KR102552378B1 - 고성능 알칼리 수전해용 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 알칼리 수전해용 전극의 제조 방법은, 금속염을 용매에 용해하고 합성하여 습식 파우더를 제조하는 단계; 상기 습식 파우더를 겔(gel)화 하는 단계; 상기 겔을 저온 열처리하여 숯(char)으로 제조하는 단계; 상기 숯을 몰딩하여 기판을 제조하는 단계; 상기 기판을 산화 열처리하는 단계; 및 상기 기판을 환원 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

고성능 알칼리 수전해용 전극 및 이의 제조 방법{Electrode for Alkaline Water Electrolysis, and Preparation Method thereof}
본 발명은 고성능 알칼리 수전해용 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 세계 선진국들의 풍력, 태양광과 같은 재생에너지의 개발 규모는 지속적으로 증가하고 있으며, 이에 따라 발생하는 예측 불가능성과 변동성으로 인해 재생전력 이용률 감소와 같은 문제점을 해결하기 위한 대안으로 대용량 에너지 저장에 대한 필요성이 증가하고 있다. 세계적인 환경 보호 정책으로 인해 디젤, 가솔린에 대한 황 허용치가 낮아짐에 따라 수소의 시장 규모는 매년 지속적으로 성장하고 있으며, 금속 또는 반도체 생산, 암모니아 등의 화합물 합성 등 여러 산업 분야에서 사용되고 있다. 수소는 탄화수소나 물로부터 수증기 개질, 자연 개질, 부분산화, 열화학분해, 직접분해, 생물학적 분해, 전기분해 등의 방법을 통해 수소를 추출하여 제조할 수 있다.
수전해란 순수한 물을 전기 분해하여 수소를 제조하는 방식으로써 현재 증가하는 수소 수요에 대응이 가능할 뿐 아니라 풍력, 태양광과 같은 재생에너지를 저장하는 대용량 전력저장을 목적으로 하는 기술이다. 수소는 에너지 밀도가 높고 안정적으로 오랜 기간 저장할 수 있으며 기체, 액체와 같이 다양한 형태로 저장이 가능한 이점이 있다. 이러한 수전해 기술은 알칼리형, 고분자 전해질막형, 고온 수전해 기술로 분류된다.
알칼리형 수전해 방법은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등의 음이온 전달 액체 전해질을 이용하여 전기화학반응을 통해 cathode(음극)에서는 수소, anode(양극)에서는 산소를 1:2의 몰 비율로 생산하는 방법이다. 현재 알칼리형 수전해 상용 시스템은 고 전류 운전과 on/off 반복 운전시 시스템 내부의 저항증가, 전극 내 수소와 산소의 기체 발생반응에 따른 전극 활성 및 내구성 감소로 인해 낮은 효율을 나타낸다. 하지만 음이온 전달 촉매는 산소환원 속도가 빨라 Pt 등이 귀금속을 사용하지 않고 전이금속 (Ni, Co, Fe 등)을 전극 촉매로 사용하여 전극 활성 및 효율을 높일 수 있어 대용량의 수소를 생산할 수 있다는 장점을 가진다. 알칼리형 수전해 기술의 개선을 위해서는 전극/전해질 간 계면특성이 우수하며 안정성과 활성이 우수한 전극 및 촉매의 소재 및 제조 방법 개발이 필수적이며, 전극 촉매의 안정성은 긴 작동 수명을 달성하는데 매우 중요한 요소이다.
하지만, 현재까지의 알칼라인 수전해용 전극은 기판 (substrate)에 촉매를 증착하여 사용하는 연구에 치중되어 있다. 촉매 소재는 주로 전기 도금, 전기 영동, PVD (Physical vapor deposition), CVD (Chemical vapor deposition), binder 등을 이용하여 기판에 증착하여 사용되는데, 이 경우 촉매 소재에 따라 증착 방법이 상이하여 증착 방법에 따라 소재 선정이 한정적이다. 특히 상용화를 이루기 위한 대면적/대량 생산화 기술의 경우 시설/장비 투자비가 크게 필요하며 이를 고려한 촉매 증착 방법이 개발되어야 한다. 즉, 알카라인 수전해의 상용화를 이루기 위한 필수 요소인 전극의 대량 생산 및 대면적화가 가능하고, 다양한 전이금속을 사용하여 고 전류 운전 및 on/off 반복운전에 내구성을 가진 알칼리형 수전해용 전극 제조 방법에 대한 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 제조 과정이 간단하고 원료 소재의 복합화를 통해 다양한 조성의 전극을 제조할 수 있으며, 대면적 전극 제조에 용이하여 상용화에 유리한 고성능 알칼리 수전해용 전극의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 전극에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,
본 발명의 알칼리 수전해용 전극의 제조 방법은, 금속염을 용매에 용해하고 합성하여 습식 파우더를 제조하는 단계; 상기 습식 파우더를 겔(gel)화 하는 단계; 상기 겔을 저온 열처리하여 숯(char)으로 제조하는 단계; 상기 숯을 몰딩하여 기판을 제조하는 단계; 상기 기판을 산화 열처리하는 단계; 및 상기 기판을 환원 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일반적인 알칼라인 수전해용 전극은 Ni foam, Ni sandblast, Glassy carbon 등의 기본 기판에 다양한 귀금속 또는 나노 촉매 소재를 증착 시킴으로써 제조하지만, 본 발명은 OER (Oxygen Evolution Reaction)/HER (Hydrogen Evolution Reaction)의 반응성이 높은 촉매 물질을 습식 파우더 제조 공정을 통해 나노 다공성 형태의 기판 자체로 제조하는 것으로, 따로 촉매를 증착 할 필요가 없어 제조 과정이 단순하다. 즉, 촉매를 증착시키는 공정의 생략이 가능하여 기존의 전기도금 및 전기 영동, 플라즈마 스프레이 기법과 같은 복잡한 기존 공정에 비해 제조 방법이 간단하며, 소재에 제한 없이 다양한 촉매물질을 적용 가능하다.
