KR20210033744A - 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지 및 캐소드 조성물의 제조 방법 - Google Patents

이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지 및 캐소드 조성물의 제조 방법 Download PDF

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포항공과대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 고체산화물 전해전지(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC)용 캐소드 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물은, 하기 [화학식 1]의 화합물과 금속 나노입자를 포함한다.
[화학식 1]
A2BO4-δ
(여기서, A는 란탄족 또는 알칼리토금속 중에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하고, B는 전이금속 또는 희토류 중에서 1 이상의 원소를 포함하, δ는 0과 1사이의 양수로 상기 [화학식 1]의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다)

Description

이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지 및 캐소드 조성물의 제조 방법 {CATHODE COMPOSITION FOR CARBON DIOXIDE DECOMPOSITION, SOLID OXIDE ELECTROLYSIS CELL FOR CARBON DIOXIDE DECOMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD FOR THE CATHODE COMPOSITION}
본 발명은 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC)의 캐소드 조성물과 이 조성물을 포함하는 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지와, 상기 캐소드 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화의 원인으로 지목되는 온실가스를 줄이기 위한 많은 연구가 지속되고 있다. 이중 이산화탄소를 줄이는데 그치지 않고 이를 새로운 자원으로서 활용하는 방안에도 큰 관심이 형성되고 있다.
그 가운데, 전극과 전해질이 모두 고체로 이루어진 고체산화물 전해전지는 더 적은 전기량으로 이산화탄소를 전기화학적으로 분해하여 산업현장에서 활용가치가 더 높은 일산화탄소나 합성가스로 전환할 수 있어 친환경 기술로 주목받고 있다.
그런데 현재까지 고체산화물 전해전지의 경우 캐소드로 니켈 기반의 소재나 단일 페로브스카이트(simple perovskite) 기반 소재를 주로 사용하여 왔는데, 이 캐소드는 단점과 한계가 있다. 구체적으로 니켈 소재는 우수한 전기분해 성능을 보여주지만 고온에서 니켈 입자의 조대화와 함께 전지 표면에 탄소가 쉽게 침적돼 안정성이 떨어지고, 페로브스카이트 소재는 탄소가 침적되는 현상은 니켈 소재에 비해 덜하지만 니켈과 같은 금속 기반 소재에 비해 전기분해 성능이 낮다는 단점이 있었다.
이에 따라, 고성능, 고효율 및 고안정성으로 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소를 생성하는 고체산화물 전해전지용 캐소드 물질 개발이 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0007754호
본 발명의 제1 과제는 높은 효율과 높은 내구성으로 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소를 생성하는 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 과제는 높은 효율과 높은 내구성으로 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소를 생성하는 고체산화물 전해전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 과제는 높은 효율 및 높은 내구성으로 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소를 만드는 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1 측면은, 하기 [화학식 1]의 화합물과 금속 나노입자를 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
A2BO4-δ
(여기서, A는 란탄족 또는 알칼리토금속 중에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하고, B는 전이금속 또는 희토류 중에서 1 이상의 원소를 포함하고, δ는 0과 1사이의 양수로 상기 [화학식 1]의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다)
상기 제2 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제2 측면은, 이산화탄소를 분해하여 일산화탄소를 생성하는 캐소드와, 상기 캐소드와 대칭적으로 위치하며 산소가 생성되는 애노드와, 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하며 산소 이온이 이동하는 전해질을 포함하고, 상기 캐소드는 상기 [화학식 1]의 화합물과 금속 나노입자를 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지를 제공하는 것이다.
