JP2014167146A

JP2014167146A - 二酸化炭素ガスの電気分解方法。

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Publication number: JP2014167146A
Application number: JP2013039226A
Authority: JP
Inventors: Minoru Asanuma; 稔浅沼; Hidekazu Tsuruta; 秀和鶴田; Tatsuki Ishihara; 達己石原
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2014-09-11
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: JP5910539B2

Abstract

【課題】二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素ガスとに高い変換効率を以て電気分解する方法を提供する。
【解決手段】ペロブスカイト型の酸化物からなる固体電解質層１２の一面にアノード用触媒層１１を、該アノード用触媒層１１と反対の面に少なくとも酸化ニッケルを含む酸化物からなるカソード用触媒層１３を積層させてなる積層体の、アノード用触媒層１１とカソード用触媒層１３との間に電圧を印加して二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素ガスとに電気分解する方法であって、カソード用触媒層１３の表面に、少なくとも二酸化炭素ガスを含むガスを供給して、カソードで二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素イオンに変換し、得られた酸素イオンを固体電解質層１２中を拡散させて、アノードで酸素イオンから酸素ガスを生成させることを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、二酸化炭素ガス（以下、「ＣＯ_２」とも言う）の電気分解方法に関し、特に、二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガス（以下、「ＣＯ」とも言う）と酸素ガス（以下、「Ｏ_２」とも言う）とに高い変換効率を以て電気分解する方法に関するものである。

ＣＯ_２の増加による地球温暖化が、国際的な問題として大きく取り上げられており、その排出量を削減することが全世界的な課題となっている。発生ガスからＣＯ_２を分離・回収するために様々な技術開発が試みられているが、回収したＣＯ_２をどのように利用するかについては、有効な手段は提案されていないのが現状である。

すなわち、これまで、回収したＣＯ_２を地中に埋める技術、いわゆるＣＣＳ（ＣａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅＣａｐｔｕｒｅａｎｄＳｔｏｒａｇｅ）が欧州や米国、日本などを中心に盛んに研究されている。しかし、この技術は、ＣＯ_２を地中に埋めた後の安全性の観点から、特に地震国である日本においては、社会的な合意が得られにくいだけでなく、財団法人地球環境産業技術研究機構（ＲＩＴＥ）の試算によれば、近海を含む日本付近でのＣＯ_２の埋設可能量を排出量で除した値、すなわち寿命は、わずか５０年〜１００年程度であるとされている。したがって、少なくとも日本においては、ＣＣＳはＣＯ_２排出削減のための抜本的な解決策にはなりにくいと考えられる。

ところで、統計によれば、日本のＣＯ_２排出量は、発電に伴う排出が約３０％、鉄鋼生産に伴う排出が１０％であり、その他は、運輸部門、民生部門が大きな割合を占めている。このうち、発電所では、石炭、石油、天然ガスの化学エネルギーを、それら化石燃料の完全酸化によって電力エネルギーに変換するため、ＣＯ_２が排出され、それ故、化石燃料の使用に見合う量のＣＯ_２は必然的に発生してしまう。
しかし、このような化石燃料による発電は、長期的には太陽光発電、風力発電、潮力発電などのいわゆるソフト・エネルギーの利用、バイオマス発電、原子力発電の普及により、徐々に減少していくものと考えられる。

一方、製鉄所における鉄鋼生産では、種々のプロセスにおいてＣＯ_２が発生するが、最大の発生源は高炉プロセスである。この高炉プロセスにおけるＣＯ_２の発生は、酸化鉄である鉄鉱石を還元材の炭素により還元し、鉄鉱石中の酸素を除去することに起因する。このため鉄鋼生産においては、ＣＯ_２の発生は不可避であると言える。

こうした背景の下、ＣＯ_２を固体炭素とＯ_２とに分解する方法や、ＣＯとＯ_２とに分解する等、ＣＯ_２を分解する技術が提案されている。中でも、製鉄所等における燃料として使用できることから、ＣＯ_２をＣＯとＯ_２とに分解する技術の確立は重要であり、これまでに様々な技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、ＣＯ_２を含む気体が存在する反応槽内に配置される陽陰の電極と、電極間に電圧を印加する電圧発生装置と、気体中のＣＯ_２濃度を調整するＣＯ_２濃度調整手段を備えたＣＯ_２分解装置が開示されており、ＣＯ_２濃度を調整した雰囲気に、酸化されやすい金属からなる陰極と陽極を設置し、電極間に高電界を与えることにより、少ないエネルギーでＣＯ_２を分解できることが記載されている。

