CN103199269A - 中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法，制备阴极前驱物粉体和复合阴极前驱物粉体；将复合阴极前驱物粉体加入乙基纤维素松油醇溶液中制成的复合阴极前驱物功能层浆料沉积在致密固体电解质薄膜和阴极薄膜间的反应阻挡层上，形成复合阴极前驱物功能层；将阴极前驱物粉体加入乙基纤维素松油醇溶液中制成的阴极前驱物集电层浆料沉积在复合阴极前驱物功能层上形成阴极前驱物集电层；将阴极前驱物集电层与复合阴极前驱物功能层在非氧化气氛中烧结，在电池工作前在空气中退火成相，即得中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极。本发明的功能梯度阴极的制备可避免电池支撑体的过度氧化，同时实现功能梯度阴极电极性能的提高。

Description

中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池材料技术领域，具体涉及一种中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一种通过电化学反应将燃料中的化学能直接转变成电能的全固态发电器件，它不需经过从燃料化学能→热能→机械能→电能的转变过程，具有许多优点，其中突出的优点在于燃料的广泛适用性，即氢气、一氧化碳和碳氢化合物都可作为燃料，因此可广泛地采用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气、生物质气、甲醇和乙醇等多种碳氢燃料。固体氧化物燃料电池具有广泛的应用领域，其主要应用包括分布式电站、家庭电站、车辆辅助电源、不间断电源和军用电源等。固体氧化物燃料电池的开发研究以及商业化，受到了世界上许多国家的普遍重视，国际上普遍看好固体氧化物燃料电池的应用前景。目前，固体氧化物燃料电池进入商业化发展的主要障碍是电池系统的可靠性、寿命和价格。平板式固体氧化物燃料电池，尤其是中低温固体氧化物燃料电池(500～800℃)，是目前国际上固体氧化物燃料电池研究的前沿和热点，其最突出的优点是在保证高功率密度的同时，可使用廉价的不锈钢等合金作为连接体材料，降低了对密封等其它材料的要求，可采用低成本的陶瓷制备工艺进行制造，可望大幅降低固体氧化物燃料电池的材料和制造成本。其中，Ni/YSZ(YSZ：钇稳定氧化锆)阳极支撑固体氧化物燃料电池目前在国际上得到了广泛的重视，优良的电池堆性能也已有报道，部分研发单位具备了较大规模的生产能力，但与厚阳极支撑体相关的问题未得到解决。煤气化气、天然气和生物质气等燃料具有共同的特点，即这些燃料都含有以甲烷为主的碳氢化合物和以硫化物为主的杂质。目前常规的固体氧化物燃料电池阳极为Ni/YSZ，Ni是理想的氢电催化剂，但它会催化断裂碳氢化合物中的碳氢键，在以干或低水含量碳氢化合物为燃料时易造成碳在阳极表面的沉积，同时燃料中的硫化物易使Ni中毒，从而使固体氧化物燃料电池在发电过程中因阳极被碳堵塞和硫中毒而产生性能衰减和损坏。目前采用的方法是水蒸汽重整法将碳氢化合物转化为氢气和一氧化碳，用脱硫方法去除硫化物，但这样将增加固体氧化物燃料电池发电系统的复杂性，降低发电效率，从而提高了整个系统的成本。在氧化还原循环中，多孔阳极支撑体中的金属镍被氧化成NiO，继而NiO被还原成金属镍，多孔阳极支撑体经历体积变化，从而导致电解质开裂，因此若系统出现故障导致燃料供应中断易引起因空气进入阳极室导致Ni/YSZ阳极支撑固体氧化物燃料电池损坏。同时，厚的阳极支撑体包含较多的YSZ和Ni，使得电池成本较高。鉴于Ni/YSZ阳极支撑体结构存在上述问题，近年来国际上的固体氧化物燃料电池研发单位开始将研发的重点转向高导电氧化物或金属支撑固体氧化物燃料电池，其代表性的支撑体材料为掺杂钛酸盐和铁基不锈钢。对此，阴极材料不能在高温氧化性气氛中进行烧结，以防止掺杂钛酸盐和铁基不锈钢过度氧化，从而造成单电池性能严重退化。