상기 제3 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제3 측면은, 금속 전구체들을 용매에 용해하여 용액을 얻는 단계; 상기 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 고형물을 얻는 단계; 상기 고형물을 공기중에서 열처리하여 유기화합물이 제거된 고형물을 얻는 단계; 상기 유기화합물이 제거된 고형물을 공기중에서 열처리하여 화합물을 얻는 단계; 및 상기 열처리된 화합물을 환원시켜 상기 [화학식 1]의 화합물과 금속 나노입자 복합 물질을 얻는 단계를 포함하고, 상기 금속 전구체들은 하기 [화학식 2]의 화합물을 생성할 수 있는 양론적 비율의 A, B 화합물들을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드용 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
[화학식 2]
ABO3-δ
(여기서, A는 란탄족 또는 알칼리토금속족에서 선택된 1종 이상을 포함하고, B는 전이금속 및 희토류족에서 선택된 1종 이상을 포함하고, δ는 0과 1사이의 양수로 상기 [화학식 2]의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다)
본 발명에 따른 캐소드 조성물을 포함하는 전해전지는, 캐소드에 니켈 기반의 소재를 사용하지 않아 구동 온도에서 코킹 및 결정립 조대화와 같은 현상을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 성능의 저하없이 안정적으로 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소를 생성할 수 있기 때문에, 이산화탄소 분해용 전해전지의 효율성과 함께 내구성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 캐소드 조성물의 제조방법에 의하면, 높은 효율 및 높은 내구성을 가질 수 있는 구조를 구비한 캐소드 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 고체산화물 전해전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전해전지의 캐소드를 구성하는 물질의 하나가 갖는 루들레스덴 파퍼 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 캐소드 전구체와 캐소드용 물질의 XRD 분석결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전해전지의 이산화탄소 전기분해에 대한 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전해전지의 이산화탄소 전기분해에 대한 성능 안정성 실험의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전해전지의 일산화탄소 생성 속도 및 패러데이 효율(Faraday efficiency)를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
도 1은 고체산화물 전해전지의 구조를 개략적으로 도시하는 도면이다. 도 1을 참조하면, 고체산화물 전해전지(100)는, 캐소드(110), 애노드(120), 전해질(130)을 포함하여 구성된다. 상기 고체산화물 전해전지(100)는 전기를 사용하여 전기분해를 수행할 때, 상기 캐소드(110)에서는 이산화탄소가 전기분해되어 일산화탄소로 전환되며, 애노드(120)에서는 산소가 생성된다.
구체적으로, 고체산화물 전해전지에서 이루어지는 전기화학 반응은 아래의 [반응식]과 같다.
[반응식]
캐소드: CO2 + 2e- → O2- + CO
애노드: O2- → 0.5O2 + 2e-
위의 [반응식]에 나타낸 바와 같이, 캐소드로 이산화탄소가 공급되면 외부 전원에서 제공되는 전자와 반응하여 일산화탄소와 산소이온을 생성한다. 생성된 산소이온은 전해질을 통해 애노드로 이동하며, 애노드에서 산소이온은 전자를 잃으면서 산소 가스로 전환된다.
본 발명은 상기 고체산화물 전해전지의 효율성과 내구성을 향상시키기 위하여, 하기 [화학식 1]의 화합물과 금속 나노입자를 포함하는 복합 조성물을 캐소드에 적용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
A2BO4-δ
(여기서, A는 란탄족 또는 알칼리토금속 중에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하고, B는 전이금속 또는 희토류 중에서 1 이상의 원소를 포함하고, δ는 0과 1사이의 양수로 상기 [화학식 1]의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다)
상기 [화학식 1]의 화합물은, 산소이온 전도도와 표면에서의 산소 교환반응이 더 우수하여 이산화탄소 전기분해 반응의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 이산화탄소 전기분해 과정에서는 이산화탄소에 의해 생성할 수 있는 탄소가 침적되는 코킹현상이 일어날 수 있고, 코킹현상은 이산화탄소 전기분해의 반응점을 막아 고체산화물 전해전지의 성능을 떨어뜨린다. 그런데 상기 캐소드 조성물을 구성하는 금속 나노입자는 촉매로 작용할 수 있어, 이산화탄소 전기분해 반응을 촉진할 수 있고, 코킹현상을 억제하여 전지의 안정성을 높일 수 있다.
상기 금속 나노입자는 그 평균 크기가 바람직하게 10 ~ 100nm 범위일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 조성물에 있어서, 바람직하게 상기 A는 란탄넘(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 가돌리늄(Gd), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 그러나 반드시 이들 물질에 한정되지는 않는다.
상기 캐소드 조성물에 있어서, 바람직하게 상기 B는 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 그러나, 반드시 이들 물질에 한정되지는 않는다.
상기 캐소드 조성물에 있어서, 바람직하게 상기 [화학식 1]의 화합물은 루들레스덴 파퍼(Ruddlesden Popper) 구조를 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전해전지의 캐소드를 구성하는 루들레스덴 파퍼 구조를 도시하는 개략도이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 루들레스덴 파퍼 구조는 단일층의 암염 구조(rock salt structure)로 둘러싸인 입방형 페로브스카이트 층으로 구성될 수 있다. 암염 구조 층 사이에 위치하는 페로브스카이트 층의 수는 루들레스덴 파퍼 구조의 화학구조의 n에 따라 달라진다. 이러한 루들레스덴 파퍼 구조는 단일 페로브스카이트(simple perovskite)보다 산소이온 전도도와 표면에서의 산소 교환반응이 더 우수하여 이산화탄소 전기분해 반응의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 캐소드 조성물에 있어서, 바람직하게 상기 금속 나노입자는 상기 [화학식 1]에서 상기 B의 원소들을 포함할 수 있다.