また、特許文献２には、陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に電圧を印加する電源とを備え、ＣＯ_２を含有する溶液を電解してＣＯ_２を陰極で電解還元する電解槽を有するＣＯ_２の電解還元装置が開示されており、電解槽の陰極の少なくとも表面の一部が導電性ダイヤモンドで構成することにより、高い電流効率でＣＯ_２を電解還元できることが記載されている。

特開２００６−２０５１５３号公報特開２０１１−１７４１３９号公報

しかしながら、特許文献１の技術においては、十数％のＣＯ_２を含有する排ガスに１０ｋＶ以上の高電圧でＣＯ_２の電解を行っているものの、実際に生成するＣＯの濃度は数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍ（ＣＯ_２転化率は１％以下）であり、ＣＯ_２のＣＯへの変換効率が著しく低い。

また、特許文献２に記載された技術は、電解液を用いる湿式法であり、炭酸カリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液中にＣＯ_２を吹込んで電解を行っているが、ＣＯ_２の分解能力は水溶液中に溶解するＣＯ_２濃度に依存するため、ＣＯ_２の変換効率が低い。また、電解質の陰極表面に高価な導電性ダイヤモンドを蒸着する必要があり、製造コストが高価となる。

そこで、本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、特に、ＣＯ_２をＣＯとＯ_２とに高い変換効率を以て電気分解する方法を提供することにある。

発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。上記のＣＯ_２の電気分解では、ＣＯおよび酸素イオン（以下、「Ｏ^２−」とも言う）が生成されるが、この電解をスムーズに行うためには、生成したＯ^２−を陽極まで速やかに拡散させ、Ｏ_２を発生させる必要がある。そこで、ＣＯ_２をＣＯとＯ^２−に変換するカソード電極、Ｏ^２−を拡散する固体電解質層、さらに拡散した酸素イオン（Ｏ^２−）を酸素分子（Ｏ_２）に結合するアノード電極の配置について検討した。その結果、カソード電極およびアノード電極を固体電解質層に接触させることにより、カソードで生成したＯ^２−をアノードへ速やかに拡散させて結合させ、Ｏ_２を発生できることを見出すに至った。さらに、高効率でのＣＯ_２の電気分解を実現するためのカソード電極材料、固体電解質層材料、さらにアノード電極材料について鋭意検討した結果、固体電解質層をペロブスカイト型の酸化物で構成し、また、カソード用触媒層を少なくとも酸化ニッケルを含む酸化物で構成することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）ペロブスカイト型の酸化物からなる固体電解質層の一面にアノード用触媒層を、該アノード用触媒層と反対の面に少なくとも酸化ニッケルを含む酸化物からなるカソード用触媒層を積層させてなる積層体の、アノード用触媒層とカソード用触媒層との間に電圧を印加して二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素ガスとに電気分解する方法であって、前記カソード用触媒層の表面に、少なくとも二酸化炭素ガスを含むガスを供給して、カソードで二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素イオンに変換し、得られた酸素イオンを前記固体電解質層中を拡散させて、アノードで前記酸素イオンから酸素ガスを生成させることを特徴とする二酸化炭素ガスの電気分解方法。

（２）前記アノード用触媒層は、Ｂａ_ｍＬａ_ｎＣｏＯ_３（ｍ＋ｎ＝１）の組成を有する酸化物からなることを特徴とする前記（１）に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。

（３）前記カソード用触媒層は、酸化ニッケルを主成分とし、副成分として、鉄、銅、ルテニウムから選ばれる一種以上の酸化物を含有し、主成分と副成分とが混合された混合酸化物であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。

（４）前記カソード用触媒層は、酸化ニッケルを主成分とし、副成分として、鉄、銅、ルテニウムから選ばれる一種以上の酸化物、およびＬａ_ｓＳｒ_ｔＦｅ_ａＭｎ_ｂＯ_３（ｓ＋ｔ＝１、ａ＋ｂ＝１）の組成を有するペロブスカイト型の酸化物からなり、主成分と副成分とが混合された混合酸化物であることを特徴とする前記（３）に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。

（５）前記カソード用触媒層は、酸化ニッケルを主成分とし、副成分として、鉄、銅、ルテニウムから選ばれる一種以上の酸化物、およびＣｅ_ｘＭｎ_ｙＦｅ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有するペロブスカイト型の酸化物からなり、主成分と副成分とが混合された混合酸化物であることを特徴とする前記（３）に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。

（６）前記カソード用触媒層である混合酸化物に含まれる前記酸化ニッケルの含有率は５０質量％以上９５質量％以下である、前記（３）〜（５）のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。

（７）前記カソード用触媒層の表面に供給する少なくとも二酸化炭素ガスを含むガスの温度は６００℃以上９００℃以下である、前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。

（８）前記二酸化炭素ガスを含むガスの温度は６００℃以上８００℃以下である、前記（７）に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。