经对现有技术的文献检索发现，J.T.S.Irvine等报道了La0.2Sr0.7TiO3支撑固体氧化物燃料电池的制备，La0.2Sr0.7TiO3支撑体已在1050℃和5％H2/Ar气氛中进行还原，在阴极制备方面采用液相浸渍法在YSZ多孔结构骨架内沉积La0.6Sr0.4CoO3前驱体，然后在单电池性能测试支架内于测试前在750℃进行退火，以形成La0.6Sr0.4CoO3相(文献：C.D.Savaniu，J.T.S.Irvine，Solid State Ionics，192，491-493(2011))。另外，申请号为CN200810129800.8的中国发明专利公开了一种金属支撑固体氧化物燃料电池的结构和制备方法，其中阴极的制备也是采用液相浸渍法，即将阴极材料各元素的硝酸盐溶液通过真空渗入到阴极前体层中，然后在低温下进行热处理以使硝酸盐分解。虽然液相浸渍法能够实现在较低温度下的阴极制备，避免了支撑体的过度氧化，但液相浸渍法的突出缺点是多步骤，即需要进行多次浸渍和热处理，以使阴极的含量达到需要的量，从而造成单电池制备工艺繁琐。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法，包括如下步骤：
A、制备阴极前驱物粉体以及复合阴极前驱物粉体；所述复合阴极前驱物粉体复合了掺杂氧化铈和所述阴极前驱物；
B、将所述复合阴极前驱物粉体按重量比(1.5～4.0)∶1加入乙基纤维素含量为1～5wt％的乙基纤维素松油醇溶液中制得复合阴极前驱物功能层浆料；将所述复合阴极前驱物功能层浆料沉积在致密固体电解质薄膜和阴极薄膜间的反应阻挡层上，形成复合阴极前驱物功能层；
C、将所述阴极前驱物粉体按重量比(1.5～4.0)∶1加入乙基纤维素含量为1～5wt％的乙基纤维素松油醇溶液中制得阴极前驱物集电层浆料；将所述阴极前驱物集电层浆料沉积在所述复合阴极前驱物功能层上形成阴极前驱物集电层；所述阴极前驱物集电层与复合阴极前驱物功能层构成功能梯度阴极前驱物层；
D、将所述功能梯度阴极前驱物层在非氧化气氛中900～1200℃烧结2～4小时，冷却到室温；在电池工作前再次在空气中700～900℃退火2～10小时，即得所述中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极。
制得的所述阴极前驱物粉体或复合阴极前驱物粉体在无水乙醇介质中进行球磨，球磨时间为24～48h，经烘干可获得成分和颗粒尺寸均匀的阴极前驱物粉体或复合阴极前驱物粉体。所述乙基纤维素松油醇溶液是将乙基纤维素溶解于松油醇中制成的，是作为丝网印刷用粘结剂应用于功能梯度阴极前驱物层的沉积。所述复合阴极前驱物粉体或阴极前驱物粉体加入乙基纤维素松油醇溶液中，研磨2h以上得到稳定均一的复合阴极前驱物功能层浆料或阴极前驱物集电层浆料。
优选地，所述中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极材料为稀土钙钛矿结构复合氧化物、碱土金属基钙钛矿结构复合氧化物、双钙钛矿结构复合氧化物或K2NiF4型结构复合氧化物。该阴极材料即为所述步骤D中功能梯度阴极前驱物层最后经退火成相形成的。
优选地，所述稀土钙钛矿结构复合氧化物的结构式为Ln1-xSrxTMO3-δ，δ(0≤δ≤1)表示氧含量，其数值决定了TM的平均价态，其中x＝0.1～0.9，Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种，TM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种；所述碱土金属基钙钛矿结构复合氧化物的结构式为Ba1-xSrxTMO3-δ，其中x＝0.1～0.9，TM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种；所述双钙钛矿结构复合氧化物的结构式为LnBaTM2O5+δ，其中Ln为Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种，TM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种；所述K2NiF4型结构复合氧化物的结构式为Ln2-xSrxTMO4+δ，其中x＝0.0～1.0，Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种，TM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种。
优选地，步骤A中，所述制备阴极前驱物粉体具体为：以金属盐为原料，按阴极材料分子式中各物质的摩尔比配制溶液，通过聚合物络合法、溶胶-凝胶法或化学共沉淀法制得阴极前驱物粉体；所述制备复合阴极前驱物粉体具体为：以金属盐为原料，按阴极材料分子式中各物质的摩尔比配制溶液，在所述溶液中加入掺杂氧化铈后通过聚合物络合法、溶胶-凝胶法或化学共沉淀法制得复合阴极前驱物粉体，