상기 캐소드 조성물을, 바람직하게 이산화탄소가 전기분해되어 일산화탄소를 생성하는 루들레스덴 파퍼 구조에 용출된 금속 나노입자가 복합된 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지는, 이산화탄소를 분해하여 일산화탄소를 생성하는 캐소드와, 상기 캐소드와 대칭적으로 위치하며 산소가 생성되는 애노드와, 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하며 산소 이온이 이동하는 전해질을 포함하고, 상기 캐소드는 상기 [화학식 1]의 화합물과 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전해전지에 있어서, 바람직하게 상기 애노드는 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-GDC(Gd-doped CeO2) 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전해전지에 있어서, 상기 전해질은 바람직하게 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑 세리아 (GDC), 스트론튬 및 마그네슘 도핑 란탄넘 갈레이트(LSGM) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해전지에 있어서, 상기 전해질은 바람직하게 두께 300 ~ 500㎛의 펠렛으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 캐소드 조성물의 제조방법은, 금속 전구체들을 용매에 용해하여 용액을 얻는 단계; 상기 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 고형물을 얻는 단계; 상기 고형물을 공기중에서 열처리하여 유기화합물이 제거된 고형물을 얻는 단계; 상기 유기화합물이 제거된 고형물을 공기중에서 열처리하여 화합물을 얻는 단계; 및 상기 열처리된 화합물을 환원시켜 상기 [화학식 1]의 화합물과 금속 나노입자 복합 물질을 얻는 단계를 포함하고, 상기 금속 전구체들은 하기 [화학식 2]의 화합물을 생성할 수 있는 양론적 비율의 A, B 화합물들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
ABO3-δ
(여기서, A는 란탄족 또는 알칼리토금속족에서 선택된 1종 이상을 포함하고, B는 전이금속 및 희토류족에서 선택된 1종 이상을 포함하고, δ는 0과 1사이의 양수로 상기 [화학식 2]의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다)
상기 제조방법에 있어서, 바람직하게 상기 [화학식 2]의 화합물을 환원시켜, 상기 [화학식 1]의 화합물과 용출된 금속 나노입자로 이루어진 복합물질을 생성할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 페로브스카이트인 상기 [화학식 2]의 화합물을 수소 분위기에서 환원시키면, 상기 [화학식 1]의 화합물인 루들레스덴 파퍼 구조로 변하게 된다. 이 과정에서 상기 [화학식 2]의 화합물인 페로브스카이트의 상기 B를 구성하는 원소가 루들레스덴 파퍼 구조 표면으로 나와 금속 나노입자를 형성하는 용출(Exsolution) 현상이 일어나, 루들레스덴 파퍼 구조와 금속 나노입자가 복합화된 물질을 용이하게 제조할 수 있게 된다.
상기 제조방법에 있어서, 바람직하게 상기 [화학식 2]의 화합물은 La0.6Sr0.4Co0.7Mn0.3O3, La0.6Sr0.4Co0.5Ni0.2Mn0.3O3, La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3, 또는 La0.6Sr0.4Co0.4Fe0.3Mn0.3O3을 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 바람직하게 상기 금속 전구체는 상기 [화학식 1]을 구성하는 A, B의 질화물, 산화물, 할로겐화물, 염화물 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조방법에 있어서, 바람직하게 상기 금속 전구체들은 증류수를 용매로 하여 교반하여 혼합하여 혼합 용액을 제조할 수 있고, 상기 용액에 시트르산과 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)를 첨가할 수 있다. 이때, 상기 시트르산은 금속 전구체의 총 몰비의 1.5배에 해당하도록 계량하여 첨가할 수 있고, 상기 EDTA는 금속 전구체의 총 몰비의 1.0배에 해당하도록 계량하여 첨가할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 용액에 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH를 조절할 수 있으며, 이때 pH는 바람직하게 6 ~ 8로 조절될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 혼합 과정 후에 혼합 용액의 온도를 80 ℃ ~ 90 ℃가 되도록 유지할 수 있으며, 이 과정에서 상기 온도 범위에서 용매를 최대한 증발시켜 젤 형태의 고형물을 얻을 수 있다. 그리고, 상기 젤 형태의 고형물을 100 ℃ ~ 200 ℃에서 1 ~ 3시간 동안 열처리하여 수분이 완전히 제거된 고형물을 얻을 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 고형물을 분쇄하여 700 ℃ ~ 800 ℃의 온도범위에서 5 ~ 10시간 동안 열처리를 하여, 상기 고형물에 포함된 유기화합물을 제거할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 유기화합물이 제거된 고형물을 1000 ℃ ~ 1400 ℃의 온도범위에서 5 ~ 10시간 동안 열처리를 하여, 상기 [화학식 2]의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 열처리된 [화학식 2]의 화합물을 800 ℃, 20% H2 + 80% N2 의 가스조건에서 10시간 동안 환원시켜 상기 [화학식 1]의 화합물과 금속 나노입자 복합 물질을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 내용을 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 [화학식 2]의 화합물 중에서 La0.6Sr0.4Co0.7Mn0.3O3를 캐소드 전구체 물질로 선택하였다.
