KR102389165B1 - 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 불소를 포함하는 캐소드 조성물, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지 및 캐소드 조성물의 제조 방법 - Google Patents
이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 불소를 포함하는 캐소드 조성물, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지 및 캐소드 조성물의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 과제는 높은 효율과 높은 성능으로 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소를 생성하는 고체산화물 전해전지의 불소가 도핑된 캐소드 조성물을 제공하는 것이다. 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1 측면은, 하기 [화학식 1]의 화합물을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
A2-xBO4-y-δFy
(여기서, A는 란탄족 또는 알칼리토금속 중에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하고, B는 전이금속 또는 희토류 중에서 1 이상의 원소를 포함한다. x, y는 0과 0.5사이의 양수이며, δ는 0과 1사이의 양수로 상기 [화학식 1]의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다)
[화학식 1]
A2-xBO4-y-δFy
(여기서, A는 란탄족 또는 알칼리토금속 중에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하고, B는 전이금속 또는 희토류 중에서 1 이상의 원소를 포함한다. x, y는 0과 0.5사이의 양수이며, δ는 0과 1사이의 양수로 상기 [화학식 1]의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다)
Description
본 발명은 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC)의 불소를 포함하는 캐소드 조성물과, 이 조성물을 포함하는 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지와, 상기 캐소드 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구 기온 상승의 주된 원인인 이산화탄소를 고부가가치를 지니는 화학물질로 전환하여 활용하고자 하는 연구가 주목을 받고 있다. 이 중에서, 고체산화물 전해전지를 이용하여 이산화탄소를 전기분해함으로서 산업현장에서 활용가치가 훨씬 높은 일산화탄소나 합성가스를 생산하는 방법은 다른 전기분해 방법과 비교하여 빠른 반응속도, 높은 효율, 높은 선택도, 상대적으로 적게 드는 전기에너지 등의 장점으로, 큰 관심이 형성되고 있다.
하지만 기존에 고체산화물 전해전지의 캐소드로 사용된 니켈 기반의 소재는 우수한 전기분해 성능을 나타내지만 고온에서 니켈 입자의 조대화와 및 산화에 의한 성능의 저하, 탄소 침적에 의한 안정성 저하 및 황화합물에 의한 피독 등의 문제가 나타난다. 이러한 문제 해결을 위하여 페로브스카이트(perovskite)나 루들레스덴-파퍼 (Ruddlesden-Popper)의 구조를 가지는 세라믹 물질을 캐소드로 적용하기 위한 연구가 진행되고 있다. 이들 세라믹 물질은 산화-환원 조건에서의 구조적 안정성 및 탄소 침적에도 상대적으로 안정적이지만, 니켈 기반의 소재에 비해 전기분해 성능이 낮다는 단점이 있다.
따라서, 기존 세라믹 물질의 이산화탄소 전기분해 성능을 개선할 수 있는 새로운 전략이 요구된다. 아울러, 본 기술의 산업적 쓰임새 강화를 위해 제철소 및 화력발전소에서 발생하는 황화합물이 포함된 이산화탄소에서도 우수한 성능과 내구성을 가지는 고체산화물 전해전지의 캐소드 물질 개발이 요구된다.
본 발명의 제1 과제는 높은 효율과 높은 성능으로 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소를 생성하는 고체산화물 전해전지의 불소가 도핑된 캐소드 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 과제는 우수한 성능과 내구성을 가지는 불소가 도핑된 캐소드 조성물을 포함하는 고체산화물 전해전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 과제는 높은 효율과 성능으로 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소를 만드는 고체산화물 전해전지의 불소가 도핑된 캐소드 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1 측면은, 하기 [화학식 1]의 화합물을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
A2-xBO4-y-δFy
(여기서, A는 란탄족 또는 알칼리토금속 중에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하고, B는 전이금속 또는 희토류 중에서 1 이상의 원소를 포함한다. x, y는 0과 0.5사이의 양수이며, δ는 0을 포함하고 0과 1사이의 양수로 상기 [화학식 1]의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다)
상기 제2 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제2 측면은, 이산화탄소를 분해하여 일산화탄소를 생성하는 캐소드와, 상기 캐소드와 대칭적으로 위치하며 산소가 생성되는 애노드와, 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하며 산소 이온이 이동하는 전해질을 포함하고, 상기 캐소드는 상기 [화학식 1]의 화합물을 포함하는 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지를 제공하는 것이다.
