CN107442171B - 一种负载型季铵盐和金属氯化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载型季铵盐和金属氯化物催化剂及其制备方法。将金属氯化物、季铵盐加入到溶剂中至完全溶解，使得季铵盐与金属氯化物的质量比400‑0.1:1，在30‑90℃温度下静置2‑12h后过滤分离，得到金属氯化物‑季铵盐配合物；将所得到的配合物溶于水中至完全溶解得到催化剂浸渍液，将多孔活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60‑100℃温度下浸渍6‑24h后在60‑120℃温度下蒸干溶剂得到负载型季铵盐和金属氯化物催化剂。本发明催化剂可以降低反应温度，降低了反应过程中的积碳和结焦，提高催化剂寿命，并且反应产物选择性好，副产物少，是一种成本低，活性高，稳定性好的无汞催化剂。

Description

一种负载型季铵盐和金属氯化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是一种负载型季铵盐和金属氯化物催化剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯是世界五大通用工程塑料之一，在各个行业中均具有广泛的应用，而聚氯乙烯的生产工艺主要由氯乙烯单体聚合而成。我国是聚氯乙烯在的最主要的消费和生产国，而我国多煤少油的基本国情决定了我国生产氯乙烯的生产工艺是乙炔氢氯化法。乙炔氢氯化法目前所遇到的主要问题是汞触媒催化剂的广泛大量使用所造成的环境污染以及汞资源的大量耗损。现在，世界上主要产汞大国的汞矿已面临枯竭，我国的汞矿耗竭的速率加快，欧盟组织从2011年开始也禁止汞的输出，我国将会面临无汞可用的地步。再加上随着环保意识日益增强，对环境保护的要求与标准日益提高，这就使得开发无汞触媒催化剂变得十分必要。
目前，乙炔氢氯化制备氯乙烯催化剂的研究面临着催化剂的活性和寿命的问题，专利文献中已经有相当多对金属催化乙炔氢氯化反应的报道。
当前报道的非均相的固体催化剂包括贵金属和非贵金属两类。其中非贵金属催化剂的研究主要包括铜、铋、钴等，但催化剂的催化活性低，稳定性差成为制约其开发的瓶颈；贵金属固体催化剂的活性组分包括金、钯、铂、铱和钌等，他们具有催化活性高的优势，其中，金催化剂具有很高的催化活性。但是，金催化剂在强还原性反应物乙炔的作用下会把活性组分(Au3+)还原为没有活性的Au0，使得金催化剂稳定性差；同时，金催化剂较高的成本也成为制约其大规模工业化的瓶颈。钌基催化剂由于其很高的催化活性兼具较低的价格成为研究的热点，专利报道CN 201210305820公开了一种Ru-Co-Cu复配乙炔氢氯化催化剂，它包括惰性多孔活性炭载体和承载在载体上的钌盐、铜盐和钴盐，钌的质量占所述Ru-Co-Cu催化剂质量的0.01％～5％，Ru、Cu和Co的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。随后专利CN201210305818， CN 201210307816，CN 201210307780相继报道制备了一系列双金属，三金属的低钌负载量催化剂(0.1-1wt％)，该发明的催化剂制备方法工艺简单，容易操作，且反应活性高，寿命长。当前文献专利报道的钌基乙炔氢氯化催化剂大多需要添加多助剂配方的形式来增加催化活性和稳定性，但是添加多助剂增加了催化剂成本，造成催化剂活性组分的聚集。为此，开发一种成本低，活性高，稳定性好的负载型固体催化剂对于突破现有工业应用的瓶颈是十分必要的。
基于上述背景，本发明提出了将季铵盐和金属氯化物复合物负载在多孔活性炭载体上，制备得到负载型催化剂。该催化剂保持了很高的催化活性，又具有很好的稳定性，同时，能够降低金属氯化物的负载量，大大降低制备催化剂的成本，解决了汞催化剂污染大，贵金属金催化剂高负载量价格昂贵及稳定性差等问题。因此，负载型季铵盐和金属氯化物催化剂适用于大规模工业化生产应用。
发明内容
本发明的目的是为克服长期困扰电石法PVC行业的汞催化剂易失活流失和汞污染问题、负载型金贵金属催化剂成本高，负载型非贵金属催化剂活性低和稳定性差等缺点，提供一种负载型的季铵盐和金属氯化物的催化剂及其制备方法以及其在乙炔氢氯化法生产氯乙烯的应用。该催化剂表现了很好的活性，选择性和稳定性，是一种环境友好的催化剂。
本发明技术方案概述如下:
一种负载型季铵盐和金属氯化物催化剂，所述的催化剂红外光谱表征谱图中，在1150± 100cm-1有C-N伸缩振动特征峰；在1460±25cm-1和1380±25cm-1有烷基链C-C的伸缩振动特征峰；在1500±50cm-1有羟基的弯曲振动特征峰；
或者红外谱图在1700±50cm-1和3400±50cm-1有羧基的弯曲振动特征峰。
本发明的一种负载型季铵盐和金属氯化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属氯化物、季铵盐加入到溶剂中至完全溶解，使得季铵盐与金属氯化物的质量比400-0.1:1，在30-90℃温度下静置2-12h后过滤分离，得到金属氯化物-季铵盐配合物；
(2)采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于水中至完全溶解得到催化剂浸渍液，将多孔活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60-100℃温度下浸渍6-24h后在 60-120℃温度下蒸干溶剂得到负载型季铵盐和金属氯化物催化剂。
所述季铵盐由阳离子M+和阴离子N-两部分构成，其中，M+是具有取代基的季铵型的阳离子，N-为卤素离子，硝酸盐阴离子中的一种。
作为优选：
所述的M+为碳数为4～20的烷基，羟烷基，羧烷基取代的季铵型阳离子，所述的取代为单取代或多取代；
进一步优选，所述的季铵盐为四丁基氯化铵，2-羟乙基三甲基氯化铵，三甲铵乙内酯盐酸盐，双(2-羟乙基)二甲基氯化铵，四丙级溴化铵或十二烷基溴化铵中的一种或其两种以上任意组合。
所述溶剂为水、乙醇、乙腈或二氯乙烷中的一种或其两种以上任意组合。