优选地，所述掺杂氧化铈的加入量与最后经退火成相的所述阴极材料的重量比为20∶80～70∶30。
所述聚合物络合法具体为：金属盐溶液或金属盐和掺杂氧化铈的混合溶液混合均匀后按一定比例依次加入乙二醇(或者乙二胺四乙酸(EDTA)(用氨水溶解))和柠檬酸(用水溶解)，边加热边搅拌使溶液变成溶胶，并进而形成凝胶，然后将凝胶在400～500℃温度下空气中煅烧2～6h而形成阴极前驱物粉体或复合阴极前驱物粉体。
所述溶胶-凝胶法具体为：金属盐溶液或金属盐和掺杂氧化铈的混合溶液，边加热边搅拌使溶液变成溶胶，并进而形成凝胶，然后将凝胶在400～500℃温度下空气中煅烧2～6h而形成阴极前驱物粉体或复合阴极前驱物粉体。
所述化学共沉淀法具体为：把沉淀剂加入金属盐溶液或金属盐和掺杂氧化铈的混合溶液中，使溶液中含有的两种或两种以上的阳离子一起沉淀下来，控制沉淀终点的pH值，用蒸馏水将沉淀物洗涤数遍后再用无水乙醇进一步洗涤抽滤，在100℃干燥制得阴极前驱物粉体或复合阴极前驱物粉体。
优选地，步骤A中，所述掺杂氧化铈为稀土掺杂氧化铈。
优选地，所述稀土掺杂氧化铈中的稀土为Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种。
优选地，步骤B中，所述复合阴极前驱物功能层的厚度为10～25μm。
优选地，步骤C中，所述阴极前驱物集电层的厚度为30～50μm。
优选地，步骤D中，所述非氧化气氛为N2气氛、Ar气氛、真空或还原性气氛。
优选地，所述还原性气氛是由H2和Ar组成，所述H2占还原性气氛的体积百分比含量为3～10％。
优选地，步骤D中，所述在非氧化气氛中烧结时升温速率为1～5℃/min；所述冷却时降温速率为1～5℃/min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、功能梯度阴极中的阴极粉体采用前驱物，在高温下非氧化气氛中进行烧结可避免电池支撑体的过度氧化，并在电池运行前在较低温度下实现功能梯度阴极中阴极材料的相形成，避免了阴极材料晶粒的长大，从而提高功能梯度阴极的电极性能。
2、本发明所述的方法工艺简单，便于放大和规模化制造。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是按实施例1制备的阴极前驱物材料、在Ar气氛中高温烧结得的功能梯度阴极前驱物层中阴极前驱物材料和空气中退火成相得到的阴极材料的X-射线衍射图；
其中，1为400℃温度下空气中煅烧2h后所得阴极前驱物材料的X-射线衍射曲线，2为再在700℃温度下Ar气氛中煅烧6h后所得阴极前驱物材料的X-射线衍射曲线，3为功能梯度阴极前驱物层在1000℃Ar气氛中烧结2小时后，其中的阴极前驱物材料的X-射线衍射曲线，4为功能梯度阴极前驱物层在空气中800℃退火2小时后，形成的阴极材料的X-射线衍射曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
第一步、以金属盐为原料，按化学分子式La0.6Sr0.4CoO3-δ配制金属盐的水溶液，按柠檬酸摩尔数与La0.6Sr0.4CoO3-δ中金属离子总摩尔数比4∶1加入柠檬酸，按乙二醇摩尔数与柠檬酸摩尔数比4∶1加入乙二醇，边加热边搅拌使溶液变成溶胶，并进而形成凝胶，然后将凝胶在400℃温度下空气中煅烧2h，再在700℃温度下Ar气氛中煅烧6h，最后将煅烧后的粉体进行球磨，球磨时间为24h，经烘干获得La0.6Sr0.4CoO3-δ阴极前驱物粉体。
第二步、以金属盐为原料，按化学分子式La0.6Sr0.4CoO3-δ配制金属盐的水溶液，在此溶液中按La0.6Sr0.4CoO3-δ与Ce0.8Gd0.2O2-δ的重量比70∶30加入Ce0.8Gd0.2O2-δ粉体，经充分混合后按柠檬酸摩尔数与La0.6Sr0.4CoO3-δ中金属离子总摩尔数比4∶1加入柠檬酸，按乙二醇摩尔数与柠檬酸摩尔数比4∶1加入乙二醇，边加热边搅拌使溶液变成溶胶，并进而形成凝胶，然后将Ce0.8Gd0.202-δ和凝胶复合体在400℃温度下煅烧2h，再在700℃温度下Ar气氛中煅烧6h，最后将煅烧后的粉体进行球磨，球磨时间为24h，经烘干获得La0.6Sr0.4CoO3-δ/Ce0.8Gd0.2O2-δ复合阴极前驱物粉体。
第三步、将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为2wt％的乙基纤维素松油醇溶液，以作为丝网印刷用粘结剂应用于功能梯度阴极前驱物层的沉积。
