CN103316674B - 一种氧化镁-石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂 - Google Patents

一种氧化镁-石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化镁-石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法，该催化剂的组成为Ru4Ba4/MgO-Cx；其中MgO-Cx表示催化剂的载体，它是由1份质量的氧化镁和x份质量的石墨组成的复合物,x=1-10；Ru4表示含量为载体质量4%的活性组分钌；Ba4表示含量为载体质量4%的助剂钡。以石墨和氧化镁的复合物为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥等步骤制得氨合成催化剂。本发明中石墨的加入弥补了氧化镁不能导电的缺陷，随着石墨含量的升高，载体的比表面积降低，但是活性并没有降低；而且复合载体的催化剂活性高于纯石墨载体或纯氧化镁载体的催化剂活性。

Description

一种氧化镁-石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂
技术领域
本发明属于氨合成催化剂制备技术领域，具体涉及一种氧化镁-石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
在氨合成催化剂领域里，活性炭或是石墨化活性炭作为载体的钌基氨合成活性最高，但是在钌存在的条件下碳可以与合成氨的反应物之一的氢气发生甲烷化反应，致使载体流失，催化剂结构坍塌。炭载体催化剂工业化进程受到炭载体稳定性的制约，导致炭载体钌基氨合成催化剂至今仍然难以广泛推广。在实验室研究中，氧化物载体相对具有较好的稳定性，在织构方面也可以通过一定的制备手段达到催化剂载体的要求，因此被称为继炭载体之后最有可能工业化的载体。但是，氧化物载体制备的催化剂活性不如炭载体，其主要原因归结于两点：一是氧化物在浸渍活性金属时易水解，从而导致载体织构变化；二是氧化物酸碱性和导电性。石墨和氧化镁形成的复合载体则在一定程度上客服了各自的缺点，复合载体制备的催化剂活性不仅比单组分的高，而且具有更高的稳定性有利于制备更高性价比的钌系氨合成催化剂。
发明内容
本发明的目的在于解决纯氧化镁的电子传导能力和在浸渍过程中石墨对其氧化镁水解的抑制问题，提供一种氧化镁-石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法，石墨的加入弥补了氧化镁不能导电的缺陷，随着石墨含量的升高，载体的比表面积降低，但是活性并没有降低；而且复合载体的催化剂活性高于纯石墨载体或纯氧化镁载体的催化剂活性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化镁-石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂的组成为Ru4Ba4/MgO-Cx；其中MgO-Cx表示催化剂的载体，它是由1份质量的氧化镁和x份质量的石墨组成的复合物, x=1-10；Ru4表示含量为载体质量4%的活性组分钌；Ba4表示含量为载体质量4%的助剂钡。
制备如上所述的氧化镁-石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂的方法包括以下步骤：
（1）氧化镁和石墨复合物载体的制备
将六水硝酸镁、石墨以及水在烧杯中混合；将烧杯置于超声的环境下加热至30~60℃；向烧杯中缓慢滴加碳酸铵得到沉淀；将沉淀陈化一夜后过滤干燥，干燥温度为60~90℃，干燥时间为12小时；干燥后在450~650℃下焙烧得到氧化镁和石墨复合物载体；
（2）钌酸钾的制备
称量钌粉、氢氧化钾，置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400-650℃处理1-4h即得钌酸钾；所述氢氧化钾与钌的摩尔比为1：1～10：1；
（3）催化剂的制备
把步骤（1）所得的氧化镁和石墨复合物载体浸渍在0～60℃步骤（2）所得的钌酸钾的溶液中，每次浸渍时间为3～60分钟；浸渍后的产物在50-120℃下烘干20～60分钟；烘干后的产物以10~20 MPa的压力压片破碎过筛，得到12~16目的颗粒催化剂。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明采用石墨和氧化镁复合是利用石墨的导电性来改善氧化镁物导电性的缺陷，提高载体的电子传导能力。
（2）根据本发明方法制备所得的复合载体比表面积比纯氧化镁低，制备的催化剂活性反而比纯氧化镁高。
具体实施方式