상기 제3 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제3 측면은, 금속 전구체들을 용매에 용해하여 용액을 얻는 단계, 상기 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 고형물을 얻는 단계, 상기 고형물을 공기 중에서 열처리하여 유기화합물이 제거된 고형물을 얻는 단계 및 상기 유기화합물이 제거된 고형물을 공기 중에서 열처리하는 단계를 포함하는, 상기 [화학식 1]의 화합물을 포함하는 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 불소가 도핑된 캐소드 조성물을 포함하는 전해전지는, 캐소드에 니켈과 같은 금속기반의 소재를 사용하지 않아 구동 온도에서 코킹, 황피독 및 결정립 조대화와 같은 현상을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 안정적으로 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소를 생성할 수 있으며, 도핑된 불소가 기존 루들레스덴-파퍼 구조를 가진 전극의 이산화탄소 분해 성능을 크게 증가시킬 수 있기 때문에, 이산화탄소 분해용 전해전지의 효율과 내구성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 불소가 도핑된 캐소드 조성물의 제조방법에 의해, 높은 성능을 가질 수 있는 구조를 가지는 불소가 도핑된 캐소드 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 고체산화물 전해전지의 구조와 작동원리를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물의 루들레스덴 파퍼 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 불소가 도핑된 캐소드 조성물(R.P.LSCMF)과, 불소가 도핑되지 않은 캐소드 조성물(R.P.LSCM)의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산화물 전해전지를 이용하여 이산화탄소의 전기분해 테스트를 진행한 전류-전압 곡선을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산화물 전해전지의 일산화탄소 생성 속도 및 패러데이 효율(Faraday efficiency)을 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산화물 전해전지를 이용하여 황화수소가 100ppm 포함된 이산화탄소의 전기분해 테스트를 진행한 전류-전압 곡선을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산화물 전해전지를 이용하여 황화수소가 100ppm 포함된 이산화탄소에서의 일산화탄소 생성 속도 및 패러데이 효율(Faraday efficiency)을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산화물 전해전지를 이용하여 황화수소가 100ppm 포함된 이산화탄소의 전기분해에 대한 성능 안정성 실험의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물의 루들레스덴 파퍼 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 불소가 도핑된 캐소드 조성물(R.P.LSCMF)과, 불소가 도핑되지 않은 캐소드 조성물(R.P.LSCM)의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산화물 전해전지를 이용하여 이산화탄소의 전기분해 테스트를 진행한 전류-전압 곡선을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산화물 전해전지의 일산화탄소 생성 속도 및 패러데이 효율(Faraday efficiency)을 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산화물 전해전지를 이용하여 황화수소가 100ppm 포함된 이산화탄소의 전기분해 테스트를 진행한 전류-전압 곡선을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산화물 전해전지를 이용하여 황화수소가 100ppm 포함된 이산화탄소에서의 일산화탄소 생성 속도 및 패러데이 효율(Faraday efficiency)을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산화물 전해전지를 이용하여 황화수소가 100ppm 포함된 이산화탄소의 전기분해에 대한 성능 안정성 실험의 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
도 1은 고체산화물 전해전지의 구조와 작동원리를 개략적으로 도시하는 도면이다. 도 1을 참조하면, 고체산화물 전해전지(100)는, 크게 캐소드(110), 애노드(120), 전해질(130)로 구성된다. 상기 고체산화물 전해전지(100)는 전기에너지를 인가하여 전기분해가 수행될 때, 상기 캐소드(110)에서는 이산화탄소가 전기분해되어 일산화탄소로 전환되며, 애노드(120)에서는 산소가 생성된다.
구체적으로, 고체산화물 전해전지에서 이루어지는 전기화학 반응은 아래의 [반응식]과 같다.
[반응식]
캐소드: CO2 + 2e- → O2- + CO
애노드: O2- → 0.5O2 + 2e-
위의 [반응식]에 나타낸 바와 같이, 캐소드로 이산화탄소가 공급되면 외부 전원에서 제공되는 전자와 반응하여 일산화탄소와 산소이온을 생성한다. 생성된 산소이온은 전해질을 따라 애노드로 이동하고, 애노드에서 산소이온은 전자를 잃으면서 산소 가스로 전환된다.
본 발명은 상기 고체산화물 전해전지의 성능을 향상시키기 위하여, 하기 [화학식 1]의 화합물을 캐소드에 적용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
A2-xBO4-y-δFy
(여기서, A는 란탄족 또는 알칼리토금속 중에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하고, B는 전이금속 또는 희토류 중에서 1 이상의 원소를 포함한다. x, y는 0과 0.5사이의 양수이며, δ는 0을 포함하고 0과 1사이의 양수로 상기 [화학식 1]의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다)
상기 [화학식 1]의 화합물은, 우수한 산소이온 이동성과 빠른 표면 산소 교환반응의 장점으로 이산화탄소 전기분해 반응의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소가 도핑됨으로 인하여 더 많은 산소공극 형성과 함께 산소이온의 이동성이 향상되어 불소가 도핑되지 않은 화합물보다 더 개선된 촉매 활성을 기대할 수 있다.