第四步、将La0.6Sr0.4CoO3-δ/Ce0.8Gd0.2O2-δ复合阴极前驱物粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨4h得到稳定均一的阴极功能前驱物层浆料，其中复合阴极前驱物粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为2∶1；在丝网印刷机上将配制好的复合阴极前驱物功能层浆料均匀地沉积在致密固体电解质薄膜和阴极薄膜间的反应阻挡层上，所沉积得的复合阴极前驱物功能层厚度控制在15μm。
第五步、将La0.6Sr0.4CoO3-δ阴极前驱物粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨4h得到稳定均一的阴极前驱物集电层浆料，其中阴极前驱物粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为2∶1；在丝网印刷机上将配制好的阴极前驱物集电层浆料均匀地沉积在阴极前驱物功能层上，所沉积得的阴极前驱物集电层厚度控制在35μm。
第六步、将所形成的功能梯度阴极前驱物层在1000℃Ar气氛中烧结2小时，控制升温和降温速率为2℃/min，获得与阻挡层结合良好的功能梯度阴极前驱物层，在电池工作以前在空气中800℃退火2小时，从而完成功能梯度阴极层的制备。
本实施例制得的阴极前驱物材料、在Ar气氛中高温烧结得的功能梯度阴极前驱物层中阴极前驱物材料和在电池工作以前功能梯度阴极前驱物层在空气中退火得阴极材料的X-射线衍射图如图1所示；由图1可知：曲线1为第一步中的400℃温度下空气中煅烧2h后所得阴极前驱物材料的X-射线衍射图，表明阴极前驱物还处于无定型态；曲线2为第一步中的再在700℃温度下Ar气氛中煅烧6h后所得阴极前驱物粉体的X-射线衍射图，表明少量的阴极前驱物转化为中间产物；曲线3为第六步中的功能梯度阴极前驱物层在1000℃Ar气氛中烧结2小时后，其中的阴极前驱物材料的X-射线衍射图，表明阴极前驱物转化为中间产物；曲线4为第六步中的功能梯度阴极前驱物层在空气中800℃退火2小时后，形成的阴极材料的X-射线衍射图，表明功能梯度阴极前驱物层中的阴极前驱物材料已形成相应的阴极材料，即La0.6Sr0.4CoO3-δ，其晶体结构也变得完善。
实施例2
第一步、以金属盐为原料，按化学分子式PrBaCo2O5+δ配制金属盐的水溶液，边加热边搅拌使溶液变成溶胶，并进而形成凝胶，然后将凝胶在450℃温度下煅烧4h，最后将煅烧后的粉体进行球磨，球磨时间为24h，经烘干获得PrBaCo2O5+δ阴极前驱物粉体。
第二步、以金属盐为原料，按化学分子式PrBaCo2O5+δ配制金属盐的水溶液，在此溶液中按PrBaCo2O5+δ与Ce0.8Sm0.2O2-δ的重量比80∶20加入Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体，边加热边搅拌使溶液变成溶胶，并进而形成凝胶，然后将Ce0.8Sm0.2O2-δ和凝胶复合体在450℃温度下煅烧4h，最后将煅烧后的粉体进行球磨，球磨时间为24h，经烘干获得PrBaCo2O5+δ/Ce0.8Sm0.2O2-δ复合阴极前驱物粉体。
第三步、将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为3wt％的乙基纤维素松油醇溶液，以作为丝网印刷用粘结剂应用于功能梯度阴极前驱物层的沉积。
第四步、将PrBaCo2O5+δ/Ce0.8Sm0.2O2-δ复合阴极前驱物粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨2h得到稳定均一的阴极功能层浆料，其中复合阴极前驱物粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为3∶1；在丝网印刷机上将配制好的复合阴极前驱物功能层浆料均匀地沉积在致密固体电解质薄膜和阴极薄膜间的反应阻挡层上，所沉积得的复合阴极前驱物功能层厚度控制在10μm。