또한, 원료 소재의 복합화를 통해 다양한 조성의 전극을 제조할 수 있다. 즉, 원소 조성 비율을 몰(mol) 단위로 조절이 가능하여, 조성비를 정밀하면서도 다양한 비율로 조절하여 전극을 제조할 수 있다.
특히 얇은 촉매층을 입히는 것에 비해 기판 자체로 적용시 촉매 활성 표면적을 극대화할 수 있어 전극 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, 기존의 높은 활성을 보이는 고가의 이리듐(Ir)이나 백금(Pt)을 사용하지 않고도 비귀금속 물질(Ni, Co, Fe, Zn 등)을 사용하여 저비용·고효율 알칼리 수전해용 전극의 제조가 가능하다.
또한, 대면적 구현에 고비용이 요구되는 전기도금 및 전기영동 등의 방법과 달리 비교적 공정이 간단하고 비용소모가 적어 대면적 및 대량생산이 용이하여 상용화에도 적합하다.
도 1의 A는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 NiFe 촉매기판(catalyzed substrate, CS)의 제조 방법을 나타낸 모식도이고, B는 NixFe1 -x의 결정 구조를 확인하기 위한 XRD (X-ray diffraction) 분석 결과이고, C는 Ni0.3Fe0.7-CS의 SAED (selected area electron diffraction) 패턴이고, 삽입이미지는 TEM 이미지이고, D는 EDS 원소매핑 이미지이다.
도 2의 A는 NixFe1 -x의 HER에 대한 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 측정 그래프이고, B는 OER에 대한 LSV 측정 그래프이고, C는 HER 및 OER에 대한 과전압을 비교한 그래프이고, D는 Ni0 . 7Fe0 .3-CS 및 종래 다양한 NiFe 기판 양기능성 촉매 전극들의 HER 및 OER 활성을 비교한 표이다.
도 3은 HER 반응에서 NixFe1-x 전극의 조성별 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)이다.
도 4는 OER 반응에서 NixFe1-x 전극의 조성별 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)이다.
도 5는 NixFe1-x 전극의 조성별 double layer capacitance 측정 결과이다.
도 6의 A는 HER에 대한 Ni0 . 7Fe0 .3-CS 및 종래 다양한 촉매의 분극 곡선이고, B는 OER에 대한 분극 곡선이고, C는 고정 전극 시스템 및 RDE 시스템에서의 분극 곡선이고, D는 280 mV의 과전압에서 HER 및 OER에 대한 전류 밀도를 비교한 그래프이며, E는 Ni0 . 7Fe0 .3-CS의 Tafel 플롯이고, F는 HER 및 OER에 대한 Ni0.7Fe0.3-CS의 Nyquist 플롯이고, 삽입 이미지는 확대된 EIS 곡선이고, G는 다른 전류 밀도에서 Ni0 . 7Fe0 .3-CS의Chronopotentiometric 곡선이다.
도 7의 A는 Ni0 . 7Fe0 .3-CS의 fresh sample의 TEM 이미지이고, B는 OER 후 TEM이미지이고, 삽입 이미지는 SAED패턴이고, C는 HER 후 TEM 이미지이고, 삽입 이미지는 SAED패턴이고, D 내지 F는 XPS 스펙트라이고, G는 스캔 속도에 따른 전류 밀도의 차이에 대한 그래프이고, H는 이중층 커패시턴스 (Cdl)를 비교한 그래프이다.
도 8의 A는 OER 후 TEM 이미지이고, B는 SAED 패턴이고, C는 Ni/Fe의 비율을 나타낸다.
