JPH07240115A - 触媒化された稠密層を有するイオン輸送膜 - Google Patents

触媒化された稠密層を有するイオン輸送膜

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JPH07240115A
JPH07240115A JP7002606A JP260695A JPH07240115A JP H07240115 A JPH07240115 A JP H07240115A JP 7002606 A JP7002606 A JP 7002606A JP 260695 A JP260695 A JP 260695A JP H07240115 A JPH07240115 A JP H07240115A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は優れた酸素流量を示す表面が触媒化
されたイオン輸送膜に関する。 【構成】 膜は第一表面及び第二表面を有する稠密な多
成分金属酸化物層からなり、ここで第一表面は触媒、例
えば元素の周期表のII、Ｖ、VI、VII、VIII、IX、XV族
およびＦブロックランタニドから選ばれる金属または金
属酸化物でコートされている。混合伝導性多成分金属酸
化物または工程の作動条件では混合伝導性ではない物質
から形成された一つまたはそれ以上の多孔質層は稠密層
の第二表面に隣接して形成されうる。 【効果】 本発明の表面が触媒化されたイオン輸送膜
は、従来のイオン輸送膜よりも優れた酸素流量を示し、
この膜は酸素含有ガス混合物から酸素を分離することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、先行技術の酸素イオン伝
導性膜と比較して実質的に改善された酸素流量を示す混
合伝導性酸化物で形成された、新規な、表面が触媒化さ
れた複合イオン輸送膜に関する。膜は第一表面および第
二表面を有する稠密層からなる複合構造を有しており、
稠密層の第一表面は触媒でコートされている。膜は酸素
含有ガス混合物から酸素を分離する方法を含む種々の幅
広い方法に使用することができる。
【０００２】
【発明の背景】酸素イオン伝導性物質から形成された固
相膜は、酸素を含有する流れから酸素を分離するための
工業的な方法における使用に有望である。考えられる用
途の範囲は、医療用の小さなスケールの酸素ポンプから
大規模の複合ガス化混合サイクル（integrated gasific
ation combined cycle, IGCC）プラントにわたる。この
技術には二つの明確に異なる膜物質、固体電解質および
混合伝導体が包含される。混合伝導体から形成された膜
は酸素含有ガス混合物から酸素を分離する、中規模のお
よび大規模の工程において固体電解質よりもしばしば好
ましく、これは混合伝導体が高められた温度で酸素イオ
ンと電子の両方を伝導し、外部回路、例えば電極、内部
接続および電源なしに作動することができるからであ
る。これに対して、固体電解質は酸素イオンのみを伝導
し、作動するためにはこのような外部回路を必要とす
る。
【０００３】固体電解質および混合伝導性酸化物から形
成される膜は酸素選択性であり、このような膜が典型的
には約５００℃よりも高い温度にかけられた場合、固体
格子中に動的に形成された酸素アニオン空孔を通して酸
素イオンを輸送することができる。固体電解質の例には
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）およびビスマス
酸化物が含まれる。混合伝導体の例には、チタニアドー
プされたＹＳＺ、プラセオジミア改質ＹＳＺが含まれ、
そしてさらに重要なのは種々の混合金属酸化物で、これ
らのうちのいくつかはペロブスカイト構造を有する。
【０００４】高められた温度で作動する、混合伝導性酸
化物から形成された膜は、膜の向かい合う側で酸素分圧
に違いがあるときに、酸素含有ガス混合物から酸素を選
択的に分離するのに使用することができる。酸素の輸送
は、酸素分子が酸素イオンに解離し、このイオンが膜の
低圧側に移動し、ここでイオンは再び結合して酸素分子
を形成し、この間に電子は電荷を保存するため酸素イオ
ンとは反対の方向に移動して起こる。酸素が膜を透過す
る速度は主に二つの因子、膜内の拡散速度および界面の
酸素交換の運動速度；すなわち供給ガス中の酸素分子が
膜の供給側の表面で移動性の酸素イオンに変換され、そ
して再び膜の透過側で酸素分子に戻る速度によって制御
されている。
【０００５】混合伝導性酸化物によって形成された膜
は、ポリマーの膜よりも実質的に酸素選択性が優れてい
る。しかしながら、このような改善された選択性の価値
は、混合伝導性酸化物から形成された膜を使用してプラ
ントを作り操作するのにかかるより高い費用と比較検討
されなければならない。それはこのようなプラントが熱
交換器、高温でのシールおよび他の高価な装置を必要と
するからである。混合伝導性酸化物から形成された典型