所述多孔活性炭载体为煤质活性炭、木质活性炭、椰壳型活性炭或果壳型活性炭中的一种。
所述金属氯化物为氯化铜、氯化铋、氯化钴或氯化钌的一种或其两种以上任意组合。
本发明的负载型季铵盐和金属氯化物催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
乙炔氢氯化反应条件是：温度140-220℃，氯化氢和乙炔的摩尔比为1-1.5:1,乙炔的体积空速为30-1000h-1,压力为0.05-3Mpa。
本发明提供了所述负载型季铵盐和金属氯化物催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用，与现有技术相比，本发明催化剂可以降低反应温度，并且反应产物选择性好，副产物少。本发明的催化剂降低了反应过程中的积碳和结焦，提高了催化剂寿命，是一种成本低，活性高，稳定性好的无汞催化剂。
附图说明
图1是实施例2催化剂的红外光谱表征谱图。
图2是实施例3催化剂的红外光谱表征谱图。
图3是实施例13催化剂连续运行400小时的稳定性评价曲线。
具体实施方式
下面利用具体实例对本发明作进一步的说明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明作进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的相同条件下的交换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
制备得到的催化剂是在内径为10mm，长度为50cm的不锈钢固定床反应器按照如下方法进行催化剂活性，选择性和稳定性评价:
将实施例中制备得到的催化剂5mL装填于固定床反应器中，在反应开始前用N2吹扫40 min以除去反应体系中的空气及水分，然后通入HCl气体30min进行活化，然后通入C2H2气体进行反应，当乙炔空速为GHSV＝180h-1，其对应的乙炔和氯化氢流量分别为:V(C2H2)＝15mL/min，V(HCl)＝18mL/min。反应产物先通过缓冲瓶然后进入NaOH溶液除去残留的 HCl气体，最后气体混合物进入气相色谱在线检测。
实施例1：称量1.05g氯化铜和2g四丁基氯化铵溶于10mL水中在90℃温度下静置2h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液，将5g多孔煤质活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在 60℃烘箱中浸渍10h，最后，样品在120℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载季铵盐和金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度140℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为180h-1，催化剂的乙炔转化率为60.8％，选择性大于99.4％，在反应50h持续反应中活性无明显变化。
实施例2：称量0.61g氯化铋和0.05g 2-羟乙基三甲基氯化铵溶于10mL乙醇中在60℃温度下静置10h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10 mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液，将5g多孔木质活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸24h，最后，样品在60℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载季铵盐和金属氯化物催化剂。
将上述制备的得到的催化剂做红外表征，红外谱图如附图1所示，在1050cm-1有C-N伸缩振动特征峰；在1460cm-1和1380cm-1有烷基链C-C的伸缩振动特征峰；在1500cm-1有羟基的弯曲振动特征峰。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度170℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为90h-1，催化剂的乙炔转化率为50.8％，选择性大于99.4％，在反应24h持续反应中活性无明显变化。
实施例3：称量0.88g氯化钴和1g三甲铵乙内酯盐酸盐溶于10mL乙腈中在30℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔椰壳活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在40℃烘箱中浸渍12h，最后，样品在100℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载季铵盐和金属氯化物催化剂。
将上述制备的得到的催化剂做红外表征，红外谱图如附图2所示，在1050cm-1有C-N伸缩振动特征峰；在1460cm-1和1380cm-1附近有烷基链C-C的伸缩振动特征峰；在1700cm-1和3400cm-1有羧基的弯曲振动特征峰。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度140℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为90h-1，催化剂的乙炔转化率为49.8％，选择性大于99.4％，在反应12h持续反应中活性无明显变化。