도 9의 A는 HER 후 EDS 원소 매핑 이미지이고, B 및 C는 Ni/Fe의 비율을 나타낸다.
도 10은 Ni0.7Fe0.3-CS의 라만 분광 결과이다.
도 11의 A는 Ni0 . 7Fe0 .3-CS의 기공 분포를 나타내고, B는 HER에 대한 전기 화학적 이중층 커패시턴스(Cdl) 측정 결과이고, C는 OER에 대한 전기 화학적 이중층 커패시턴스 측정 결과이고, D는 Ni0 . 7Fe0 .3-CS 및 종래 다양한 촉매의 HER 및 OER에 대한 Cdl을 비교한 표이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 알칼리 수전해용 전극의 제조 방법은, 금속염을 용매에 용해하고 합성하여 습식 파우더를 제조하는 단계; 상기 습식 파우더를 겔(gel)화 하는 단계; 상기 겔을 저온 열처리하여 숯(char)으로 제조하는 단계; 상기 숯을 몰딩하여 기판을 제조하는 단계; 상기 기판을 산화 열처리하는 단계; 및 상기 기판을 환원 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
습식 파우더를 제조하는 단계에서는, 금속염을 용매에 용해하고 합성하여 습식 파우더를 제조할 수 있다.
이때, 금속염은 Ni, Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Mo, Ca, Nb, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속염일 수 있다. 구체적으로, 금속염은 금속염의 수화물일 수 있다. 예를 들면, 금속염은 Ni(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O, Co(NO3)·6H2O, Mn(NO3)2*?*6H2O, Cu(NO3)2*?*6H2O, Zn(NO3)2*?*6H2O 등일 수 있다.
습식 파우더를 제조하는 단계에서는, 페치니 공법(Pechini process), 졸-겔 법(sol-gel) 및 콜로이달 공법(Colloidal process)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 습식 파우더가 페치니 공법으로 제조될 때, 금속염을 용매인 증류수에 용해하고 킬레이트제를 첨가하고, pH를 6으로 적정하여 합성할 수 있다. 킬레이트제로는 구연산(citric acid) 등이 사용될 수 있다.
다음으로 습식 파우더를 겔(gel)화 하는 단계를 수행할 수 있다. 겔화 하는 단계는, 70 ℃ 내지 90 ℃에서 5 시간 내지 9 시간 동안 교반하여 진행될 수 있다. 이러한 조건에서 처리함으로써, 습식 파우더를 겔화할 수 있다.
다음으로, 겔을 저온 열처리하여 숯(char)으로 제조할 수 있다. 숯으로 제조하는 단계는, 300 ℃ 내지 700 ℃에서 30 분 내지 2 시간 수행될 수 있다. 이러한 조건에서 열처리함으로써, 재(ash) 형태로 제조할 수 있다.
다음으로, 숯을 몰딩하여 기판을 제조할 수 있다. 구체적으로, 숯을 몰드에 넣어 1000 MPa 내지 2000 MPa에서 가압하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
다음으로, 기판을 산화 열처리하는 단계를 수행할 수 있다. 산화 열처리하는 단계는, 공기 중에 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 30 분 내지 2 시간 수행될 수 있다. 이러한 조건에서 산화 열처리함으로써, 유기 잔류물이 있던 공간이 공극으로 되어 기판의 전기 활성 면적이 증가할 수 있다.
다음으로, 산화 열처리된 기판을 환원 열처리하는 단계를 수행할 수 있다. 환원 열처리하는 단계는, 수소 분위기 하 400 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 1 시간 내지 4 시간 수행될 수 있다. 이를 통해 산소 공석이 나노 포어를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 하이드록실 종(hydroxyl species, OH species)을 완전히 제거할 수 없는 저온 열처리를 통해 하이드록실 종이 기판의 표면에 남아 물 분해 성능을 향상시킬 수 있다. 이때, 환원 열처리 온도에 따라 제조되는 전극의 기공률이 달라질 수 있다. 본 발명에서는 상기 범위의 온도에서 환원 열처리 함으로써, 제조되는 전극의 평균 기공률을 50 내지 80 %로 조절할 수 있다.
이후, 딥 코팅 (dip-coating) 및 에칭 (etching) 등과 같은 공정을 추가로 수행하여 전극의 형상을 제어할 수도 있다.
본 발명에서는 습식 합성된 나노 파우더를 겔화하고 숯을 제조하여 몰드에 성형 후 산화 열처리 및 환원 열처리하여 금속 나노 다공성 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 공정이 간단하고, 다원소 소재 적용이 가능한 기판을 제조하여 전극으로 사용함으로써 대면적화가 용이하다. 또한, Ni, Co, Mn, Cu, Zn, Ti 등 전이금속 및 산화물 소재를 다양하게 적용하여 합성이 가능하며 합성한 파우더를 수소 분위기 하에서 환원 열처리를 진행하기 때문에 알루미나 (Al2O3), 지르코니아 (ZrO2), TiO2 등의 oxide 소재를 기반으로 한 금속/세라믹 복합 전극 제조가 가능하다.
