CN104415794B - 一种磷改性催化剂载体及制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷改性催化剂载体及制备方法及应用，制备方法为：（1）将改性剂溶于乙醇中，搅拌得浸渍液；（2）将经预处理后的催化剂载体浸入浸渍液中，密封搅拌浸渍，过滤滤掉液体；干燥，放入管式炉或马弗炉中，在氮气气氛下以4‑6℃/min的升温速率升至500‑1000℃，保持1‑4h，冷至室温，得到一种磷改性催化剂载体；用本发明的一种磷改性催化剂载体负载上金、钌、铜、锡、铋的硫酸盐、氯化物、磷酸盐、焦磷酸盐、乙二胺中的至少一种活性组分制备成乙炔氢氯化反应的无汞催化剂，其乙炔的初始转化率相比未改性样品提高了26%～86%，生成氯乙烯的选择性大于99%。

Description

一种磷改性催化剂载体及制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种改性催化剂载体及其制备方法和在乙炔氢氯化反应中的应用。属于有机合成用催化剂载体的改性技术及应用范围。

背景技术

随着国民经济的发展、人民生活水平的日益提高和环境保护意识的提高，PVC(聚氯乙烯)的需求量越来越大。PVC是由VCM（氯乙烯单体）聚合得到的，VCM的生产方法主要有乙烯法工艺、乙烷法工艺和乙炔法工艺。由于国外的油田富含乙烯，原料廉价宜得，所以国外发达国家普遍采用乙烯法生产VCM；乙烷法制备VCM原料成本低廉，但是需要较高的投资，该工艺还只是停留在小试阶段，离工业化还有一定距离；乙炔法工艺制备VCM受到限制主要是因为原料供应状况和原料的高成本以及产能的限制。在我国由于资源分布状况，原料气乙烯并不丰富，一直都很缺乏并且价格很高，并且随着石化资源的枯竭，我国拥有大量低成本的煤提供了原料和价格优势，所以我国适合以乙炔法路线为主生产VCM。因此在西部地区，如新疆、内蒙等煤炭资源丰富的地区，新建或扩建的电石法生产聚氯乙烯树脂项目发展迅速。但是制约乙炔法成为绿色化学的致命瓶颈问题是催化剂问题，工业上目前其所使用的催化剂的主要有效成分为氯化汞，汞易升华损失，是电石法生产聚氯乙烯中的严重污染源。电石法工艺每生产1吨PVC就要消耗汞1.4千克左右，据统计，2010年我国乙炔法PVC行业汞的使用量约为767吨，占全国汞使用量的60%以上，占世界汞使用量的20%左右。汞的流失不仅造成催化剂失活，而且由于活性组分的流失催化剂无法再生，同时也影响了VCM产品的质量，还会对生态环境造成很大的危害。另外汞是一种重金属，有剧毒，产生毒性的浓度为0.01～0.1mg/l，并且不能被微生物降解，只能以不同的价态，在水和生物之间迁移转化，发生分散和富集作用，进入人体后又很难代谢出去，聚集在肝、肾和脑中，损害神经系统，造成了可怕的“水俣病”。据预测到2014年乙炔法生产PVC树脂的耗汞量可达到17.5489万吨，汞也因其潜在的巨大危害而备受关注。因此目前亟待解决的是汞催化剂造成的污染问题，研究取代氯化汞催化剂的非汞催化剂对乙炔法生产PVC的企业的生存，对环境问题，经济发展，人民生活水平的提高，构建和谐社会起到巨大的作用。

Hutchings等将20多种金属组分用于乙炔氢氯化反应，得出组分的活性与标准电极电势有关，初活性的顺序为Pd²⁺>Hg²⁺>Cu²⁺，Cu⁺>Ag⁺；M.Conte等详细研究了活性炭负载的金催化剂1wt％Au/C和Pd、Pt、Ir、Rh、Ru与Au复配的双金属催化剂以及乙炔氢氯化反应机理；魏飞等制备了SiO₂作为载体、铋、铜、钡、锌、镉等的氯化物或磷酸盐为活性组分的无汞催化剂，并测试了它们在乙炔氢氯化反应中的活性，研究得出催化剂中加入PO₄ ^3-显著提高了催化活性，其中尤以Bi和Cu的复合磷酸盐较好，在反应温度200℃下，其初始反应活性为工业催化剂的1/3，而且有一定的可再生性。陈荣悌等制备并考察了三组份氯化亚锡-三氯化铋-氯化亚铜/活性炭无汞催化剂，其初活性与选择性接近氯化高汞/活性炭催化剂，寿命120小时，但是氯化亚锡也是易挥发物质，不能解决催化剂失活。