따라서, [화학식 1]의 화합물을 이산화탄소 분해를 위한 고체산화물 전해전지의 캐소드로 사용하면 우수한 이산화탄소 분해성능을 가지는 고체산화물 전해전지를 얻을 수 있다.
또한, 상술한 [화학식 1]의 화합물은 황 성분에 대해서도 흡착이 덜하고 반응성이 없어 이를 이용한 고체산화물 전해전지는 산업현장에서 발생하는 이산화탄소에 황 화합물, 예를 들면 황화수소 또는 이산화황이 포함되어도 안정적으로 작동될 수 있다. 안정적인 작동을 위해 이산화탄소에 포함되는 황화합물의 농도는 200ppm 이하일 수 있다.
상기 캐소드 조성물에 있어서, 바람직하게 상기 A는 란탄넘(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 가돌리늄(Gd), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 그러나 반드시 이들 물질에 한정되지는 않는다.
상기 캐소드 조성물에 있어서, 바람직하게 상기 B는 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 그러나, 반드시 이들 물질에 한정되지는 않는다.
상기 캐소드 조성물에 있어서, 바람직하게 상기 [화학식 1]의 화합물은 도 2와 같은 루들레스덴 파퍼(Ruddlesden Popper) 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 [화학식 1]의 화합물은 La0.9Sr0.8Co0.4Mn0.6O3.9F0.1, La1.2Sr0.8Ni0.4Mn0.6O3.9F0.1 및 La1.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3.9F0.1 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 불소가 도핑된 캐소드 조성물의 제조방법은, 금속 전구체들을 용매에 용해하여 용액을 얻는 단계; 상기 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 고형물을 얻는 단계; 상기 고형물을 공기중에서 열처리하여 유기화합물이 제거된 고형물을 얻는 단계; 및 상기 유기화합물이 제거된 고형물을 공기중에서 열처리하여 화합물을 얻는 단계를 포함하여, 상기 [화학식 1]의 화합물을 포함하는 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제조방법에 있어서, 바람직하게 상기 금속 전구체는 상기 [화학식 1]을 구성하는 A, B의 질화물, 산화물, 할로겐화물, 염화물 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조방법에 있어서, 증류수를 용매로 상기 금속 전구체들을 첨가하여 혼합용액을 제조할 수 있으며, 이후 상기 혼합용액에 에틸렌다이아민테트라아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)과 시트르산(citric acid)을 첨가할 수 있다. 이 경우, 상기 EDTA와 시트르산은 상기 금속 전구체의 총 몰비의 각각 1.0배, 1.5배로 계량하여 첨가한다.
상기 제조방법에 있어서, 용액의 pH를 조절하기 위하여 암모니아수를 첨가할 수 있으며, 이때 바람직한 pH의 범위는 6 ~ 8 이다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 혼합 용액을 70 ℃ ~ 90 ℃의 온도에서 충분히 교반해준다. 이 과정에서 상기 혼합 용액에서 수분을 최대한 증발시켜 젤 형태의 고형물을 얻을 수 있다. 이 후 상기 젤 형태의 고형물의 수분을 완전히 제거하기 위하여 100 ℃ ~ 200 ℃에서 1 ~ 3시간 동안 건조시킨다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 수분이 완전히 제거된 고형물을 가루형태로 분쇄한 뒤, 700 ℃ ~ 800 ℃의 온도범위에서 5 ~ 10시간 동안 열처리하여 고형물 안에 포함된 질소화합물 또는 유기화합물을 제거한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 질소화합물 또는 유기화합물이 제거된 고형물을 1000 ℃ ~ 1400 ℃의 온도범위에서 5 ~ 10시간 동안 열처리하여 상기 [화학식 1]의 화합물이 형성될 수 있도록 한다.