본 발명의 알칼리 수전해용 전극은 상술한 제조 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 알칼리 수전해용 전극은 Ni, Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Mo, Ca, Nb, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 나노 다공성 형태일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 알칼리 수전해용 전극은 Ni, Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Mo, Ca, Nb, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하거나, 이들 군에서 선택된 금속들의 합금일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 알칼리 수전해용 전극은 Ni-Fe 합금, Ni-Co 합금 및 Ni-Zn 합금일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 알칼리 수전해용 전극은 다양한 몰비로 조절된 Ni-Fe 합금일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 알칼리 수전해용 전극은 NixFe1 -x를 포함하고, x>0.5일 수 있다. 보다 더 구체적으로, Ni 및 Fe의 몰비는 9 : 1 내지 7 : 3일 수 있다. 이러한 몰비를 통해 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction (OER)) 및 수소 발생 반응(Hydrogen evolution reaction (HER))에 대해 동일한 전류밀도에서 더 낮은 과전압을 보여 우수한 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 알칼리 수전해용 전극이 산화극으로 사용될 경우, OER 중 비정질 하이드록실 층(amorphous hydroxyl layer)이 생성될 수 있다. 따라서, OER 후 비정질 하이드록실 층을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 알칼리 수전해용 전극이 환원극으로 사용될 경우, HER 중 층상 이중 수산화물 (layered double hydroxide, LDH)이 생성될 수 있다. 따라서, HER 후 층상 이중 수산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 알칼리 수전해용 전극은, Ni, Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Mo, Ca, Nb, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속; 및 산화물을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 알칼리 수전해용 전극은, 금속/세라믹 복합 물질일 수 있다. 이때, 산화물은 알루미나 (Al2O3), 지르코니아 (ZrO2), TiO2, MgO, CaO, BaO, SiO2, Y2O3, CeO2 , [(La1 - xSrx)CoO3 -δ](LSC), [(La1 - xSrx)FeO3 -δ] (LSF), [(La1 - xSrx)(Co1 - yFey)O3-δ] (LSCF), [(LaxSr1 -x)TiO3-δ] (LST), [(BaxSr1 -x)(CoyFe1 -y)O3](BSCF), LaCoO3, LaNiO3, (LaxSr1 -x)VO3, Ca(VxMo1-x)O3, [Ba(ZrxCeyY1-(x+y))O3] (BZCY), 및 [Pr(Ba1-xSrx)(Fe2-yGey)O6] (PBSFG) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, 0<x<1, 0<y<1, 0<δ<3 일 수 있다. 자세하게는, 0<x<0.7, 0<y<0.7, 0<δ<3 일 수 있다.
상기 알칼리 수전해용 전극의 평균 기공률이 50 내지 80 %일 수 있다. 이를 통해 과전압이 낮고. 화학적으로 안정하여 내구성이 우수하며, 비표면적이 넓은 전극을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예에 의해서 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예
니켈 나이트레이트(Nickel nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2·6H2O) 및 아이언 나이트레이트(Iron nitrate monahydrate , Fe(NO3)3·9H2O)를 하기 표 1의 몰비에 따라 증류수에 용해시켜 습식 제조공법을 이용하여 합성하였다. 다원소 nitrate가 첨가된 solution은 합성을 용이하게 하는 킬레이트제 역할의 citric acid (99.5%, Kanto chemical Co., Inc)를 첨가하였으며, 수산화암모늄(Ammonium hydroxide)을 이용하여 pH=6 으로 적정하여 합성하였다. 수득된 혼합물을 80 ℃에서 7 시간동안 교반하여 겔을 생성한 다음, 공기 중에서 400 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 니켈-철 산화물을 포함하는 숯(char)를 생성하였다. 숯 분말을 1370 MPa에서 가압하여 펠렛으로 제조하고, 산화 열처리 (400 ℃, 1 h, P(O2)
Figure 112021005619929-pat00001
0.21 atm)를 하고, 수소 분위기 하에서 3 시간 동안 환원 열처리 (450 ℃, 3 h, P(O2)
Figure 112021005619929-pat00002
10-22 atm)를 진행하여 제조하였다.