的な先行技術の膜は商業的なガス分離用途に使用するに
は十分な酸素透過性を示さない。
【０００６】特願昭６１−３−４１６９号にはＳｒ
(1+x)/2Ｌａ(1-x)/2Ｃｏ1-xＭｅxＯ3-dおよびＳｒＭ
ｅ′Ｏ3（ここで、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒまたはＶ
ａ、０＜＝ｘ＜＝１そしてＭｅ′＝Ｔｉ、ＺｒおよびＨ
ｆである）からなる混合焼結体から形成された膜を利用
する酸素透過装置が開示されている。この実施例には焼
結した膜本体を銀、パラジウムまたは白金含有化合物中
に浸して、このような膜の表面全体を含浸することによ
って酸素アニオン伝導性を適度に改善することができる
と述べている。
【０００７】Solid State Ionics 37，253-259（1990）
にはさらにまた特願昭６１−３−４１６９号に示されて
いる膜が開示されており、ここでは金属酸化物の混合物
を焼結する前に金属酸化物の混合物にパラジウム金属を
加えてパラジウム含有多成分金属酸化物を形成してい
る。パラジウムを含む焼結された試料ではパラジウムを
含まない試料よりもより高い「酸素アニオン伝導性」が
示された。米国特許第４,７９１,０７９号には、不浸透
性の混合イオン−および電子−伝導性セラミック物質の
第一層並びに多孔性の触媒含有イオン伝導性セラミック
物質である第二層からなる、新規な混合イオン−および
電子−伝導性触媒セラミック膜が教示されている。第二
層の好ましい組成は、８〜１５モル％のカルシア、イッ
トリア、スカンジア、マグネシア、および／またはそれ
らの混合物で安定化されたジルコニアである。この膜は
炭化水素の酸化および脱水素方法における使用に適して
いる。研究者らは優れた酸素流量並びに工業的な方法に
使用できる十分な機械的強度および性質を示す薄いセラ
ミックの膜の研究を続けている。
【０００８】
【本発明の概要】本発明は幅広い種々の方法への適用に
適した、新規な、表面を触媒化された複合イオン輸送膜
に関する。最も一般的な実施態様では、イオン輸送膜は
第一表面および第二表面を有する稠密な混合伝導性多成
分金属酸化物からなる複合構造を有しており、ここでは
第一表面は触媒でコートされている。明細書および特許
請求の範囲を通じて、「稠密な」層は完全に接続された
小孔をもたないものと解釈すべきである。
【０００９】別の実施態様では、イオン輸送膜は、多孔
質層に隣接する第一表面および列挙された触媒でコート
された第二表面を有する稠密な混合伝導性多成分金属酸
化物層からなる。この実施態様には混合伝導性多成分金
属酸化物、酸素イオン伝導性物質、電子伝導性物質また
は５００℃より高い膜作動温度で電子または酸素イオン
を伝導しない物質から形成された単一の多孔質層からな
るイオン輸送膜が含まれる。多孔質層は混合伝導性多成
分金属酸化物から作られるのが好ましい。単一多孔質層
の平均孔半径はその横断面を通じて一定であるかまたは
稠密な混合伝導性多成分金属酸化物層との界面からの距
離とともに増加しうる。
【００１０】さらに別の実施態様では、イオン輸送膜は
触媒でコートされた第一表面および複数の多孔質層に隣
接している第二表面を有する混合伝導性多成分金属酸化
物稠密層からなり、各それぞれの多孔質層は不連続な平
均孔半径を有しており、各多孔質層の平均孔半径は稠密
層からの距離の関数として前の多孔質層の平均孔半径よ
りも大きい。この実施態様の膜の各多孔質層は混合伝導
性多成分金属酸化物または前述の物質の一つまたは混合
物から形成されうる。稠密な混合伝導性多成分金属酸化
物層の隣の多孔質層は同一または異なる混合伝導性多成
分金属酸化物またはそれらの混合物で形成されるのが好
ましい。
【００１１】本出願人らは、列記された種類のセラミッ
ク膜により示される酸素流量が、触媒が複合膜上に付着
されている部位に依存していることを発見した。本出願
人らは、予想に反して、複合膜を作っている稠密な混合
伝導性多成分金属酸化物層の片側のみに列挙された触媒
を付着させる方がこの膜の両側に付着させるよりも優れ
た酸素流量が得られるということを発見した。さらに、
本出願人らは、稠密な混合伝導性多成分金属酸化物層お
よび多孔質層からなる複合膜によって示される酸素流量
が、先行技術で教示されているように多孔質層上に触媒
を付着させるよりも稠密層の表面上に付着させた方が予
想に反して増加するということを発見した。
【００１２】本発明のイオン輸送膜の稠密層の記載され
た表面上に付着される触媒には酸素分子の酸素イオンへ
の解離を触媒化させる任意の物質が含まれる。適切な触
媒にはInternational Union of Pure and Applied Chem
istryによる元素の周期表のII、Ｖ、VI、VII、VIII、I
X、Ｘ、XI、XV族およびＦブロックランタニドから選ば
れる金属および金属の酸化物が含まれる。適切な金属に