（９）前記アノード用触媒層とカソード用触媒層との間に印加する電圧は０．６Ｖ以上２．０Ｖ以下である、前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。

（１０）前記カソード用触媒層の表面に供給するガスに含まれる二酸化炭素ガスの濃度は１５体積％以上である、前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。

本発明によれば、ＣＯ_２をＣＯとＯ_２とに高い変換効率を以て電気分解することができる。その結果、実質的なＣＯ_２の発生量の削減を図ることができる。

二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素ガスとに電気分解する原理を説明する模式図である。実施例に使用した、二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素ガスとに電気分解する実験装置を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明に係る二酸化炭素ガスの電気分解方法は、ペロブスカイト型の酸化物からなる固体電解質層の一面にアノード用触媒層を、該アノード用触媒層と反対の面に少なくとも酸化ニッケルを含む酸化物からなるカソード用触媒層を積層させてなる積層体の、アノード用触媒層とカソード用触媒層との間に電圧を印加して二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素ガスとに電気分解する方法であって、カソード用触媒層の表面に、少なくとも二酸化炭素ガスを含むガスを供給して、カソードで二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素イオンに変換し、得られた酸素イオンを固体電解質層中を拡散させて、アノードで酸素イオンから酸素ガスを生成させる。

まず、本発明によりＣＯ_２をＣＯとＯ_２とに電気分解する原理について説明する。図１は、ＣＯ_２をＣＯとＯ_２とに電気分解する原理を説明する模式図である。本発明においては、ＣＯ_２を電気分解するユニットとして、固体電解質層１２の一面にアノード用触媒層１１を、該アノード用触媒層１１と反対の面にとカソード用触媒層１３とを積層させてなる積層体１を用いる。この積層体１のアノード用触媒層１１とカソード用触媒層１３との間に電圧を印加した状態の下で、ＣＯ_２を含むガスＧ_０を積層体１１に供給することにより、ＣＯ_２を含むガスＧ_０に含まれるＣＯ_２をＣＯとＯ_２とに電気分解する。

（ＣＯ_２電気分解の原理）
その際、各電極で起こる反応は以下の通りである。すなわち、カソード用触媒層１３では、ＣＯ_２を含むガスＧ_０に含まれるＣＯ_２は、電子を受け取り、下記の式（１）の反応が起こる。
ＣＯ_２＋２ｅ⁻→ＣＯ＋Ｏ^２− （１）
一方、アノード用触媒層１１では、カソード用触媒層１３にて発生したＯ^２−が、固体電解質層１２内を拡散してアノード用触媒層１１に到達し、下記の式（２）に従って、Ｏ^２−から電子が取り除かれてＯ_２が発生する。
２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻ （２）
こうして、ＣＯ_２を含むガスに含まれるＣＯ_２がカソード用触媒層１３においてＣＯに還元（改質）され、アノード用触媒層１１においてＯ_２が発生する電気分解が起きるのである。

次に、ＣＯ_２電気分解ユニットとして機能する積層体１の各構成について説明する。まず、アノード用触媒層１１は、図１に示すように、固体電解質層１２の一方に形成され、アノードとして機能するとともに、上記式（２）で示した反応を促進させる。本発明において、このアノード用触媒層１１は、酸素イオン（Ｏ^２−）を酸素分子（Ｏ_２）に速やかに再結合させる活性の高い材料からなることが必要である。好ましくは、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｏから選ばれる1種以上からなる複合酸化物からなり、より好ましくは、Ｂａ_ｍＬａ_ｎＣｏＯ_３（ｍ＋ｎ＝１）の組成を有する酸化物からなる。また、ｍは０．１以上１以下とすることが好ましい。これにより、ペロブスカイト構造のアノードとなる。最適には、電気抵抗が最少となることから０．５である。

固体電解質層１２は、アノード用触媒層１１とカソード用触媒層１３との間に電圧を印加した状態で、カソード側からアノード側にＯ^２−を伝導させる。本発明において、この固体電解質層１２は、ペロブスカイト型酸化物とする。これは、低温でも高いイオン伝導性を持つためである。好ましくは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙから選ばれる２種以上の酸化物からなるペロブスカイト型複合酸化物とする。これにより、アノードとカソード間にかける電圧が比較的低い場合にも高い変換効率でＣＯ_２の電気分解が可能となる。

カソード用触媒層１３は、図１に示したように、固体電解質層１２上に、アノード用触媒層１１の反対側に形成され、カソードとして機能するとともに、上記式（１）で示した反応を促進させる。本発明において、このカソード用触媒層１３は、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含む酸化物からなる。上述のように、発明者らは、固体電解質層１２をペロブスカイト型酸化物で構成するとともに、カソード用触媒層１３を少なくともＮｉを含む酸化物で構成することにより、分解効率が向上することを見出した。カソード用触媒層１３がＮｉＯを含むことにより、ＣＯ_２の分解効率が向上する理由は、ＮｉＯにより、ＣＯ_２分子のＣＯ−Ｏ間の結合が効率的に切断されるためと考えられる。