이하 본 발명의 내용을 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
불소가 도핑된 캐소드 물질의 합성을 위하여, 해당 금속 전구체 La(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·6H2O, SrF2와 시트르산 및 EDTA를 계산된 양론값에 맞게 증류수에 넣고 용해하였다. 충분한 시간 동안 교반하여 상기 물질들을 혼합시킨 뒤, 암모니아수를 첨가하여 혼합용액의 pH를 7로 조절했다. 그 뒤, 혼합용액을 90 ℃의 온도에서 수분을 최대한 증발시켜 젤 형태의 고형물을 얻고, 완전한 수분제거를 위하여 200 ℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 고형물은 유발을 이용하여 분말 형태로 분쇄하고, 유기화합물 또는 질소화합물의 제거를 위해 700 ℃에서 10시간동안 열처리를 실시하였다. 마지막으로 루들레스덴 파퍼 구조의 형성을 위하여 1200 ℃에서 10시간 동안 열처리하여 La0.9Sr0.8Co0.4Mn0.6O3.9F0.1의 조성을 갖는 캐소드 조성물을 얻었다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 불소가 도핑된 캐소드 조성물(R.P.LSCMF)과, 비교를 위하여 불소가 도핑되지 않은 캐소드 조성물(R.P.LSCM)의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면 캐소드 조성물은 단일의 루들레스덴-파퍼 구조에 해당하는 XRD 피크를 나타내었다.
이를 통해, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 캐소드 조성물은 루들레스덴 파퍼 구조의 물질임을 알 수 있다. 또한 불소를 도핑한 캐소드 조성물의 피크 위치가 도핑되지 않은 캐소드 조성물에 비해 오른쪽으로 치우쳐져 있는데, 이는 산소이온보다 작은 불소이온의 크기로 인하여 격자사이즈가 줄어든 결과이다. 이를 통해 구조안에 불소가 잘 도핑이 되었다는 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 상기 불소가 도핑된 캐소드 조성물을 고체산화물 전해전지로 적용하기 위해 GDC(Gd-doped Ceria)와 혼합한 후, 유기바인더 (알파 터피오넬과 에틸 셀루로스 혼합물)에 녹여 섞어 줌으로서 캐소드 슬러리를 제조하였다.
또한 애노드 코팅을 위하여 애노드 조성물 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3을 GDC와 혼합한 후, 유기바인더에 녹여 섞어 줌으로서 애노드 슬러리를 제조하였다.
고체산화물 전해전지의 전해질 펠렛 제조를 위하여 전해질 분말 (LSGM, La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3)을 프레스기를 이용하여 원형으로 압축한 후, 1200 ℃에서 3시간동안 가소결하였다. 그 후, 펠렛 위에 알루미나 플레이트를 덧댄 상태로 1450 ℃에서 10시간동안 소결함으로 LSGM 전해질 펠렛을 얻었다.
상기 제조된 캐소드 슬러리와 애노드 슬러리를 상기 전해질 펠렛 위에 스크린 프린팅의 방법으로 도포한 후, 1000 ℃에서 1시간 동안 소결하여 전극이 전해질 펠렛에 잘 접촉할 수 있도록 하였다. 이때 제조된 캐소드와 애노드의 두께는 약 20 ㎛이었다.
상기 고체산화물 전해전지에 전기 인가를 위하여, 캐소드와 애노드에 은 와이어를 은 페이스트를 이용하여 부착하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산화물 전해전지를 이용하여 이산화탄소의 전기분해 테스트를 진행한 전류-전압 곡선을 도시한 것이다. 도 4에서 확인되는 음의 전류밀도 값은 고체산화물 전해전지에서 전기분해 반응이 일어남으로 인해 전력이 소비되었다는 것을 의미한다. 이때 전기분해 반응이 더 많이 일어나는 것은 같은 전압이 가해졌을 때 더 큰 음의 전류밀도 값을 나타내는 것으로 파악할 수 있다.
도 4를 참조하면, 더 많은 이산화탄소 전기분해 반응이 불소가 도핑되지 않은 캐소드(R.P.LSCM)보다 불소가 도핑된 캐소드(R.P.LSCMF)에서 일어났음을 알 수 있다. 이에 대한 예시로서, 850 ℃의 온도에서 1.3 V의 전압하에 불소가 도핑된 캐소드는 499 mA/cm2, 불소가 도핑되지 않은 캐소드는 401 mA/cm2의 전류밀도 절대값을 가진다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산화물 전해전지의 일산화탄소 생성 속도 및 패러데이 효율(Faraday efficiency)를 도시한 그래프이다. 일산화탄소 생성 속도는 단위면적의 전극에서 1분동안 발생하는 일산화탄소의 몰수로 계산하였다. 이때, 고체산화물 전해전지에 OCV(Open Circuit Voltage) 대비 0.2 V, 0.3 V, 0.4 V로 전압을 차례로 가하면서 그에 따라 생성되는 일산화탄소의 양을 측정하였으며, 이때 고체산화물 전해전지에 가해준 전기에너지 중 이산화탄소를 전환하는 데에 사용된 에너지를 나타내는 패러데이 효율도 함께 계산하였다.