因此，虽然目前国内外人士致力于无汞催化剂的研究，但所开发的催化剂也存在活性较低，稳定性较差，而且容易失活和不易再生的问题，寿命较短，为其工业化生产带来很大限制。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种磷改性催化剂载体。

本发明的第二个目的是提供一种磷改性催化剂载体的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种磷改性催化剂载体在制备乙炔氢氯化反应的载体的应用。

本发明技术方案概述如下：

一种磷改性催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

（1）将改性剂溶于乙醇中，在水浴30℃-100℃下，搅拌使溶解得浸渍液；

（2）将经预处理后的催化剂载体浸入所述浸渍液中，在水浴30-100℃下，密封搅拌浸渍2-10h，过滤滤掉液体；干燥，放入管式炉或马弗炉中，在氮气气氛下以4-6℃/min的升温速率升至500-1000℃，保持1-4h，冷至室温，得到一种磷改性催化剂载体；催化剂载体与改性剂的质量比为100：9.25-552.5，催化剂载体与乙醇的比为1g：1-5ml。

催化剂载体预处理方法优选的是：将催化剂载体浸入1M的盐酸水溶液中2-6h，再用水洗至中性。

改性剂优选为：三苯基膦、焦磷酸或偏磷酸。

催化剂载体优选为：活性炭、碳纳米管、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、ZTCMS-185型分子筛、ZTCMS-200型分子筛、或ZTCMS-220型分子筛。

一种磷改性催化剂载体，用上述方法制成，磷改性催化剂载体中的磷质量含量为1%～10%。

一种磷改性催化剂载体在乙炔氢氯化反应中的应用。

本发明的优点：

用本发明的一种磷改性催化剂载体负载上金、钌、铜、锡、铋的硫酸盐、氯化物、磷酸盐、焦磷酸盐、乙二胺中的至少一种活性组分制备成乙炔氢氯化反应的无汞催化剂；在反应温度为170℃、乙炔空速为180h^-1、原料气配比V_C2H2/V_HC1=1:1.15的条件下，其乙炔的初始转化率相比未改性样品提高了26%～86%，生成氯乙烯的选择性大于99%。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以便使本领域的技术人员可以更好的理解本发明。但所举实施例并不作为对本发明的限定。

实施例1

催化剂活性测试装置

用内径为10mm的不锈钢固定床反应器对催化剂进行性能评价。

原料气乙炔、氯化氢及氮气经由各自的气路开关控制，并通过过滤器除去硫、磷、砷等杂质；

上述气体经过净化后，通过各自的质量流量计和单向止回阀，混合，进入不锈钢固定床反应器，不锈钢固定床反应器采用北京市朝阳自动化仪表厂生产的CKW-1100温控仪控温，加热炉和不锈钢固定床反应器内的温度由热电偶检测。

尾气流经缓冲罐和吸收瓶经碱液吸收后采用岛津GC-2014C型色谱仪进行分析。FID检测器，GDX-301（2m×4mm）填充柱。

实施例2

活性炭负载铜（参照）催化乙炔氢氯化反应的测试

（1）称取2.81g CuCl₂·2H₂O溶于20ml水中配成溶液；

（2）将10g活性炭浸于步骤（1）获得的溶液中浸渍12h，60℃水浴蒸干，置于烘箱中150℃干燥16h得到质量分数为18%的CuCl₂催化剂。

在实施例1的设备中，反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速180h^-1，反应温度170℃，原料气配比V_C2H2/V_HC1=1:1.15，催化剂装填量为5ml；