所述的钌系氨合成催化剂的组成为Ru4Ba4/MgO-Cx；其中Ru4表示含量为载体质量4%的活性组分钌；Ba4表示含量为载体质量的4%的助剂钡；MgO-Cx表示催化剂的载体，它是由1份质量的氧化镁和x份质量的石墨组成的复合物, x=1-10。该方法以石墨和氧化镁的复合物为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥等步骤制得氨合成催化剂。
所述催化剂具体制备步骤为：
（1）氧化镁和石墨复合物载体的制备：将一定量的六水硝酸镁、石墨以及水在烧杯中混合；将烧杯置于超声的环境下加热至30~60℃；向烧杯中缓慢滴加碳酸铵得到沉淀；将沉淀陈化一夜后过滤干燥，干燥温度为60~90℃，干燥时间为12小时；干燥后在450~650℃下焙烧得到复合物载体。
（2）钌酸钾制备：称量钌粉、氢氧化钾，置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400-650℃处理1-4h即得钌酸钾；所述氢氧化钾与钌的摩尔比为1:1～10：1。
（3）催化剂制备：把步骤（1）所得的石墨氧化镁复合物载体浸渍在0～60℃步骤（2）所得的钌酸钾的溶液中，每次浸渍时间为3～60分钟；浸渍后的产物在50-120℃下烘干20～60分钟；烘干后的产物进行压片破碎过筛，得到12~16目的颗粒催化剂，所述压片采用的压力为10~20 MPa。
其中步骤（1）所述的石墨是微晶石墨，其比表面为19m2/g；步骤（1）所述的碳酸铵溶液在使用时用氨水调节其pH值至12~14；步骤（1）制得的纯氧化镁的比表面积为208 m2/ g；步骤（1）制得的氧化镁石墨复合载体的比表面积为50~180 m2/ g；步骤（3）制得的复合载体的催化剂活性比纯石墨载体和纯氧化镁载体均高。
下面通过实施例详述本发明：
实施例1：
取8.0克的六水硝酸镁溶于150 ml水制得六水硝酸镁溶液，取6.3 g硝酸铵和10 ml氨水溶于100 ml水制得碳酸铵溶液，向六水硝酸镁溶液中加入0.5克石墨后将该溶液置于超声仪中加热至45℃，然后后向其中缓慢滴加碳酸铵溶液，滴加完成后反应30分钟确镁离子保沉淀完全，将沉淀陈化一夜后过滤干燥焙烧，干燥温度90℃，干燥时间12小时，改变焙烧温度便可以制得一系列的复合物，采用等体积浸渍法浸渍前驱体溶液后，即可制得一系列不同焙烧温度所获得的载体的氨合成催化剂。
在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，氨合成活性为11.02%。相比于同等条件下制备的单独的氧化镁和石墨载体活性分别提高37.75%和83.67%。
实施例2：
取8.0克的六水硝酸镁溶于150 ml水制得六水硝酸镁溶液，取6.3 g硝酸铵和10 ml氨水溶于100 ml水制得碳酸铵溶液，向六水硝酸镁溶液中加入1克石墨后将该溶液置于超声仪中加热至45℃，然后后向其中缓慢滴加碳酸铵溶液，滴加完成后反应30分钟确镁离子保沉淀完全，将沉淀陈化一夜后过滤干燥焙烧，干燥温度90℃，干燥时间12小时，改变焙烧温度便可以制得一系列的复合物，采用等体积浸渍法浸渍前驱体溶液后，即可制得一系列不同焙烧温度所获得的载体的氨合成催化剂。
在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，氨合成活性为10.86%。相比于同等条件下制备的单独的氧化镁和石墨载体活性分别提高35.75%和81.00%。
实施例3：
取8.0克的六水硝酸镁溶于150 ml水制得六水硝酸镁溶液，取6.3 g硝酸铵和10 ml氨水溶于100 ml水制得碳酸铵溶液，向六水硝酸镁溶液中加入3克石墨后将该溶液置于超声仪中加热至45℃，然后后向其中缓慢滴加碳酸铵溶液，滴加完成后反应30分钟确镁离子保沉淀完全，将沉淀陈化一夜后过滤干燥焙烧，干燥温度90℃，干燥时间12小时，改变焙烧温度便可以制得一系列的复合物，采用等体积浸渍法浸渍前驱体溶液后，即可制得一系列不同焙烧温度所获得的载体的氨合成催化剂。
在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000 h-1，反应压力为10 MPa，反应温度为400 ℃条件下，氨合成活性为10.60%。相比于同等条件下制备的单独的氧化镁和石墨载体活性分别提高32.50%和76.67%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种氧化镁-石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂，其特征在于：所述的钌系氨合成催化剂的组成为Ru4Ba4/MgO-Cx；其中MgO-Cx表示催化剂的载体，它是由1份质量的氧化镁和x份质量的石墨组成的复合物，x=1-10；Ru4表示含量为载体质量4%的活性组分钌；Ba4表示含量为载体质量4%的助剂钡；氧化镁和石墨复合物载体的比表面积为50~180 m2/ g。
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