ここで、カソード用触媒層１３は、少なくとも酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む酸化物で構成するが、ＮｉＯを主成分として、鉄、銅、ルテニウムから選ばれる一種以上の酸化物を副成分として含む酸化物で構成することが好ましい。これによりＣＯ_２の分解効率をさらに向上させることができる。

さらに、Ｎｉを含む酸化物と、Ｌａ_ｓＳｒ_ｔＦｅ_ａＭｎ_ｂＯ_３（ｓ＋ｔ＝１、ａ＋ｂ＝１）の組成を有するペロブスカイト型酸化物との混合酸化物で構成すること、あるいはＮｉを含む酸化物と、Ｃｅ_ｘＭｎ_ｙＦｅ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有するペロブスカイト型の酸化物との混合酸化物で構成することにより、分解効率を一層向上させることができ、より好ましい。

カソード用触媒層１３が上記Ｌａ_ｓＳｒ_ｔＦｅ_ａＭｎ_ｂＯ_３（ｓ＋ｔ＝１、ａ＋ｂ＝１）あるいはＣｅ_ｘＭｎ_ｙＦｅ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含む場合、Ｌａ_ｓＳｒ_ｔＦｅ_ａＭｎ_ｂＯ_３（ｓ＋ｔ＝１、ａ＋ｂ＝１）については、ｓは０．５以上１以下、ａは０．０５以上０．３以下とすることが好ましい。また、Ｃｅ_ｘＭｎ_ｙＦｅ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）については、ｘは０．６以上１以下、ｙは０以上０．４以下、ｚは０以上０．２以下とすることが好ましい。

上記Ｌａ_ｓＳｒ_ｔＦｅ_ａＭｎ_ｂＯ_３の組成の酸化物あるいはＣｅ_ｘＭｎ_ｙＦｅ_ｚＯ_２の組成を有する酸化物を含むカソード用触媒層１３の構成において、ＮｉＯが混合酸化物に占める比率は、５０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましい。この範囲とすることにより、変換効率を大きく高めることができる。より好ましくは８０質量％以上９５質量％以下である。

また、カソード用触媒層１３を、ＮｉＯを含む酸化物とＣｅ_ｘＭｎ_ｙＦｅ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有するペロブスカイト型の酸化物との混合酸化物とする場合、Ｃｅ_ｘＭｎ_ｙＦｅ_ｚＯ_２の組成の酸化物において、Ｃｅの比率は０．５以上であることが好ましい。

こうしたアノード用触媒層１１、固体電解質層１２およびカソード用触媒層１３からなる積層体１は、図１に模式的に示したように、平薄の固体電解質層１２の両面に、アノード用触媒層１１およびカソード用触媒層１３をそれぞれ塗布して形成することができる。また、固体電解質層１２を円筒形に加工し、その内側面、外側面にカソード用触媒層１３およびアノード用触媒層１１をそれぞれ塗布して形成することもできる。

固体電解質層１２へのアノード用触媒層１１およびカソード用触媒層１３の具体的な形成方法としては、これら触媒層の原料を水溶液あるいは有機溶剤に分散させてスラリー化し、固体電解質層１２の表面に塗布する方法が挙げられる。また、触媒層１１および１３の厚さを制御するために、スクリーンプリントの手法等を使用して形成することもできる。さらに、ＣＶＤ（化学蒸着）やＰＶＤ（物理蒸着）等の手法を用いて形成することもできる。

上記アノード用触媒層１１、カソード用触媒層１３およびペロブスカイト型酸化物の固体電解質層１２は、所定の組成となるように、アノード用触媒層１１、カソード用触媒層１３およびペロブスカイト型酸化物の固体電解質層１２を構成する金属の酸化物と硝酸塩とを混合し、焼成して作製することができる。ここで、硝酸塩の代わりに塩化物を用いても良い。また、カソード用触媒層１３については、その性能を向上させるために、酸化ニッケルと金属の硝酸塩を混合することが好ましいが、混合する方法は物理的に混合し、再度焼成することによりカソード用触媒層１３となる酸化物が得られる。

このような構成を有する積層体１をＣＯ_２電解ユニットとして用いることにより、ＣＯ_２をＣＯとＯ_２とに高い変換効率を以て電気分解することができる。次に、ＣＯ_２の電気分解の各条件について説明する。