实施例4：称量0.01g三氯化钌和1g双(2-羟乙基)二甲基氯化铵溶于10mL二氯乙烷中在60℃温度下静置10h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔果壳活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在80℃烘箱中浸渍24h，最后，样品在100℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载季铵盐和金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度170℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为180h-1，催化剂的乙炔转化率为99.1％，选择性大于99.4％，在反应50h持续反应中活性无明显变化。
实施例5：称量0.01g氯化钌和0.5g2-羟乙基三甲基氯化铵溶于10mL乙腈中在60℃温度下静置4h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔煤质活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在50℃烘箱中浸渍24h，最后，样品在100℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载季铵盐和金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度170℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为360h-1，催化剂的乙炔转化率为99.2％，选择性大于99.4％，在反应60h持续反应中活性无明显变化。
实施例6：称量0.025g氯化钌和0.25g十二烷基溴化铵溶于10mL水中在90℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中得到催化剂浸渍液；将5g多孔椰壳活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸渍10h，最后，样品在100℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载季铵盐和金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度170℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为180h-1，催化剂的乙炔转化率为99.9％，选择性大于99.4％，在反应50h持续反应中活性无明显变化。
实施例7：称量0.1g氯化钌和0.5g四丁基氯化铵溶于5mL水和5mL乙醇中在60℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔木质活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸渍10h，最后，样品在120℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载季铵盐和金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度200℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为360h-1，催化剂的乙炔转化率为99.5％，选择性大于99.6％,在反应50h持续反应中活性无明显变化。
实施例8：称量1.05g氯化铜、0.1525g氯化铋和0.5g十二烷基溴化铵溶于5mL乙腈和5mL二氯乙烷中在60℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔椰壳活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在80℃烘箱中浸渍15h，最后，样品在120℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载季铵盐和金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度140℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为90h-1，催化剂的乙炔转化率为77.8％，选择性大于99.7％,在反应24h持续反应中活性无明显变化。
实施例9：称量0.84g氯化铜、0.15g氯化铋、0.32g氯化钴和2g四丁基氯化铵溶于10mL乙腈中在60℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔煤质活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在50℃烘箱中浸渍12h，最后，样品在100℃烘箱中烘干 12h，即制备得到活性炭负载季铵盐和金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度140℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为180h-1，催化剂的乙炔转化率为80.4％，选择性大于99.4％，在反应50h持续反应中活性无明显变化。
实施例10：称量0.05g氯化钌、0.22g氯化钴、0.25g双(2-羟乙基)二甲基氯化铵溶于10 mL水中在90℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔木质活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在80℃烘箱中浸渍10h，最后，样品在120℃烘箱中烘干12 h，即制备得到活性炭负载季铵盐和金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度170℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为360h-1，催化剂的乙炔转化率为99.6％，选择性大于99.7％，在反应50h持续反应中活性无明显变化。