该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为50%，氯乙烯的选择性大于99%。

实施例3

一种磷改性催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

（1）三苯基膦0.925g溶于10ml无水乙醇中，在水浴30℃下，搅拌使溶解得浸渍液；

（2）将经预处理后的10g活性炭浸入所述浸渍液中，在水浴30℃下，密封搅拌浸渍10h，过滤滤掉液体；干燥，放入管式炉中，在氮气气氛下以4℃/min的升温速率升至500℃，保持4h，冷至室温，得到一种磷改性催化剂载体；磷改性催化剂载体中磷质量含量为1%；

催化剂载体预处理方法优选的是：将催化剂载体活性炭浸入1M的盐酸水溶液中4h，再用水洗至中性。

称取3.07g CuCl₂·2H₂O溶于20ml去离子水中配成溶液，然后将改性好的载体浸于CuCl₂溶液中浸渍12h，60℃水浴蒸干，最后置于烘箱中150℃干燥16h得到质量分数为18%的CuCl₂催化剂。反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速180h^-1，反应温度170℃，原料气配比V_C2H2/V_HC1=1:1.15。上述催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为65%，氯乙烯的选择性大于99%。相比实施例2的未改性的载体，本发明的磷改性催化剂载体制备的催化剂乙炔初始转化率提高了30%。

实施例4

一种磷改性催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

（1）55.25g三苯基膦溶于50ml无水乙醇中，在100℃水浴下，搅拌使溶解得浸渍液；

（2）将经预处理后的10g碳纳米管浸入所述浸渍液中，在100℃水浴下，密封搅拌浸渍2h，过滤滤掉液体；干燥，放入马弗炉中，在氮气气氛下以6℃/min的升温速率升至1000℃，保持1h，冷至室温，得到一种磷改性催化剂载体；磷改性催化剂载体中磷质量含量为10%；

催化剂载体预处理方法优选的是：将催化剂载体碳纳米管浸入1M的盐酸水溶液中6h，再用水洗至中性。

称取18.34g CuCl₂·2H₂O溶于50ml去离子水中配成溶液，然后将改性好的载体浸于CuCl₂溶液中浸渍12h，60℃水浴蒸干，最后置于烘箱中150℃干燥16h得到质量分数为18%的CuCl₂催化剂。反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速180h^-1，反应温度170℃，原料气配比V_C2H2/V_HC1=1:1.15。上述催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为73%，氯乙烯的选择性大于99%。相比实施例2的未改性的载体，本发明的磷改性催化剂载体制备的催化剂乙炔初始转化率提高了46%。

实施例5

一种磷改性催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

（1）三苯基膦3g溶于20ml无水乙醇中，在60℃水浴下，搅拌使溶解得浸渍液；

（2）将经预处理后的10g活性炭浸入所述浸渍液中，在水浴60℃下，密封搅拌浸渍4h，过滤滤掉液体；干燥，放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至800℃，保持2h，冷至室温，得到一种磷改性催化剂载体；磷改性催化剂载体中磷质量含量为2.73%；

催化剂载体预处理方法优选的是：将催化剂载体活性炭浸入1M的盐酸水溶液中4h，再用水洗至中性。

称取3.65g CuCl₂·2H₂O溶于20ml去离子水中配成溶液，然后将改性好的载体浸于CuCl₂溶液中浸渍12h，60℃水浴蒸干，最后置于烘箱中150℃干燥16h得到质量分数为18%的CuCl₂催化剂。反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速180h^-1，反应温度170℃，原料气配比V_C2H2/V_HC1=1:1.15。上述催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为93%，氯乙烯的选择性大于99%。相比实施例2的未改性的载体，本发明的磷改性催化剂载体制备的催化剂乙炔初始转化率提高了86%。

实验证明，使用本发明的磷改性催化剂载体制备的Au、Ru、Bi或Sn催化剂（制备方法同Cu）催化乙炔氢氯化反应乙炔初始转化率同样也有较大提高。

实施例6

一种磷改性催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

（1）焦磷酸3g溶于30ml无水乙醇中，在60℃水浴下，搅拌使溶解得浸渍液；

（2）将经预处理后的10g ZTCMS-200型分子筛浸入所述浸渍液中，在水浴60℃下，密封搅拌浸渍4h，过滤滤掉液体；干燥，放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至800℃，保持2h，冷至室温，得到一种磷改性催化剂载体；磷改性催化剂载体中磷质量含量为8.03%；