ＣＯ_２を含むガスＧ_０としては、ＣＯ_２を含むものであれば特に限定されないが、製鉄プロセスで発生する高炉ガス、熱風炉や加熱炉の燃焼排ガスなどは、ＣＯ_２を１５体積％以上含有するので好適である。また、上記高炉ガスなどに対して、例えばＣＯ_２濃度を高める処理を施して得られたガスを用いることもできる。さらに、他の産業分野で発生するＣＯ_２を含むガスを用いることもできる。

積層体１へのＣＯ_２を含むガスＧ_０の供給は、上記式（１）に示したように、ＣＯ_２のＣＯへの還元反応はカソード用触媒層１３にて起こるため、ＣＯ_２を含むガスＧ_０をカソード用触媒層１３に表面に供給する。

ＣＯ_２を含むガスＧ_０の温度は６００℃以上９００℃以下とし、高温でＣＯ_２を電気分解することが好ましい。これは、高温ほど電気分解に必要な電力を減らすことができるためである。電気分解装置の設計の点から、より好ましくは６００℃以上８００℃以下である。

ＣＯ_２を含むガスＧ_０の上記温度範囲への加熱は、ガスＧ_０を熱交換器を通して予熱することにより行うことができる。予熱されたガスＧ_０を供給することにより、電解装置内の温度を６００℃以上９００℃以下とすることが好ましい。

上記熱交換器の熱源としては、製鉄所の排熱を用いることが好ましい。この製鉄所排熱としては、例えば、スラグの顕熱、コークス炉ガス（ＣＯＧ）の顕熱、焼結鉱の顕熱等を利用できる。また、積層体１によるＣＯ_２の電気分解により、高温のＣＯおよびＯ_２が生成されるため、ＣＯ_２を含むガスＧ_０を予熱する熱交換器の熱源として熱回収してもよい。

６００℃以上９００℃以下のＣＯ_２を含むガスＧ_０を得る別の方法として、高炉ガス中のＣＯを部分燃焼する方法が挙げられる。これにより、主としてＣＯとＣＯ_２とからなる６００℃以上９００℃以下の高温のガスを得ることができ、この方法で得られたガスを、ＣＯ_２を含むガスＧ_０として積層体１に供給することもできる。

さらに、別の方法として、上記した電気分解で発生したＣＯの一部を燃焼し、これにより発生する高温のＣＯ_２を含む燃焼ガスを高炉ガス等のＣＯ_２を含むガスと混合し、得られたガスを、ＣＯ_２を含むガスＧ_０として連続体１に供給する方法が挙げられる。

なお、連続体１に供給されるＣＯ_２を含むガスＧ_０は、必要に応じて、アノード用触媒層１１、固体電解質層１２やカソード用触媒層１３に問題となる成分（例えば、硫黄、ハロゲンを含むガス）を事前に除去した後に連続体１に供給することもできる。

アノード用触媒層１１とカソード用触媒層１３との間に印加する電圧は、０．６Ｖ以上２Ｖ以下とする。これは０．６Ｖ未満の場合には電解反応が進まないためである。また、２Ｖを超えると、ＣＯ_２が固体炭素とＯ_２とに分解され、ＣＯが生成されないばかりでなく、生成された固体炭素がカソード用触媒層１３の表面を覆ってＣＯ_２の分解反応自体が阻害されるばかりでなく、固体電解質層１２が還元されて分解されるためである。

ＣＯ_２を含むガスＧ_０に含まれるＣＯ_２の濃度は特に限定されないが、変換効率の点からは、高濃度が良く、１５体積％以上であることが好ましい。

また、ＣＯ_２を含むガスＧ_０のカソード用触媒層１３への供給は、高炉ガス等のＣＯ_２を含むガスからＣＯ_２を分離回収し、該分離回収されたＣＯ_２を、ＣＯ_２を含むガスＧ_０として供給することがより好ましい。これにより、ＣＯ_２の変換効率をより高めることができる。

ＣＯ_２を含むガスからＣＯ_２を分離回収する方法としては、例えば、加圧または冷却によりＣＯ_２を液化又は固化する方法や、苛性ソーダやアミンなどの塩基性水溶液にＣＯ_２を吸収させた後、加熱または減圧により分離回収する方法、あるいは活性炭やゼオライトなどにＣＯ_２を吸着させた後、加熱または減圧により分離回収する方法、さらにＣＯ_２分離膜により分離回収する方法などが知られており、これらを含む任意の方法を採用することができる。

こうしてＣＯ_２を含むガスから分離回収されたＣＯ_２の濃度は特に限定されないが、ＣＯ_２の濃度は８０体積％以上であることが好ましい。これにより、電気分解の際に使用する積層体１を小型化することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。まず、固体電解質層１２、アノード用触媒層１１およびカソード用触媒層１３の形成について説明する。