몰비 환원 열처리 온도
(℃)		 기공률 (%)
비교예
(Ni sandblast 기판)		 - - 6
실시예 1 (Ni) - 450 63
실시예 2 (Ni-Fe) 9:1 450 64
실시예 3 (Ni-Fe) 7:3 450 73
실시예 4 (Ni-Fe) 5:5 450 74
실시예 5 (Ni-Fe) 3:7 450 79
실시예 6 (Ni-Fe) 1:9 450 76
상기 표 1은 일반적으로 알칼라인 수전해용 전극의 기판으로 사용되는 Ni sandblast 기판과 본 발명의 실시예에 따라 제조된 기판의 기공률이다. 표 1을 참고하면, 비교예인 상용화된 Ni sandblast 기판보다 실시예에 따라 제조된 전극의 기공도가 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예１- 모폴로지 분석
도 1의 B는 NixFe1 -x의 결정 구조를 확인하기 위한 XRD (X-ray diffraction) 분석 결과이다. 도 1의 B를 참고하면, Ni0 . 9Fe0 .1 및 Ni0 . 7Fe0 .3은 3 개의 뚜렷한 회절 피크 (JCPDS Card No. 47-1417)를 갖는 면심입방구조 (face-centered cubic, FCC)를 나타냈다. 그림 1B에서 볼 수 있듯이 Ni0 . 9Fe0 .1, Ni0 . 7Fe0 .3 및 Ni0.5Fe0.5에 대한 회절 피크는 Fe 함량이 증가함에 따라 음으로 이동하였다. 이는 Ni 원자가 Fe로 대체됨에 따라 발생하는 격자 팽창으로 인한 것이다. Ni0 . 3Fe0 .7 및 Ni0 . 1Fe0 .9에서는 Fe의 비율이 증가할 때 체심입방구조(body-centered cubic, BCC)에 기인하는 피크가 나타 났으며, 이는 Ni-Fe 합금에서 Fe의 용해도 한계에 의해 BCC 구조의 상 형성에 기인할 수 있다.
NixFe1 -x의 결정 구조는 도 1의 C에 표시된 SAED (selected area electron diffraction) 패턴에 의해 확인되었다. 회절 이미지의
Figure 112021005619929-pat00003
영역 축은 정렬된 FCC 구조의 존재를 명확하게 보여준다. 이 결과는 FCC 상을 확인한 XRD 분석 결과와도 일치한다.
또한, 도 1의 C의 삽입이미지 및 도 1의 D를 참고하면, Ni와 Fe가 전극 위에 균일하게 분포되어 있음을 보여준다.
실험예 2 - 전기화학적 특성 분석
본 발명에서 몰비를 달리한 실시예들의 HER 및 OER 활성을 분석하였다.
도 2의 A 내지 C를 참고하면, 실시예들 중 Ni0 . 9Fe0 .1-CS(catalyzed substrate) 및 Ni0 . 7Fe0 .3-CS는 다른 몰비의 실시예들에 비해 가장 우수한 성능을 보여주었다. 특히, Ni0 . 9Fe0 .1-CS가 동일한 전류밀도에서 더 낮은 과전압을 보이며 HER 및 OER에 가장 활성이 좋음을 알 수 있다.
또한, 도 2의 D를 참고하면, Ni0 . 7Fe0 .3-CS는 10mA cm-2의 전류 밀도 (j)에서 HER 및 OER에 대해 각각 33 mV 및 196 mV의 현저하게 낮은 과전위 (η)를 나타냈다.
도 3 및 도 4는 조성별 NiFe 기판 전극의 HER 및 OER 반응의 impedance 분석(EIS)결과로, Ni0 . 9Fe0 .1 와 Ni0 . 7Fe0 .3이 HER 및 OER 반응 모두에서 가장 작은 impedance arc를 보이는 것을 알 수 있다. 해당 impedance pattern은 전하전달저항 (charge transfer resistance)과 관련된 것으로, Ni0 . 9Fe0 .1 와 Ni0 . 7Fe0 .3이 전하 이동이 가장 용이하여 전극으로서 뛰어난 활성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 일반적인 알칼라인 수전해용 전극의 경우에는 촉매를 기판에 증착 또는 성장시켜 사용하기 때문에 촉매와 기판 사이의 전하전달저항이 크게 작용하기 때문에 높은 impedance 값을 보인다. 하지만 본 실시예를 통해 제조된 NiFe 기판전극의 경우에는 기판자체가 추가적인 촉매사용 없이 고성능 전극으로 사용되기 때문에 촉매와 기판사이의 전하전달저항을 완전히 배제할 수 있어 일반적인 알칼리 수전해용 전극들의 impedance값보다 매우 낮은 값을 보였다.
도 5는 조성별 NiFe 기판 전극의 HER 및 OER반응에서 double layer capacitance 측정 결과로 -0.2VHg/HgO(HER) 및 -0.04VHg / HgO(OER) 영역에서 조성별 NiFe기판전극의 scan rate(20, 40, 60, 80, 100 mV/s)에 따른 산화·환원 전류 밀도 차이를 나타낸 그래프이다.