催化剂载体预处理方法优选的是：将催化剂载体ZTCMS-200型分子筛浸入1M的盐酸水溶液中4h，再用水洗至中性。

称取3.65g CuCl₂·2H₂O溶于20ml去离子水中配成溶液，然后将改性好的载体浸于CuCl₂溶液中浸渍12h，60℃水浴蒸干，最后置于烘箱中150℃干燥16h得到质量分数为18%的CuCl₂催化剂。反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速180h^-1，反应温度170℃，原料气配比V_C2H2/V_HC1=1:1.15。上述催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为82%，氯乙烯的选择性大于99%。相比实施例2的未改性的载体，本发明的磷改性催化剂载体制备的催化剂乙炔初始转化率提高了64%。

实施例7

一种磷改性催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

（1）偏磷酸3g溶于30ml无水乙醇中，在60℃水浴下，搅拌使溶解得浸渍液；

（2）将经预处理后的10g碳化硅浸入所述浸渍液中，在水浴60℃下，密封搅拌浸渍4h，过滤滤掉液体；干燥，放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至800℃，保持2h，冷至室温，得到一种磷改性催化剂载体；磷改性催化剂载体中磷质量含量为8.94%；

催化剂载体预处理方法优选的是：将催化剂载体碳化硅浸入1M的盐酸水溶液中2h，再用水洗至中性。

称取3.65g CuCl₂·2H₂O溶于20ml去离子水中配成溶液，然后将改性好的载体浸于CuCl₂溶液中浸渍12h，60℃水浴蒸干，最后置于烘箱中150℃干燥16h得到质量分数为18%的CuCl₂催化剂。反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速180h^-1，反应温度170℃，原料气配比V_C2H2/V_HC1=1:1.15。上述催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为63%，氯乙烯的选择性大于99%。相比实施例2的未改性的载体，本发明的磷改性催化剂载体制备的催化剂乙炔初始转化率提高了26%。

用三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、ZTCMS-185型分子筛或ZTCMS-220型分子筛替代本实施例中的碳化硅，分别制备出相应的磷改性催化剂载体，再将磷改性催化剂载体按本实施例的方法制备得到质量分数为18%的CuCl₂催化剂，可以大大提高乙炔的初始转化率，氯乙烯的选择性大于99%。

本实施例中的CuCl₂·2H₂O用三氯化金、三氯化钌、四氯化锡、氯化铋、硫酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、铜乙二胺替代，制备成相应的乙炔氢氯化反应的无汞催化剂，可以大大提高乙炔的初始转化率，氯乙烯的选择性大于99%。

Claims (4)

1.一种磷改性催化剂载体的制备方法，其特征是包括如下步骤：

（1）将改性剂溶于乙醇中，在水浴30 ℃-100 ℃下，搅拌使溶解得浸渍液；

（2）将经预处理后的催化剂载体浸入所述浸渍液中，在水浴30-100 ℃下，密封搅拌浸渍2-10 h，过滤滤掉液体；干燥，放入管式炉或马弗炉中，在氮气气氛下以4-6 ℃/min的升温速率升至500-1000 ℃，保持1-4 h，冷至室温，得到一种磷改性催化剂载体；催化剂载体与改性剂的质量比为100：9.25-552.5，催化剂载体与乙醇的比为1 g：1-5 ml；

催化剂载体预处理方法是：将催化剂载体浸入1M的盐酸水溶液中2-6h，再用水洗至中性；

所述改性剂为三苯基膦、焦磷酸或偏磷酸。

2.根据权利要求1所述的一种磷改性催化剂载体的制备方法，其特征是所述催化剂载体为活性炭、碳纳米管、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、ZTCMS-185型分子筛、ZTCMS-200型分子筛、或ZTCMS-220型分子筛。

3.一种磷改性催化剂载体，其特征是用权利要求1-2之一的方法制成，所述磷改性催化剂载体中的磷质量含量为1%～10%。

4.权利要求3的一种磷改性催化剂载体在乙炔氢氯化反应中的应用。