酯用Pd/Al2O3催化剂的制备方法
CN115608415B (zh) 负载型催化剂及其制备和应用
CN106588539B (zh) 使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant