CN106944110A - 一种氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂及制备方法 - Google Patents

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熊奇
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Abstract

本发明涉及一种催化剂制备技术，特别涉及一种氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂及制备方法，该催化剂以一定浓度的磷酸溶液预处理后的碳纳米管为载体，以氯化钯为主活性组分，以氯化亚铜或三氯化铋为辅活性组分，以氯化钾或氯化钡为助剂。本发明所提出的多组分复合无汞催化剂在氢氯化合成氯乙烯中表现出高的活性和选择性，并且具备高的稳定性。该催化剂绿色环保、生产工艺简单，稳定性好，代替现有的汞催化剂符合绿色化学的概念，具备良好的应用前景。

Description

一种氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备技术，特别涉及一种氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂及制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上最重要的塑料产品之一，应用非常广泛。目前，聚氯乙烯的单体氯乙烯的主要工业合成方法有两种，一种是乙炔氢氯化法，另一种是乙烯氧氯化法。我国煤资源丰富，石油主要靠进口，这使得国内氯乙烯的工业生产方式主要是乙炔氢氯化法。乙炔氢氯化法使用的汞催化剂有剧毒，且易流失，生产过程中对人体伤害大，催化剂补充频率高，生产成本高。开发无汞催化剂势在必行，研发出可代替汞催化剂的无汞催化剂成为当前相关领域人员关注的焦点。
乙炔法合成氯乙烯用无汞催化剂从主要活性组分分类可以分为贵金属无汞催化剂和贱金属无汞催化剂；从组分数上分类可以单组份无汞催化剂，双组分复合催化剂和多组分复合无汞催化剂。贵金属催化剂能达到汞催化剂的活性和寿命，但是制备和生产成本高，难以投入工业化生产；贱金属无汞催化剂成本相对偏低，但活性大多太低，不足以满足实际需求；大量实验表明，多组分复合无汞催化剂活性高，稳定性好，寿命相对较长。本发明提出了一种活性高，制备成本较低，稳定性好的多组分复合无汞催化剂及制备方法。
发明内容
本发明提出一种新型氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂及制备方法，所提出的多组分复合无汞催化剂在氢氯化合成氯乙烯中表现出高的活性和选择性，并且具备高的稳定性。该催化剂绿色环保、生产工艺简单，稳定性好，代替现有的汞催化剂符合绿色化学的概念，具备较好的应用前景。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，其特征在于：载体是使用一定浓度磷酸处理的碳纳米管，主活性组分为氯化钯，辅活性组分为氯化亚铜或氯化铋，助剂为氯化钡或氯化钾。
按上述方案：所述的主活性组分：辅活性组分：助剂按质量比计为1:5-100:1-20。
按上述方案：所述的主活性组分占载体质量百分含量为0.1-5％，所述的辅活性组分占载体质量百分含量为1-50％，所述的助剂占载体质量百分含量为1-50％。
所述的氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂的制备方法；其包括有以下步骤：先用一定浓度的磷酸溶液浸泡碳纳米管，抽滤所得浸泡后的碳纳米管进行干燥后得到预处理的载体；在常温搅拌状态下将主活性组分、辅活性组分和助剂溶解到盐酸溶液中；将所得浸渍液负载到预处理后的载体中，使用一定功率的超声波分散活性组分，旋蒸搅拌，烘干得到所述的氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂。
按上述方案：磷酸的浓度为0.05-5mol/L。
按上述方案：所述的盐酸浓度为1-6mol/L。
按上述方案：所述的超声波功率为80-2400W。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)以一定浓度的磷酸溶液预处理后的碳纳米管为载体。碳纳米管的比表面积要高于普通载体用活性炭，适宜用来高分散负载活性组分；由于碳纳米管表面具有一定的碱性，通过酸化可以降低载体对活性组分的排斥，增大结合力，载体引入磷酸基团可以增大催化剂活性；
(2)催化剂使用了多组分复合的制备方式。使用较少的贵金属和适当量的贱金属和助剂，较好的克服了当前单组份和双组份无汞催化剂活性高和成本低不可兼得的缺点，同时也增强了催化剂的稳定性；
(3)使用了超声波辅助活性组分分散。当前催化剂的制备为保证活性组分足够分散，耗时很长，使用超声波可以促进分散减少耗时。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体技术方案做进一步详细的说明：
实施例1
在常温下用1mol/L磷酸溶液浸泡碳纳米管15h，抽滤后在120℃下干燥8h，得到预处理后的碳纳米管载体；在常温搅拌状态下将0.05g氯化钯、2g氯化亚铜和0.5g氯化钡溶解到3mol/L盐酸中；将负载液等体积浸渍到50g预处理后的碳纳米管载体中，将活性组分在300W的超声波中分散30min，并于75℃下旋蒸水浴6h，在120℃下烘干得到所需的催化剂，烘干时间为12h。利用该催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度150℃，空速30h-1，乙炔转化率为99.1％，乙烯选择性为99.5％。
实施例2
在常温下用2mol/L磷酸溶液浸泡碳纳米管12h，抽滤后在120℃下干燥8h，得到预处理后的碳纳米管载体；在常温搅拌状态下将0.1g氯化钯、3g氯化亚铜和1g氯化钾溶解到4mol/L盐酸中；将负载液等体积浸渍到50g预处理后的碳纳米管载体中，将活性组分在300W的超声波中分散40min，并于75℃下旋蒸水浴6h，在120℃下烘干得到所需的催化剂，烘干时间为12h。利用该催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度150℃，空速30h-1，乙炔转化率为99.3％，乙烯选择性为99.6％。
实施例3
在常温下用2mol/L磷酸溶液浸泡碳纳米管10小时，抽滤后在120℃下干燥8h，得到预处理后的碳纳米管载体；在常温搅拌状态下将0.1g氯化钯、6g氯化亚铜和0.5g氯化钡溶解到3mol/L盐酸中；将负载液等体积浸渍到50g预处理后的碳纳米管载体中，将活性组分在300W的超声波中分散30min，并于75℃下旋蒸水浴6h，在120℃下烘干得到所需的催化剂，烘干时间为12h。利用该催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度150℃，空速30h-1，乙炔转化率为99.4％，乙烯选择性为99.2％。
实施例4
在常温下用3mol/L磷酸溶液浸泡碳纳米管12h，抽滤后在120℃下干燥8h，得到预处理后的碳纳米管载体；在常温搅拌状态下将0.2g氯化钯、6g氯化亚铜和1.5g氯化钡溶解到6mol/L盐酸中；将负载液等体积浸渍到50g预处理后的碳纳米管载体中，将活性组分在300W的超声波中分散40min，并于75℃下旋蒸水浴6h，在120℃下烘干得到所需的催化剂，烘干时间为12h。利用该催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度150℃，空速30h-1，乙炔转化率为99.3％，乙烯选择性为99.6％。
实施例5
在常温下用3mol/L磷酸溶液浸泡碳纳米管12h，抽滤后在120℃下干燥8h，得到预处理后的碳纳米管载体；在常温搅拌状态下将0.1g氯化钯、3g三氯化铋和1g氯化钡溶解到2mol/L盐酸中；将负载液等体积浸渍到50g预处理后的碳纳米管载体中，将活性组分在300W的超声波中分散30min，并于75℃下旋蒸水浴6h，在110℃下烘干得到所需的催化剂，烘干时间为8h。利用该催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度150℃，空速30h-1，乙炔转化率为99.2％，乙烯选择性为99.3％。
实施例6
在常温下用2mol/L磷酸溶液浸泡碳纳米管15h，抽滤后在120℃下干燥8h，得到预处理后的碳纳米管载体；在常温搅拌状态下将0.2g氯化钯、5g三氯化铋和1.5g氯化钡溶解到2mol/L盐酸中；将负载液等体积浸渍到50g预处理后的碳纳米管载体中，将活性组分在300W的超声波中分散30min，并于75℃下旋蒸水浴6h，在110℃下烘干得到所需的催化剂，烘干时间为8h。利用该催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度150℃，空速30h-1，乙炔转化率为99.2％，乙烯选择性为99.3％。
实施例7
在常温下用3mol/L磷酸溶液浸泡碳纳米管8h，抽滤后在120℃下干燥8h，得到预处理后的碳纳米管载体；在常温搅拌状态下将0.2g氯化钯、5g三氯化铋和2g氯化钾溶解到2mol/L盐酸中；将负载液等体积浸渍到50g预处理后的碳纳米管载体中，将活性组分在300W的超声波中分散50min，并于75℃下旋蒸水浴6h，在110℃下烘干得到所需的催化剂，烘干时间为8h。利用该催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度150℃，空速30h-1，乙炔转化率为99％，乙烯选择性为99.5％。
实施例8
在常温下用3mol/L磷酸溶液浸泡碳纳米管8小时，抽滤后在120℃下干燥8h，得到预处理后的碳纳米管载体；在常温搅拌状态下将1g氯化钯、4g三氯化铋和2g氯化钾溶解到2mol/L盐酸中；将负载液等体积浸渍到50g预处理后的碳纳米管载体中，将活性组分在200W的超声波中分散1.5h，并于75℃下旋蒸水浴6小时，在110℃下烘干得到所需的催化剂，烘干时间为8h。利用该催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度150℃，空速30h-1，乙炔转化率为99.5％，乙烯选择性为99.5％。
实施例9
制备过程与实例七相同，只改变磷酸浸泡浓度为4mol/L,浸泡时间为3小时，其他条件不变，所得催化剂用于催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，反应温度160℃，空速50h-1，乙炔转化率为99.2％,乙烯选择性为99.5％。

Claims (7)

1.氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，其特征在于：载体是使用一定浓度磷酸处理的碳纳米管，主活性组分为氯化钯，辅活性组分为氯化亚铜或氯化铋，助剂为氯化钡或氯化钾。
2.根据权利要求1所述的氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，其特征在于：所述的主活性组分：辅活性组分：助剂按质量比计为1:5-100:1-20。
3.根据权利要求1所述的氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂，其特征在于：所述的主活性组分占载体质量百分含量为0.1-5％，所述的辅活性组分占载体质量百分含量为1-50％，所述的助剂占载体质量百分含量为1-50％。
4.权利要求1-3任一项所述的氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂的制备方法；其包括有以下步骤：先用一定浓度的磷酸溶液浸泡碳纳米管，抽滤所得浸泡后的碳纳米管进行干燥后得到预处理的载体；在常温搅拌状态下将主活性组分、辅活性组分和助剂溶解到盐酸溶液中；将所得浸渍液负载到预处理后的载体中，使用一定功率的超声波分散活性组分，旋蒸搅拌，烘干得到所述的氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂。
5.根据权利要求4所述的氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂的制备方法，其特征在于：磷酸的浓度为0.05-5mol/L。
6.根据权利要求4所述的氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述的盐酸浓度为1-6mol/L。
7.根据权利要求4所述的氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述的超声波功率为80-2400W。
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