第五步、将PrBaCo2O5+δ阴极前驱物粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨2h得到稳定均一的阴极前驱物集电层浆料，其中阴极前驱物粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为3∶1；在丝网印刷机上将配制好的阴极前驱物集电层浆料均匀地沉积在阴极前驱物功能层上，所沉积得的阴极前驱物集电层厚度控制在40μm。
第六步、将所形成的功能梯度阴极前驱物层在Ar气氛中1200℃烧结3小时，控制升温和降温速率为3℃/min，获得与阻挡层结合良好的功能梯度阴极前驱物层，在电池工作以前在空气中850℃烧结6小时，从而完成功能梯度阴极层的制备。
实施例3
第一步、以金属盐为原料，按化学分子式Nd2NiO4+δ配制金属盐的水溶液，然后缓慢将混合溶液加入到不断搅拌的过量NaOH和Na2CO3混合碱溶液中进行沉淀，控制沉淀终点的pH值，反应完全后，再继续搅拌1h进行抽滤，用蒸馏水将沉淀物洗涤数遍后再用无水乙醇进一步洗涤抽滤，在100℃干燥制得前驱体，最后将干燥后的粉体进行球磨，球磨时间为48h，经烘干获得Nd2NiO4+δ阴极前驱物粉体。
第二步、以金属盐为原料，按化学分子式Nd2NiO4+δ配制金属盐的水溶液，在此溶液中按Nd2NiO4+δ与Ce0.75Y0.25O2-δ的重量比75∶25加入Ce0.75Y0.25O2-δ粉体，经充分混合后缓慢将混合溶液加入到不断搅拌的过量NaOH和Na2CO3混合碱溶液中进行沉淀，控制沉淀终点的pH值，反应完全后，再继续搅拌1h进行抽滤，用蒸馏水将沉淀物洗涤数遍后再用无水乙醇进一步洗涤抽滤，在100℃干燥制得前驱体，最后将干燥后的粉体进行球磨，球磨时间为48h，经烘干获得Nd2NiO4+δ/Ce0.75Y0.25O2-δ复合阴极前驱物粉体。
第三步、将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为1wt％的乙基纤维素松油醇溶液，以作为丝网印刷用粘结剂应用于功能梯度阴极前驱物层的沉积。
第四步、将Nd2NiO4+δ/Ce0.75Y0.25O2-δ复合阴极前驱物粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨3h得到稳定均一的阴极功能层浆料，其中复合阴极前驱物粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为4.0∶1；在丝网印刷机上将配制好的复合阴极前驱物功能层浆料均匀地沉积在致密固体电解质薄膜和阴极薄膜间的反应阻挡层上，所沉积得的复合阴极前驱物功能层厚度控制在20μm。
第五步、将Nd2NiO4+δ阴极前驱物粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨3h得到稳定均一的阴极前驱物集电层浆料，其中阴极前驱物粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为4.0∶1；在丝网印刷机上将配制好的阴极前驱物集电层浆料均匀地沉积在阴极前驱物功能层上，所沉积得的阴极前驱物集电层厚度控制在50μm。
第六步、将所形成的功能梯度阴极前驱物层在真空中900℃烧结4小时，控制升温和降温速率为5℃/min，获得与阻挡层结合良好的功能梯度阴极前驱物层，在电池工作以前在空气中900℃退火4小时，从而完成功能梯度阴极层的制备。
实施例4
第一步、以金属盐为原料，按化学分子式Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ配制金属盐的水溶液，按乙二胺四乙酸(EDTA)摩尔数与Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中金属离子总摩尔数比1∶1加入乙二胺四乙酸(EDTA)的氨溶液，按柠檬酸摩尔数与Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中金属离子总摩尔数比2∶1加入柠檬酸，然后加入NH4OH使溶液的pH值为6，边加热边搅拌使溶液变成溶胶，并进而形成凝胶，然后将凝胶在400℃温度下空气中煅烧2h，再在600℃温度下N2气氛中煅烧4h，最后将煅烧后的粉体进行球磨，球磨时间为24h，经烘干获得Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ阴极前驱物粉体。