상기 캐소드 전구체 물질의 합성을 위하여, 해당 금속 전구체, 시트르산 및 EDTA를 증류수를 용매로 하여 교반하며 혼합하였다. 투입된 물질의 용해 후, 암모니아수를 사용하여 용액의 pH를 7로 조절하였다. 해당 용액을 90 ℃에서 증류수를 증발시켜 젤 형태의 고형물을 얻었다. 상기 젤 형태의 고형물을 200 ℃에서 1시간 동안 건조시켜 수분이 완전히 제거된 고형물을 얻었다. 수분이 완전히 제거된 고형물을 분쇄한 뒤, 700 ℃에서 10시간 동안 열처리하여 유기화합물이 제거된 고형물을 얻었다. 이어서 유기화합물이 제거된 고형물을 1100 ℃에서 10시간 동안 열처리하여 La0.6Sr0.4Co0.7Mn0.3O3 의 조성을 갖는 캐소드 전구체를 얻었다.
이어서, 상기 캐소드 전구체를 800 ℃에서 10 시간 동안 20% 수소 - 80% 질소 분위기에서 열처리하여, La1.2Sr0.8Co0.4Mn0.6O4 위에 코발트 나노입자가 용출된 캐소드조성물을 얻었다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 캐소드 전구체와 최종적으로 생성한 캐소드 조성물의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면 캐소드 전구체는 단일의 페로브스카이트의 구조에 해당하는 XRD 피크를 나타내었고, 캐소드 조성물은 루들레스덴 파퍼 구조와 코발트 나노입자에 해당하는 XRD 피크를 나타내었다.
이를 통해, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 캐소드 조성물은 루들레스덴 파퍼 구조의 산화물과 금속 나노입자가 복합화된 물질임을 알 수 있다.
다음으로, 고체산화물 전해전지를 제조하기 위하여, LSGM 분말(La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3)을 원형의 펠렛으로 압축하고 1200 ℃에서 3시간 동안 가소결한 후, 가소결된 LSGM 펠렛을 1450 ℃에서 10시간 동안 소결하여 LSGM 전해질 펠렛을 얻었다. 이때, 전해질 펠렛의 두께는 약 300 ㎛이다.
상기 캐소드용 조성물을 GDC, 바인더(알파 터피오넬과 에틸 셀룰로스 혼합물)와 혼합하여 상기 전해질 펠렛에 코팅하기 위한 캐소드 제조용 슬러리를 제조하였다.
또한, La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 인 애노드용 조성물을 바인더(알파 터피오넬과 에틸 셀룰로스 혼합물)와 혼합하여 상기 전해질 펠렛에 코팅하기 위한 애노드 제조용 슬러리를 제조하였다.
상기 캐소드 제조용 슬러리와 애노드 제조용 슬러리를 상기 전해질 펠렛을 개재하여 도포되도록 각각 스크린 프린팅한 후, 1000 ℃에서 1시간 동안 소결하여 고체산화물 전해전지를 제조하였다. 이때, 상기 고체산화물 전해전지의 캐소드와 애노드의 두께는 약 20 ㎛이다.
상기 고체산화물 전해전지에 전기 인가를 위하여, 캐소드에 은 와이어를 은 페이스트를 이용하여 부착하고, 애노드에는 백금 와이어와 백금 페이스트를 이용하여 부착한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 고체산화물 전해전지의 이산화탄소 전기분해에 대한 전류-전압 곡선을 도시한 그래프이다. 도 4에서 확인되는 양의 전류밀도 값은 고체산화물 전해전지에서 연료전지 반응이 일어났다는 것을 나타내고, 음의 전류밀도 값은 고체산화물 전해전지에서 전기분해반응이 일어났다는 것을 나타낸다. 여기서, 같은 전압에서 더 큰 음의 전류밀도 값을 나타내는 것은 더 많은 전기분해반응이 일어났다는 것을 의미한다.