＜固体電解質層の形成＞
固体電解質層１２としては、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３の組成のペロブスカイト型酸化物を用いた。これを得るために、まず、所望の組成となるモル比のＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯをアルミナ乳鉢で３０分間混合した後、アルミナるつぼに入れ、５時間かけて室温から１０００℃まで加熱し、１０００℃で６時間焼成した後、５時間かけて室温まで冷却した。次いで、得られた粉末を乳鉢で３０分間混ぜた後、直径１７ｍｍの円盤に２０ＭＰａで２０分間加圧して一軸成形した後、ゴム製の袋に入れて真空パックし、さらに３００ＭＰａで３０分間静水圧プレスしてペレットを得た。得られたペレットを５時間かけて室温から１０００℃まで加熱し、さらに５時間かけて１５００℃まで加熱して１５００℃で６時間焼成した後、５時間かけて１０００度まで冷却し、さらに５時間かけて室温まで冷却して焼結させた。こうして、厚さ０．３ｍｍの固体電解質層１２を得た。

＜アノード用触媒の形成＞
アノード用触媒層１１としては、Ｂａ_０．６Ｌａ_０．４ＣｏＯ_３の組成の酸化物を使用した。これは、以下のようにして得た。すなわち、まず、所定量のＢａ（ＮＯ_３）_２（和光純薬工業製）、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを水に溶かし、蒸発乾固した。次いで、これをドラフト中において４００℃で焼成し、硝酸塩を酸化物に分解し、得られた粉を乳鉢で３０分間混合し、アルミナるつぼに入れて１２００℃で６時間焼成した。その後、乳鉢で３０分間混合し、アノード用触媒層の材料を得た。

＜カソード用触媒の形成＞
カソード用触媒層１３としては、様々な構成のものを形成した。カソード用触媒層が酸化ニッケルを主成分として、鉄、銅、コバルト、白金およびルテニウムから選ばれる一種以上の酸化物を副成分として含む酸化物からなる場合には、例えば、副成分として鉄の酸化物を含む場合（発明例５）、まず、ビーカー中でＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ水溶液に、目標組成となるような比率のＮｉＯを分散させ、蒸発乾固する。次いで、得られた固形物をドラフト中において４００℃で焼成し、窒素酸化物を気化させて混合酸化物粉を得る。得られた混合酸化物粉を乳鉢で３０分間混合し、アルミナるつぼに入れて６００℃で６時間焼成する。その後、３０分間乳鉢で混合することにより、粉状のカソード用触媒層材（電極剤）を得た。他の金属の場合についても同様に得ることができる。
鉄以外の金属の場合には（発明例２〜４、６）、所望の金属の硝酸塩あるいは塩化物の水溶液にＮｉＯを分散させ、以降、上記したものと同様の処理により、粉状の電極材を得ることができる。
また、カソード用触媒層１３が酸化ニッケルからなる場合（発明例１）には、ＮｉＯ粉をアルミナるつぼに入れて６００℃で６時間焼成することにより、ＮｉＯからなるカソード用触媒層を得た。
さらに、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_３（以下、「ＬＳＦＭ」とも言う）、Ｃｅ_０．６Ｍｎ_０．３Ｆｅ_０．１Ｏ_２（ＣＭＦ）を混合する場合は、前述で作製したＮｉＯを主成分とする酸化物にＬＳＦＭあるいはＣＭＦを３０分間乳鉢で混合し、粉状の電極材を得た。
ここで、ＮｉＯを主成分とする酸化物に混合するＬＳＦＭは、上記組成となるモル比のＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯをアルミナ乳鉢等で３０分間混合し、アルミナるつぼに入れ、１０００℃で６時間焼成して得た。
また、ＣＭＦは、上記組成となるモル比のＣｅＯ_２、ＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３をアルミナ乳鉢等で３０分間混合し、アルミナるつぼに入れ、１０００℃で６時間焼成して得た。

＜アノード用触媒層およびカソード用触媒層の形成（スクリーンプリント法）＞
上述のようにして得られた触媒層の材料を用いて、スクリーンプリント法により固体電解質層１２の一方の面にアノード用触媒層１１を、他方の面にカソード用触媒層１３を形成した。具体的には、まず、メノウ乳鉢中において、エチルセルロース：粉状の電極材=８：１００（重量比）となるように混合し、次いで、３−ヒドロキシ２，２，４−トリメチルペンチルを適量滴下しながら、適当な粘度になるまでよく混合し、所定時間撹拌した後、脱泡した。こうして得られたペーストをスクリーンプリント法で固体電解質層１２に塗布した。ここで、スクリーンプリントは２００メッシュのステンレス製メッシュを用いて行った。塗布した面積は８ｍｍφ、厚み５〜１０μｍである。スクリーンプリント法により塗布された固体電解質層１２をアルミナボートに載せ、１１００℃で３０分間、焼き付けを行った。このとき、同時にＢａ_０．６Ｌａ_０．４ＣｏＯ_３電極面の端に、白金ペーストを用いて白金線（０．１ｍｍφ）を取り付けた（参照極）。こうしてＣＯ_２電解ユニットとしての積層体１を得た。