도 5를 참조하면, 전압의 값이 증가할수록 일산화탄소 생성속도가 증가하는 경향을 보임을 알 수 있다. 아울러, 패러데이 효율의 값은 OCV대비 0.4 V의 전압이 가해졌을 때 불소가 도핑된 캐소드(R.P.LSCMF)에서 약 98.4%의 최대값을 가졌다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산화물 전해전지를 이용하여 황화수소가 100ppm 포함된 이산화탄소의 전기분해 테스트를 진행한 전류-전압 곡선을 도시한 것이다. 이때 상기 불소가 도핑된 캐소드(R.P.LSCMF)가 이용되었다.
도 6을 참조하면, 이산화탄소에 황화수소가 포함되어 있음에도 불구하고 포함되지 않은 경우와 비교하였을 때, 성능의 차이가 크지 않음을 알 수 있다. 이에 대한 예시로서, 850 ℃의 온도에서 1.3 V의 전압 하에 황화수소가 포함된 이산화탄소에서는 463 mA/cm2, 황화수소가 포함되지 않은 이산화탄소에서는 499 mA/cm2의 전류밀도 절대값을 가진다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산화물 전해전지를 이용하여 황화수소가 100ppm 포함된 이산화탄소에서의 일산화탄소 생성 속도 및 패러데이 효율(Faraday efficiency)를 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 황화수소가 포함된 이산화탄소 조건에서 약간의 효율과 생성속도의 저하가 관찰되었으나, 그 정도가 극명하지는 않음을 알 수 있다. 이는 캐소드에 일부 황성분이 흡착되어 효율에 있어 저하가 일어났지만 실제 사용에 있어 문제가 있을 정도로 크지 않음을 나타내고 있다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체산화물 전해전지를 이용하여 황화수소가 100ppm 포함된 이산화탄소의 전기분해에 대한 성능 안정성 실험의 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 고체산화물 전해전지에 500 mA/cm2의 전류밀도를 일정하게 인가하여 시간에 따른 전압의 변화를 측정하였다. 이를 참조하면, 72시간동안 황화수소가 100ppm 포함된 이산화탄소의 전기분해에 대한 고체산화물 전해전지의 성능 저하는 나타나지 않았다.
100: 고체산화물 전해전지
110: 캐소드
120: 애노드
130: 전해질
110: 캐소드
120: 애노드
130: 전해질
Claims (10)
- 하기 [화학식 1]의 화합물을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물.
[화학식 1]
A2-xBO4-y-δFy
(여기서, A는 란탄족 또는 알칼리토금속 중에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하고, B는 전이금속 또는 희토류 중에서 1 이상의 원소를 포함한다. x, y는 0과 0.5사이의 양수이며, δ는 0을 포함하고 0과 1사이의 양수로 상기 [화학식 1]의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다) - 제 1 항에 있어서,
상기 A는 란탄넘(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 가돌리늄(Gd), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 B는 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 [화학식 1]의 화합물은 루들레스덴 파퍼(Ruddlesden Popper) 구조를 가지는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 [화학식 1]의 화합물은 La0.9Sr0.8Co0.4Mn0.6O3.9F0.1, La1.2Sr0.8Ni0.4Mn0.6O3.9F0.1 및 La1.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3.9F0.1 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물. - 이산화탄소를 분해하여 일산화탄소를 생성하는 캐소드와, 상기 캐소드와 대칭적으로 위치하며 산소가 생성되는 애노드와, 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하며 산소 이온이 이동하는 전해질을 포함하고,
상기 캐소드는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 캐소드 조성물을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지. - 제 6 항에 있어서,
상기 이산화탄소는 황화합물을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지. - 제 7 항에 있어서,
상기 황화합물은 황화수소 또는 이산화황을 포함하는, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지. - 제 7 항에 있어서,
상기 황화합물의 농도는 0을 초과하고 200ppm 이하인, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지. - 금속 전구체들을 용매에 용해하여 용액을 얻는 단계;
상기 전구체 용액에서 용매를 증발시켜 고형물을 얻는 단계;
상기 고형물을 공기 중에서 열처리하여 유기화합물이 제거된 고형물을 얻는 단계; 및
상기 유기화합물이 제거된 고형물을 공기 중에서 열처리하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 캐소드 조성물의 제조방법.
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| KR1020200069578A KR102389165B1 (ko) | 2020-06-09 | 2020-06-09 | 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지의 불소를 포함하는 캐소드 조성물, 이산화탄소 분해용 고체산화물 전해전지 및 캐소드 조성물의 제조 방법 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Seongmin Park등. ACS Sustainable Chemistry&Engineering. 2020.04.10., 8, pp.6564~6571* |
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