第二步、以金属盐为原料，按化学分子式Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ配制金属盐的水溶液，在此溶液中按Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ与Ce0.8Sm0.2O2-δ的重量比70∶30加入Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体，经充分混合后按乙二胺四乙酸(EDTA)摩尔数与Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中金属离子总摩尔数比1∶1加入乙二胺四乙酸(EDTA)的氨溶液，按柠檬酸摩尔数与Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中金属离子总摩尔数比2∶1加入柠檬酸，然后加入NH4OH使溶液的pH值为6，边加热边搅拌使溶液变成溶胶，并进而形成凝胶，然后将Ce0.8Sm0.2O2-δ和凝胶复合体在400℃温度下空气中煅烧2h，再在600℃温度下N2气氛中煅烧4h，最后将煅烧后的粉体进行球磨，球磨时间为24h，经烘干获得Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/Ce0.8Sm0.2O2-δ复合阴极前驱物粉体。
第三步、将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为5wt％的乙基纤维素松油醇溶液，以作为丝网印刷用粘结剂应用于功能梯度阴极前驱物层的沉积。
第四步、将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/Ce0.8Sm0.2O2-δ复合阴极前驱物粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨4h得到稳定均一的阴极前驱物功能层浆料，其中复合阴极前驱物粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为1.5∶1；在丝网印刷机上将配制好的复合阴极前驱物功能层浆料均匀地沉积在致密固体电解质薄膜和阴极薄膜间的反应阻挡层上，所沉积得的复合阴极前驱物功能层厚度控制在25μm。
第五步、将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ阴极前驱物粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨4h得到稳定均一的阴极前驱物集电层浆料，其中阴极前驱物粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为1.5∶1；在丝网印刷机上将配制好的阴极前驱物集电层浆料均匀地沉积在阴极前驱物功能层上，所沉积得的阴极前驱物集电层厚度控制在30μm。
第六步、将所形成的功能梯度阴极前驱物层在1100℃N2气氛中烧结2小时，控制升温和降温速率为1℃/min，获得与阻挡层结合良好的功能梯度阴极前驱物层，在电池工作以前在空气中700℃退火4小时，从而完成功能梯度阴极层的制备。
综上所述，本发明的功能梯度阴极中的阴极粉体采用前驱物，在高温下非氧化气氛中进行烧结可避免电池支撑体的过度氧化，并在电池运行前在较低温度下实现功能梯度阴极中阴极材料的相形成，避免了阴极材料晶粒的长大，从而提高功能梯度阴极的电极性能。此外，本发明的方法工艺简单，便于放大和规模化制造。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (12)

1.一种中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、制备阴极前驱物粉体以及复合阴极前驱物粉体；所述复合阴极前驱物粉体复合了掺杂氧化铈和所述阴极前驱物；
B、将所述复合阴极前驱物粉体按重量比(1.5～4.0)∶1加入乙基纤维素含量为1～5wt％的乙基纤维素松油醇溶液中制得复合阴极前驱物功能层浆料；将所述复合阴极前驱物功能层浆料沉积在致密固体电解质薄膜和阴极薄膜间的反应阻挡层上，形成复合阴极前驱物功能层；
C、将所述阴极前驱物粉体按重量比(1.5～4.0)∶1加入乙基纤维素含量为1～5wt％的乙基纤维素松油醇溶液中制得阴极前驱物集电层浆料；将所述阴极前驱物集电层浆料沉积在所述复合阴极前驱物功能层上形成阴极前驱物集电层；所述阴极前驱物集电层与复合阴极前驱物功能层构成功能梯度阴极前驱物层；