＜実験装置＞
次に、得られた積層体１を用いて、図２に示すＣＯ_２分解の実験装置２を構成した。この図において、集電用のＰｔメッシュ２４がアノード用触媒層１１およびカソード用触媒層１３上にそれぞれ配置された積層体１は、アルミナ管とパイレックス(登録商標)ガラスのリングとで上下から挟み込み、室温から８００℃まで２時間で昇温し、８００℃で１時間保持した後、パイレックスガラスのリングを軟化させてガラスパッキン２３によりシールし、測定温度に設定した。続いて、電源２１によりアノード用触媒層１１とカソード用触媒層１３との間に１．６Vの電圧を印加し、ガス供給管２５により、５０％ＣＯ_２／１％ＣＯ／４９％Ａｒからなるガスを、ＣＯ_２を含むガスＧ_０として１００ｍｌ／分の流量でカソード用触媒層１３に供給した。一方、空気供給管２７により、空気を１００ｍｌ／分の流量でアノード用触媒層１１に供給した。電気分解は８００℃で行い、ＣＯ_２の還元により発生したＣＯを一酸化炭素ガス排出口２６から排出するとともに、発生したＯ_２を酸素ガス排出口２８から排出してそれぞれガスクロマトグラフィーにより分析した。電解温度が９００℃の場合には、９００℃まで昇温後、１時間保持し、ガラスシールを行った。電気分解温度が７００℃の場合は、降温して行った。

＜電気分解効率の評価＞
表１に、上記発明例１〜１４および比較例に対する電解条件およびＣＯ_２の分解効率に関するデータを示す。ここで、ＣＯ_２の分解効率は、ＣＯ_２のＣＯへの転化率で評価した。発明例１〜６は、カソード用触媒層１３として、ＬＳＦＭ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｍｎ_０．１Ｏ_３）、ＣＭＦ（Ｃｅ_０．６Ｍｎ_０．３Ｆｅ_０．１Ｏ_２）が添加されていないものであり、発明例１は、Ｎｉの酸化物（酸化ニッケル）のみで構成したもの（以下、「Ｎｉ」とも表記）、発明例２は、Ｎｉの酸化物／Ｃｕの酸化物＝９（質量比）の酸化物で構成したもの（以下、「ＮｉＣｕ９１」とも表記）、発明例３は、Ｎｉの酸化物／Ｃｏの酸化物＝９（質量比）の酸化物で構成したもの（以下、「ＮｉＣｏ９１」とも表記）、発明例４は、Ｎｉの酸化物／Ｐｔの酸化物＝９（質量比）の酸化物で構成したもの（以下、「ＮｉＰｔ９１」とも表記）、発明例５は、Ｎｉの酸化物／Ｆｅの酸化物＝９（質量比）の酸化物で構成したもの（以下、「ＮｉＦｅ９１」とも表記）、発明例６は、Ｎｉの酸化物／Ｒｕの酸化物＝９（質量比）の酸化物で構成したもの（以下、「ＮｉＲｕ９１」とも表記）である。
発明例７は、ＮｉＦｅ９１にＬＳＦＭをその添加量がカソード用触媒層１３全体の１０質量％となるように添加したもの（以下、「ＮｉＦｅ９１−ＬＳＦＭ１０」とも表記）、発明例８〜１０は、ＮｉＦｅ９１にＣＭＦをその添加量がカソード用触媒層１３全体の１０質量％となるように添加したもの（以下、「ＮｉＦｅ９１−ＣＭＦ１０」とも表記）である。発明例８〜１０は、電気分解温度と印加電圧が異なっている。また、発明例１１および１２は、発明例６と同様に、カソード用触媒層１３としてＮｉＲｕ９１を用い、これらは電気分解温度と印加電圧が異なっている。
さらに、発明例１３は、ＮｉＲｕ９１にＬＳＦＭをその添加量がカソード用触媒層１３全体の１０質量％となるように添加したもの、発明例１４は、ＮｉＲｕ９１にＣＭＦをその添加量がカソード用触媒層１３全体の１０質量％となるように添加したものである。
さらにまた、比較例は、Ｃｏの酸化物（酸化コバルト）のみで構成したものである。