하기 수학식 1은 scan rate에 따른 CV (Cyclic Voltammetry)에서 산화·환원 전류밀도 차이와 double layer capacitance의 관계를 나타낸 식이다.
[수학식 1]
△j=vCdl
상기 수학식 1의 관계를 이용하여 구한 double layer capacitance 값을 이용하여 전극의 실제 전기화학적 활성면적을 계산하였다. 그 결과 도 5를 참고하면, HER 및 OER 반응에서 모두 NiFe 기판전극에서 Fe의 함량이 증가할수록 전기화학적 활성면적이 증가함을 알 수 있다.
도 6의 A 및 B는 고정형 3 전극 시스템을 사용할 때 양기능성 촉매(bifunctional catalyst)로 작용하는 본 발명의 실시예(Ni0 . 7Fe0 .3-CS) 및 Ni/Fe 기반의 다양한 전극들의 HER 및 OER 활성을 보여준다. 도면에서 확인한 바와 같이 본 발명의 실시예는 종래 Ni/Fe 기반의 다양한 전극들과 비교하여 HER 및 OER 모두에 대해 현저한 활성을 나타냄을 알 수 있다.
한편, 도 6의 C를 참고하면, NiFe-CS의 다공성 구조가 질량 수송에 미치는 영향을 확인하기 위해, 고정 전극 시스템 및 RDE 시스템에서의 성능을 비교하였다. 그 결과, 고정 전극 시스템의 성능은 RDE 시스템의 성능과 거의 비슷했다. 이는 실시예에 따른 제조 방법을 통해 제조된 촉매 기판의 표면적이 극적으로 향상되기 때문에, 전극 성능이 질량 수송의 영향에 의해 제한되지 않음을 나타낸다.
도 6의 D는 Ni0 . 7Fe0 .3-CS의 HER/OER 성능을 종래의 NiFe 기반 양기능성 HER/OER 촉매의 성능과 비교한 것이다. 그 결과, Ni0 . 7Fe0 .3-CS는 HER/OER에 대해 각각 280mV의 낮은 과전압으로 390mA cm-2 및 287mA cm-2의 가장 높은 전류 밀도를 나타냈다.
도 6의 E는 우수한 HER/OER 성능을 이해하기 위해 Tafel 플롯으로 동역학을 검증한 결과이다. 이는 전기 촉매 반응에 대한 속도 결정 단계 (rate-determining step, RDS)의 지표이기 때문이다. 도 6의 E를 참고하면, Ni0 . 7Fe0 .3-CS는 HER 및 OER에 대해 각각 68mV dec-1 및 42mV dec-1의 Tafel 기울기를 나타내었으며, 이는 대표적인 HER 및 OER 촉매인 Pt/C (30-90mV dec-1) 및 IrO2 (46 mV dec-1 이상)의 Tafel 기울기보다 더 낮음을 알 수 있다. 이러한 결과는 실시예에 따른 전극이 본질적으로 유리한 촉매 특성을 나타냄을 시사한다.
도 6의 F는 Ni0 . 7Fe0 .3-CS의 향상된 촉매 성능을 확인하기 위해 Ni0 . 7Fe0 .3-CS, Ni-CS 및 Ni plate의 Nyquist 플롯을 보여준다. 반원은 전하 전달 저항 (Rct)을 포함한 분극 저항 (Rp)에 해당한다. Ni0 . 7Fe0 .3-CS 및 Ni-CS의 Rp 값은 각각 1.3Ω 및 3.55Ω으로 결정되었으며, 이는 Ni plate (~ 358Ω)보다 훨씬 작다. Ni0.7Fe0.3-CS의 Rp가 Ni-CS보다 작은 것은 Fe의 금속 도핑에 기인한 것이며, 이는 Ni 기반 촉매의 국부적인 전자 구조를 변경하여 촉매 활성 부위를 개선할 수 있음을 알 수 있다.
전기 화학적 장기 안정성은 촉매의 성능을 평가하는 또 다른 필수 파라미터이다. 도 6의 G를 참고하면, HER/OER에 대한 Ni0 . 7Fe0 .3-CS 촉매의 안정성은 100 시간에 걸쳐 전류 밀도가 10 에서 100mA cm-2로 변경된 다단계 시간 전위차 법에 의해 확인되었다.
하기 표 2에서 볼 수 있듯이 Ni0 . 7Fe0 .3-CS 는 장기 HER/OER 작동 중에 과전압의 미미한 증가를 나타내어 우수한 안정성을 확인할 수 있다.