D、将所述功能梯度阴极前驱物层在非氧化气氛中900～1200℃烧结2～4小时，冷却到室温；在电池工作前再次在空气中700～900℃退火2～10小时，即得所述中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极。
2.根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法，其特征在于，所述中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极材料为稀土钙钛矿结构复合氧化物、碱土金属基钙钛矿结构复合氧化物、双钙钛矿结构复合氧化物或K2NiF4型结构复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法，其特征在于，所述稀土钙钛矿结构复合氧化物的结构式为Ln1-xSrxTMO3-δ，其中x＝0.1～0.9，0≤δ≤1，Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种，TM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种；所述碱土金属基钙钛矿结构复合氧化物的结构式为Ba1-xSrxTMO3-δ，其中0≤δ≤1，x＝0.1～0.9，TM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种；所述双钙钛矿结构复合氧化物的结构式为LnBaTM2O5+δ，其中0≤δ≤1，Ln为Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种，TM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种；所述K2NiF4型结构复合氧化物的结构式为Ln2-xSrxTMO4+δ，其中0≤δ≤1，x＝0.0～1.0，Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种，TM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述制备阴极前驱物粉体具体为：以金属盐为原料，按阴极材料分子式中各物质的摩尔比配制溶液，通过聚合物络合法、溶胶-凝胶法或化学共沉淀法制得阴极前驱物粉体；所述制备复合阴极前驱物粉体具体为：以金属盐为原料，按阴极材料分子式中各物质的摩尔比配制溶液，在所述溶液中加入掺杂氧化铈后通过聚合物络合法、溶胶-凝胶法或化学共沉淀法制得复合阴极前驱物粉体。
5.根据权利要求4所述的中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法，其特征在于，所述掺杂氧化铈的加入量与所述阴极材料的重量比为20∶80～70∶30。
6.根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述掺杂氧化铈为稀土掺杂氧化铈。
7.根据权利要求5所述的中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法，其特征在于，所述稀土掺杂氧化铈中的稀土为Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述复合阴极前驱物功能层的厚度为10～25μm。
9.根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述阴极前驱物集电层的厚度为30～50μm。
10.根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述非氧化气氛为N2气氛、Ar气氛、真空或还原性气氛。
11.根据权利要求10所述的中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛是由H2和Ar组成，所述H2占还原性气氛的体积百分比含量为3～10％。
12.根据权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述在非氧化气氛中烧结时升温速率为1～5℃/min；所述冷却时降温速率为1～5℃/min。
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