CN102151578B - 一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的磷化镍催化剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明提出一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的磷化镍催化剂及其制备方法。该催化剂以Ni2P为活性中心，以活性炭为载体，通过添加助剂可以得到具有一定活性的新型无汞催化剂；本发明所提出的催化剂具有生产工艺简单，生产周期短，绿色环保，成本低廉等优点。该催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中表现出很好的活性和选择性。

Description

一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的磷化镍催化剂及其制备方法
技术领域
本发明提出一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的磷化镍催化剂及其制备方法。该催化剂以Ni2P为活性中心，以活性炭为载体，通过添加助剂可以得到具有一定活性的新型无汞催化剂；本发明所提出的催化剂具有生产工艺简单，生产周期短，绿色环保，成本低廉等优点。该催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中表现出很好的活性和选择性。
背景技术
氯乙烯是合成聚氯乙烯(PVC)的重要单体。随着PVC产业的不断发展和壮大其需求量与日俱增。在我国“缺油、贫气、富煤”的能源结构环境决定下，乙炔氢氯化法制备氯乙烯是目前最符合我国能源结构的发展要求，在未来的几十年内仍是主要的氯乙烯生产工艺。
乙炔氢氯化法制备氯乙烯目前存在的最大缺点是汞的污染问题。这也是行业和企业方面面临的来自环境保护方面的严峻考验。当前国际社会对汞的使用问题也是非常的关注，在不久的将来汞资源将面临着从限制出口到最终淘汰的结局。因此研究和开发用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的无汞催化剂，具有十分重大的理论和现实意义。目前无汞催化剂的研发主要集中在金属氯化物和贵金属催化剂。金属磷化物是磷原子填隙地插入到金属晶格中形成的一类金属化合物，主要用在加氢领域，在很多催化反应中其活性可以和贵金属相媲美。本发明中负载型Ni2P催化剂被应用到乙炔氢氯化法制备氯乙烯反应中，并表现出了很好的活性和选择性。
发明内容
本发明提出一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的磷化镍催化剂及其制备方法。其特征在于：该催化剂以活性炭为载体，活性组分为Ni2P，助剂为氯化铁、氯化镍、氯化钡中的一种或几种。
磷化镍催化剂的制备步骤：
首先，在室温搅拌状态下将一定比例的氯化镍和次磷酸盐溶解到去离子水中，之后将溶液真空浸渍到活性炭载体中，并于在80℃下烘干；然后将烘干后的前体装入反应器内，于氮气气氛中在一定温度下焙烧一定时间，并在氮气气氛下降至室温得到催化剂前体；最后将助剂溶液真空浸渍到催化剂前体中，并在120℃下烘干得到所需的催化剂。
制备步骤中所述的化学计量关系为，H2PO2 -∶Ni2+在1.5～2.0范围内；所述的Ni2P组分质量百分含量为5-20％；所述的次磷酸盐包括次磷酸钠、次磷酸铵；所述的前体焙烧温度为200～400℃；所述的前体焙烧时间为10-120min；所述的助剂包括氯化铁、氯化镍、氯化钡中的一种或几种，助剂质量百分含量为3-20％。
具体实施方式
以下对催化剂的制备方案进行更详细具体的说明。
实施例一：
首先，在室温搅拌状态下将4.12g的氯化镍和3.64g的次磷酸钠溶解到33.75g去离子水中，之后将溶液真空浸渍到23g活性炭载体中，并于在80℃下烘干；然后将烘干后的前体装入反应器内，于氮气气氛中在200℃下焙烧60min，并在氮气气氛下降至室温得到催化剂前体；最后将20g浓度为5％的BaCl2溶液真空浸渍到前体中，并在120℃下烘干所得样品被命名为A。催化剂A用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中，150℃下乙炔转化率为64％，氯乙烯选择性为53％。
实施例二：
制备过程与催化剂A的制备过程相同，只改变次磷酸钠的量为2.73g，其它条件不变，所得样品被命名为B。催化剂B用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中，150℃下乙炔转化率为65％，氯乙烯选择性为53％。
实施例三：
制备过程与催化剂A的制备过程相同，只改变前体焙烧温度为400℃，其它条件不变，所得样品被命名为C。催化剂C用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中，150℃下乙炔转化率为52％，氯乙烯选择性为44％。
实施例四：
制备过程与催化剂A的制备过程相同，只改变助剂为20g浓度为5％的NiCl2溶液，其它条件不变，所得样品被命名为D。催化剂D用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中，150℃下乙炔转化率为60％，氯乙烯选择性为51％。
实施例五：
制备过程与催化剂A的制备过程相同，只改变助剂为20g浓度为5％的FeCl3溶液，其它条件不变，所得样品被命名为E。催化剂E用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中，150℃下乙炔转化率为51％，氯乙烯选择性为42％。

Claims (1)

1.一种用于乙炔氢氯化法生产氯乙烯的磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂以活性炭为载体，活性组分为Ni2P，助剂为氯化铁、氯化镍、氯化钡中的一种或几种；其具体实施步骤为：首先，在室温搅拌状态下将一定比例的氯化镍和次磷酸盐溶解到去离子水中，之后将溶液真空浸渍到活性炭载体中，并于在80℃下烘干；然后将烘干后的前体装入反应器内，于氮气气氛中在一定温度下焙烧一定时间，并在氮气气氛下降至室温得到催化剂前体；最后将助剂溶液真空浸渍到催化剂前体中，并在120℃下烘干得到所需的催化剂；所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸铵；前体焙烧温度为200～400℃；前体焙烧时间为10-120min。
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