Reaction △oη (mV)
@10 mA cm-2 		△oη (mV)
@20 mA cm-2 		△oη (mV)
@50 mA cm-2 		△oη (mV)
@100 mA cm-2
HER -3.4 8.87 8.57 -1.26
OER 0.31 -0.92 -0.9 0
따라서, NiFe-CS는 HER와 OER 모두에 대해 낮은 과전위로 작동하는 우수한 비귀금속 3 차원 다공성 구조의 알칼리 수전해용 전극 중 하나로 평가될 수 있다.
실험예 3 - 표면 구조 분석
TEM 및 X-선 광전자 분광법 (XPS)을 사용하여 fresh sample과 HER 및 OER 후 수집된 샘플의 Ni0.7Fe0.3-CS의 표면 구조를 분석하였다. 도 7의 A는 Ni0 . 7Fe0 .3-CS의 fresh sample의 TEM 이미지이고, 풍부한 기공을 가진 NiFe-합금 프레임을 보여준다.
도 7의 B를 참고하면, OER 후 NiFe-합금 프레임의 표면층은 SAED 패턴을 통해 확인할 수 있고, 뚜렷한 고리 패턴이 없어 비정질 층이 형성됨을 알 수 있다. 도 8은 OER 후 EDS 원소 매핑 결과이며, 도 8을 참고하면, 주로 산소 원자로 구성되어 있으며, 이는 무정형 상이 하이드록실 종으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 7의 C를 참고하면, HER 후 샘플의 경우 표면층은 가교 구조를 보였으며, (2 0 26), (2 0 14) 및 (2 0 8)의 세 가지 뚜렷한 회절면을 보이는 SAED 패턴에 의해 NiFe 층상 이중 수산화물 (layered double hydroxide, LDH) 상으로 확인되었다. 도 9는 HER 후 EDS 원소 매핑 결과이며, 도 9를 참고하면 Fe, Ni 및 O 원소는 NiFe 합금 프레임에서 균일하게 분포하는 반면 NiFe LDH 층에서는 O가 Ni 및 Fe보다 더 두드러짐을 알 수 있다.
도 7의 D, E 및 F를 참고하면, OER과 HER 이후 각각 무정형 하이드록실 층과 NiFe LDH 상의 화학적 상태는 XPS로 확인되었다. fresh sample은 산화물과 수산화물의 혼합물과 함께 Ni0 및 Fe0 금속 상태의 존재를 보여주었다. 반응 후 Ni 및 Fe의 금속 피크가 약화됨에 따라 Ni3 + 및 Fe3 +의 현저한 향상이 관찰되었으며, 이는 표면에 하이드록실 층과 NiFe LDH가 형성되었음을 나타낸다. 특히 도 7의 F를 참고하면, fresh sample은 격자 산소 (M-O)와 수산화물 (M-OH)의 두 피크를 보였으며, 수산화물의 강도는 반응 후 극적으로 향상되었음을 알 수 있다.
비정질 하이드록실 층의 형성은 라만 분석에 의해서도 확인할 수 있다. 도 10은 저온 소결 및 환원에 의해 준비된 Ni0 . 7Fe0 .3-CS의 fresh sample과 테스트 후 샘플의 라만 스펙트럼을 비교한 결과이다. fresh sample은 세 가지 특징적인 수산화물의 피크인 468, 554 및 674 cm-1을 나타냈다. 두 개의 저 대역 피크 ~ 468 및 554cm-1은 Ni-수산화물(Ni-hydroxide)에 해당하는 반면, 고 대역 피크 ~ 674cm-1은 Ni 사이트에서 Fe 도핑 후에 나타났다. 따라서 이러한 특징은 Fe 도핑에 의한 무질서한 Ni-수산화물에 해당하고, Fe 도핑시 국부 결합 성질의 변화로 인해 Ni-수산화물의 피크가 이동하게 된다. 또한, 테스트 후 피크가 크게 확장되어 추가 결합 구조가 형성되었음을 나타낸다. 일반적으로 라만 피크의 확장은 비정질 상 및 비균질 국소 환경의 형성에 의해 생성된 다양한 국소 결합 구조의 존재에 기인 할 수 있다. 따라서 이러한 결과는 반응 중에 비정질 수산화물이 형성되었음을 나타낸다. NiFe (옥시)수산화물 (NiFe (oxy)hydroxide)은 일반적으로 알칼리 전해질에서 수소와 산소 발생 반응 모두에 대해 활성상으로 작용하기 때문에, 수산화물 형성 부위로 표면적을 최대화하기 위한 설계는 과전압을 낮춤으로써 전기 촉매 활성을 향상시키는 핵심 요소이다.