实施例11：称量0.84g氯化铜、0.15g氯化铋、0.5g 2-羟乙基三甲基氯化铵溶于10mL 乙醇中在60℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔椰壳活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸渍12h，最后，样品在120℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载季铵盐和金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度160℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为90h-1时，催化剂的乙炔转化率为89.6％，选择性大于99.7％,在反应50h持续反应中活性无明显变化。
实施例12：称量0.88g氯化铜、0.2g四丁基氯化铵、0.2g2-羟乙基三甲基氯化铵和0.2g 双(2-羟乙基)二甲基氯化铵溶于5mL乙腈和5mL二氯乙烷中在60℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔煤质活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸渍10h，最后，样品在100℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载季铵盐和金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度140℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为90h-1，催化剂的乙炔转化率为69.8％，选择性大于99.7％,在反应12h持续反应中活性无明显变化。
实施例13：称量0.05g氯化钌、0.44g氯化钴、0.25g四丁基氯化铵和0.75g双(2-羟乙基)二甲基氯化铵溶于10mL乙腈中在60℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g 多孔果壳活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在50℃烘箱中浸渍10h，最后，样品在100℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载季铵盐和金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度160℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为180h-1时，催化剂的乙炔转化率为99.5％，选择性大于99.8％，催化剂转化率和选择性随时间的变化关系如图3 所示，从图中看出催化剂在连续反应400h后乙炔转化率仍然保持99.0％，选择性99.6％，说明催化剂表现出很高催化活性和选择性，保持了很好的催化稳定性，适用于大规模生产。
实施例14：称量0.1g氯化钌、0.88g氯化铜、0.22g氯化铋、0.25g四丁基氯化铵、0.25 g双(2-羟乙基)二甲基氯化铵溶于3mL水、3mL乙醇和3mL二氯甲烷中在60℃温度下静置12h后过滤分离得到配合物；采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于10mL水中至完全溶解得到催化剂浸渍液；将5g多孔椰壳活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60℃烘箱中浸渍10h，最后，样品在100℃烘箱中烘干12h，即制备得到活性炭负载季铵盐和金属氯化物催化剂。
将上述制备得到的催化剂置于固定床反应器中进行活性，选择性和稳定性评价，其中反应条件为反应温度170℃、氯化氢和乙炔的摩尔比为1.5:1，乙炔空速为360h-1，催化剂的乙炔转化率为99.9％，选择性大于99.4％，在反应50h持续反应中活性无明显变化。

Claims (6)

1.一种负载型季铵盐和金属氯化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下：
(1)将金属氯化物、季铵盐加入到溶剂中至完全溶解，使得季铵盐与金属氯化物的质量比400-0.1:1，在30-90℃温度下静置2-12h后过滤分离，得到金属氯化物-季铵盐配合物；
(2)采用等体积浸渍法，将上述所得到的配合物溶于水中至完全溶解得到催化剂浸渍液，将多孔活性炭载体在搅拌下加入上述催化剂浸渍液，在60-100℃温度下浸渍6-24h后在60-120℃温度下蒸干溶剂得到负载型季铵盐和金属氯化物催化剂；
所述的季铵盐为碳数为4～20的羟烷基、羧烷基取代的季铵盐，所述的取代为单取代或多取代；所述金属氯化物为氯化铜、氯化铋、氯化钴或氯化钌的一种或其两种以上任意组合。
2.根据权利要求1所述一种负载型季铵盐和金属氯化物催化剂的制备方法，所述的季铵盐为2-羟乙基三甲基氯化铵，三甲铵乙内酯盐酸盐，双(2-羟乙基)二甲基氯化铵中的一种或其两种以上任意组合。
3.根据权利要求1所述一种负载型季铵盐和金属氯化物催化剂的制备方法，其特征是所述溶剂为水、乙醇、乙腈或二氯乙烷中的一种或其两种以上任意组合。
4.根据权利要求1所述方法，其特征是所述催化剂的多孔活性炭载体为煤质活性炭，木质活性炭，椰壳型活性炭或果壳型活性炭中的一种。
5.根据权利要求1所述一种负载型季铵盐和金属氯化物催化剂的制备方法，其特征是权利要求1的一种负载型季铵盐和金属氯化物催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
6.根据权利要求1所述一种负载型季铵盐和金属氯化物催化剂的制备方法，其特征是所述催化剂红外光谱表征谱图中，在1150±100cm-1有C-N伸缩振动特征峰；在1460±25cm-1和1380±25cm-1有烷基链C-C的伸缩振动特征峰；在1500±50cm-1有羟基的弯曲振动特征峰。
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