カソード用触媒層１３が少なくとも酸化ニッケルを含む酸化物からなる発明例１〜６は、比較例に比べてＣＯ_２転化率が向上することが分かる。さらに、ＣＯ選択性が９０％以上と高く、カソード触媒層１３上へ炭素析出が起き難いため、触媒としての効果が長時間維持できる。そして、発明例１、３および４と発明例２、５および６とを比較すると、カソード用触媒層１３が、酸化ニッケルを主成分とし、副成分としてＣｕ、Ｆｅ、Ｒｕのいずれかの酸化物を含むことにより、ＣＯ_２転化率が向上すること、およびＣＯ選択性が９７％以上に高まることが分かる。
また、発明例２と、発明例５および６とを比較すると、カソード用触媒層１３が、酸化ニッケルを主成分とし、副成分としてＦｅ、Ｒｕのいずれかの酸化物を含む場合には、ＣＯ_２転化率がさらに向上することが分かる。さらに、発明例５と発明例７および８との比較、また、発明例６と発明例１３および１４との比較から、ＬＳＦＭまたはＣＭＦを添加すると、ＣＯ_２転化率がさらに向上することも分かる。
さらに、発明例８〜１０を比較すると、電解温度が高い方がＣＯ_２転化率が高いことが分かる。これは、発明例６、１１および１２を比較しても同様である。
さらにまた、発明例７と８との比較、および発明例１３と１４との比較から、ＬＳＦＭよりも、ＣＭＦの方がＣＯ_２転化率の上昇率が高いことが分かる。
このように、本発明により、ＣＯ_２をＣＯとＯ_２とに高い変換効率を以て電気分解することができており、上記発明例１〜１４のいずれにおいても、ＣＯ_２を含むガスの電気分解を２時間継続後のカソード触媒層１３表面に固体炭素は生成されなかったが、比較例では、電気分解を２時間継続後には、ＣＯ_２転化率が１０％低下した他、カソード触媒層１３表面に固体炭素の析出が確認された。なお、ＣＯ_２のＣＯへの転化率は、ＣＯ_２減少量をＣＯ_２流通量で除した比率（％）であり、ＣＯ選択性は、ＣＯ生成量をＣＯ_２減少量で除した比率（％）である。

本発明によれば、二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素ガスとに高い変換効率を以て電気分解できるため、二酸化炭素ガスの排出量の多い製鉄所における利用に有用である。

１積層体
２実験装置
１１アノード用触媒層
１２固体電解質層
１３カソード用触媒層
２１電源
２２参照極
２３ガラスパッキン
２４白金メッシュ
２５ガス供給管
２６一酸化炭素ガス排出口
２７空気供給管
２８酸素ガス排出口

Claims

ペロブスカイト型の酸化物からなる固体電解質層の一面にアノード用触媒層を、該アノード用触媒層と反対の面に少なくとも酸化ニッケルを含む酸化物からなるカソード用触媒層を積層させてなる積層体の、アノード用触媒層とカソード用触媒層との間に電圧を印加して二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素ガスとに電気分解する方法であって、
前記カソード用触媒層の表面に、少なくとも二酸化炭素ガスを含むガスを供給して、カソードで二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素イオンに変換し、得られた酸素イオンを前記固体電解質層中を拡散させて、アノードで前記酸素イオンから酸素ガスを生成させることを特徴とする二酸化炭素ガスの電気分解方法。
前記アノード用触媒層は、Ｂａ_ｍＬａ_ｎＣｏＯ_３（ｍ＋ｎ＝１）の組成を有する酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
前記カソード用触媒層は、酸化ニッケルを主成分とし、副成分として、鉄、銅、ルテニウムから選ばれる一種以上の酸化物を含有し、主成分と副成分とが混合された混合酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
前記カソード用触媒層は、酸化ニッケルを主成分とし、副成分として、鉄、銅、ルテニウムから選ばれる一種以上の酸化物、およびＬａ_ｓＳｒ_ｔＦｅ_ａＭｎ_ｂＯ_３（ｓ＋ｔ＝１、ａ＋ｂ＝１）の組成を有するペロブスカイト型の酸化物からなり、主成分と副成分とが混合された混合酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
前記カソード用触媒層は、酸化ニッケルを主成分とし、副成分として、鉄、銅、ルテニウムから選ばれる一種以上の酸化物、およびＣｅ_ｘＭｎ_ｙＦｅ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有するペロブスカイト型の酸化物からなり、主成分と副成分とが混合された混合酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
前記カソード用触媒層である混合酸化物に含まれる前記酸化ニッケルの含有率は５０質量％以上９５質量％以下である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
前記カソード用触媒層の表面に供給する少なくとも二酸化炭素ガスを含むガスの温度は６００℃以上９００℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
前記二酸化炭素ガスを含むガスの温度は６００℃以上８００℃以下である、請求項７に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
前記アノード用触媒層とカソード用触媒層との間に印加する電圧は０．６Ｖ以上２．０Ｖ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
前記カソード用触媒層の表面に供給するガスに含まれる二酸化炭素ガスの濃度は１５体積％以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。