도 7의 G 및 도 11의 B, C는 전기 화학적 이중층 커패시턴스 (Cdl)에 의해 추정된 활성 표면적을 보여주며, 이는 전기 화학적 활성 표면적 (ECSA)에 비례한다. 도 7의 H 및 도 11의 D를 참고하면, Ni0 . 7Fe0 .3-CS는 HER 및 OER에 대해 각각 237.3 mF cm-2 및 348.97 mF cm-2의 가장 높은 Cdl 값을 나타 냈으며, 이는 다른 NiFe 기반 촉매보다 훨씬 높았다. 이를 통해, 본 발명이 물 분자의 흡/탈착 및 전해질과의 접촉에 촉매적으로 유리함을 알 수 있다. 열 성장 또는 증착 방법에 의해 기판 상에 나노 스케일 구조의 촉매가 배치되는 다른 종래의 전극과 비교하여 본 발명의 촉매화된 기판 자체가 훨씬 더 높은 활성 표면적을 가짐을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 기판은 다공성 구조와 우수한 전하/질량 전달 특성을 가진 풍부한 활성 부위를 가지고 있으며, 이를 통해 촉매 성분을 정밀하게 제어 할 수 있으며, HER / OER 활성을 극적으로 향상시키는 데 중요한 역할을 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예들을 이용한 실험 결과를 통해 원소 및 환원 온도, 반응 site 등 전극의 성능을 향상시킬 수 있는 다양한 공정 변수 제어가 가능함을 알 수 있으며, 이 외에도 딥 코팅 (dip-coating) 및 에칭 (etching) 등 다양한 공정을 추가로 접목하여 전극의 제조 및 성능을 향상시킬 수 있는 가능성을 제시하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 금속염을 용매에 용해하고 합성하여 습식 파우더를 제조하는 단계;
    상기 습식 파우더를 겔(gel)화 하는 단계;
    상기 겔을 저온 열처리하여 숯(char)으로 제조하는 단계;
    상기 숯을 몰딩하여 기판을 제조하는 단계;
    상기 기판을 산화 열처리하는 단계; 및
    상기 기판을 환원 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 겔화 하는 단계는, 70 ℃ 내지 90 ℃에서 진행되고,
    상기 숯으로 제조하는 단계는, 상기 겔을 300 ℃ 내지 700 ℃에서 30 분 내지 2 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하고,
    상기 산화 열처리하는 단계에서는, 유기 잔류물이 있던 공간이 공극으로 되는 것을 특징으로 하는 다공성 형태의 알칼리 수전해용 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 Ni, Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Mo, Ca, Nb, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속염인 알칼리 수전해용 전극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 습식 파우더를 제조하는 단계에서는,
    페치니 공법(Pechini process), 졸-겔 법(sol-gel) 및 콜로이달 공법(Colloidal process)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 제조하는 알칼리 수전해용 전극의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화 열처리하는 단계는,
    공기 중에 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 30 분 내지 2 시간 수행되는 알칼리 수전해용 전극의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 환원 열처리하는 단계는,
    수소 분위기 하 400 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 1 시간 내지 4 시간 수행되는 알칼리 수전해용 전극의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항, 및 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 알칼리 수전해용 전극으로써,
    Ni, Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Mo, Ca, Nb, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 나노 다공성 형태의 알칼리 수전해용 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알칼리 수전해용 전극은 NixFe1-x를 포함하고,
    x>0.5인 것을 특징으로 하는 나노 다공성 형태의 알칼리 수전해용 전극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 알칼리 수전해용 전극은,
    산소 발생 반응(oxygen evolution reaction (OER)) 중 비정질 하이드록실 층(amorphous hydroxyl layer)이 생성되는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 전극.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 알칼리 수전해용 전극은,
    수소 발생 반응(Hydrogen evolution reaction (HER)) 중 층상 이중 수산화물 (layered double hydroxide, LDH)이 생성되는 것을 특징으로하는 알칼리 수전해용 전극.
  12. 제1항 내지 제3항, 및 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 알칼리 수전해용 전극으로써,
    Ni, Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Mo, Ca, Nb, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속; 및 산화물을 포함하는 알칼리 수전해용 전극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화물은 알루미나 (Al2O3), 지르코니아 (ZrO2), TiO2, MgO, CaO, BaO, SiO2, Y2O3, CeO2, [(La1 -xSrx)CoO3-δ](LSC), [(La1 - xSrx)FeO3 -δ] (LSF), [(La1 - xSrx)(Co1 - yFey)O3-δ] (LSCF), [(LaxSr1 -x)TiO3 -δ] (LST), [(BaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3](BSCF), LaCoO3, LaNiO3, (LaxSr1 -x)VO3, Ca(VxMo1-x)O3, [Ba(ZrxCeyY1-(x+y))O3] (BZCY), 및 [Pr(Ba1-xSrx)(Fe2-yGey)O6] (PBSFG) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 화학식에서 0<x<1, 0<y<1, 0<δ<3 인 알칼리 수전해용 전극.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 알칼리 수전해용 전극의 평균 기공률이 50 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 전극.
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