도 4를 참조하면, 온도가 올라갈수록 전류밀도값이 증가하는 경향을 보인다. 이에 대한 예시로서 1.3 V의 전압에서 850 ℃에서 630 mA/cm2, 800 ℃에서 430 mA/cm2, 750 ℃에서 233 mA/cm2 의 전류밀도 절대값을 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 고체산화물 전해전지의 이산화탄소 전기분해에 대한 성능 안정성 실험의 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5의 그래프는 이산화탄소 전기분해 조건에서 700 mA/cm2 의 전류밀도를 고체산화물 전해전지에 인가하여 시간에 따른 전압의 변화를 측정한 것이다.
도 5를 참조하면, 12 시간 동안 이산화탄소 전기분해에 대한 고체산화물 전해전지의 성능 저하는 나타나지 않았다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 전해전지의 일산화탄소 생성 속도 및 패러데이 효율(Faraday efficiency)를 나타낸 그래프이다. 여기서, 패러데이 효율은 가해준 전기에너지 중에서 얼마 만큼이 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소를 생성하는데에 사용되었는지를 나타내는 값이다. 도 6에서 OCV는 고체산화물 전해전지에 어떠한 전압도 인가되지 않았을 때 나타나는 전압값이다. 도 6에서 고체산화물 전해전지에 OCV 대비 전압을 차례대로 0.2 V, 0.4 V, 0.6 V, 0.8 V로 가하면서 생성되는 일산화탄소의 생성 속도를 측정하였고, 그에 따른 패러데이 효율의 값을 계산하였다.
도 6을 참조하면, OCV 대비 가해지는 전압이 증가하면 0.6 V 까지는 일산화탄소 생성 속도도 증가하는 경향을 보인다. 이후, 0.8 V의 전압이 인가되면 일산화탄소 생성 속도도 감소한다. 계산된 이산화탄소 전기분해의 패러데이 효율의 값이 OCV 대비 0.4 V의 전압이 인가되었을 때 97.4%의 최대값을 나타내었다.
100: 고체산화물 전해전지
110: 캐소드
120: 애노드
130: 전해질

Claims (13)

  1. 하기 [화학식 1]의 화합물과 금속 나노입자를 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물.
    [화학식 1]
    A2BO4-δ
    (여기서, A는 란탄족 또는 알칼리토금속 중에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하고, B는 전이금속 또는 희토류 중에서 1 이상의 원소를 포함하고, δ는 0과 1사이의 양수로 상기 [화학식 1]의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 란탄넘(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 가돌리늄(Gd), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 B는 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]의 화합물은 루들레스덴 파퍼(Ruddlesden Popper) 구조를 가지는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 상기 [화학식 1]에서 상기 B의 원소들을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 조성물은, 이산화탄소가 전기분해되어 일산화탄소를 생성하는 루들레스덴 파퍼 구조에 용출된 금속 나노입자가 복합된 것인, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물.
  7. 이산화탄소를 분해하여 일산화탄소를 생성하는 캐소드와, 상기 캐소드와 대칭적으로 위치하며 산소가 생성되는 애노드와, 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하며 산소 이온이 이동하는 전해질을 포함하고,
    상기 캐소드는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 캐소드 조성물을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 애노드는 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-GDC 화합물을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑 세리아 (GDC), 스트론튬 및 마그네슘 도핑 란탄넘 갈레이트(LSGM) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 전해질은, 두께 300 ~ 500㎛의 펠렛으로 이루어지는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지.
  11. 금속 전구체들을 용매에 용해하여 용액을 얻는 단계;
    상기 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 고형물을 얻는 단계;
    상기 고형물을 공기중에서 열처리하여 유기화합물이 제거된 고형물을 얻는 단계;
    상기 유기화합물이 제거된 고형물을 공기중에서 열처리하여 화합물을 얻는 단계; 및
    상기 열처리된 화합물을 환원시켜 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 금속 전구체들은 하기 [화학식 2]의 화합물을 생성할 수 있는 양론적 비율의 A, B 화합물들을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드용 조성물의 제조방법.
    [화학식 2]
    ABO3-δ
    (여기서, A는 란탄족 또는 알칼리토금속족에서 선택된 1종 이상이고, B는 전이금속 및 희토류족에서 선택된 1종 이상이고, δ는 0과 1사이의 양수로 상기 [화학식 2]의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 [화학식 2]의 화합물을 환원시켜, 상기 [화학식 1]의 화합물과 용출된 금속 나노입자를 형성하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드용 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 [화학식 2]의 화합물은 La0.6Sr0.4Co0.7Mn0.3O3, La0.6Sr0.4Co0.5Ni0.2Mn0.3O3, La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3, 또는 La0.6Sr0.4Co0.4Fe0.3Mn0.3O3을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드용 조성물의 제조방법.
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