は白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、ビスマス、
バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、プラセ
オジミウム、コバルト、ロジウムおよびマンガンが含ま
れる。
【００１３】膜の多孔質および稠密層を作るのに使用さ
れる多成分金属酸化物は二つまたはそれより多くの多成
分金属酸化物の一つまたは混合物から形成され、各多成
分金属酸化物は、少なくとも二つの異なる金属の酸化物
または少なくとも二つの異なる金属酸化物の混合物を含
み、ここで多成分金属酸化物は約５００℃より高い温度
で電子伝導性および酸素イオン伝導性を示す。したがっ
て、これらの物質は一般に混合伝導性酸化物と称する。
【００１４】適切な混合伝導性酸化物は、式
【化６】 （式中、Ａ、Ａ′、Ａ″はＩＵＰＡＣで採用されている
元素の周期表の１、２および３族並びにＦブロックラン
タニドからなる群より選ばれ、Ｂ、Ｂ′、Ｂ″はＤブロ
ック遷移金属から選ばれ、ここでは０＜ｘ≦１、０≦
ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、 ０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦
１、０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋
ｙ″＝１であり、ｚは化合物の電荷を中性にする数であ
る）によって表される。列記された構造のＡ、Ａ′また
はＡ″はカルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび
マグネシウムからなる群より選ばれる２族の金属である
のが好ましい。好ましい混合伝導性酸化物が式ＬａxＡ
1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3-z（式中、ｘは０と１の間、ｙは０
と１の間であり、Ａはバリウム、ストロンチウム、また
はカルシウムから選ばれる）によって表される。
【００１５】本発明の表面が触媒化されたイオン輸送膜
は、ガス反応物質またはガス反応物質から形成された生
成物が膜の性能に過度に悪影響を与えることがない任意
の方法に組み込むことができる。適切な方法には酸素の
生成、炭化水素を含む有機化合物の酸化、窒素および硫
黄酸化物の分解などが含まれる。例えば、出願人の表面
が触媒化されたイオン輸送膜の一つによって第二ガス区
画室から分離されている第一ガス区画室中へ酸素含有ガ
ス混合物を導入し、そして第一ガス区画室中の酸素分圧
を過剰にすることによって、および／または第二ガス区
画室中の酸素分圧を減少させることによって第一と第二
ガス区画室の間に正の酸素分圧差を設定することによっ
て酸素含有ガス混合物から酸素を分離することができ
る。イオン輸送膜は酸素含有供給ガスが膜の触媒化表面
と接触するよう設置される。酸素含有ガス混合物は約５
００℃よりも高い温度で膜と接触され、酸素含有ガス混
合物を酸素の透過流れと酸素減少ガスの流れとに分離さ
れ、酸素透過流れが回収される。
【００１６】
【発明の詳述】本発明は酸素含有ガス混合物から酸素を
分離する方法を含む幅広い種々の用途に使用するのに適
した、新規な、表面が触媒化されたイオン輸送膜に関す
る。最も一般的な実施態様では、表面が触媒化されたイ
オン輸送膜は第一表面および第二表面を有する稠密な多
成分金属酸化物層からなる複合構造を有し、ここでは第
一表面が触媒でコートされている。この実施態様は図１
Ａに示されており、これは触媒でコートされた単一表面
を有する稠密な混合伝導性層を例証しており、本明細書
中に、より詳細に記述されている。本出願人のイオン輸
送膜の配置は、膜の稠密層の両側ではなく片側のみに触
媒を置く点で先行技術と異なり、予想に反して酸素流量
が改善される結果となった。例えば、本発明の背景の部
分で引用されている特願昭６１−３−４１６９号および
Solid State Ionics 37, 253-259（1990）に示されてい
る物品は多孔質支持層を有しない稠密な多成分金属酸化
物層からなる膜を開示しており、ここでは触媒は稠密層
の両側に置かれている。
【００１７】特許請求の範囲のイオン輸送膜は、完全に
接続された小孔をもたない多成分金属酸化物の一つまた
は混合物の稠密層からなり、作動温度で電子および酸素
イオンを伝導することができる。本発明の膜の稠密層は
二つまたはそれより多い多成分金属酸化物の一つまたは
混合物から形成され、各多成分金属酸化物には少なくと
も二つの異なる金属の酸化物または少なくとも二つの金
属酸化物の混合物が含まれ、ここで多成分金属酸化物は
約５００℃より高い温度で電子伝導性および酸素イオン
伝導性を示す。従って、これらの物質は一般に混合伝導
性酸化物と称する。特許請求の範囲のイオン輸送膜の稠
密層を形成するのに使用される多成分金属酸化物は混合
伝導性酸化物である。
【００１８】適切な混合伝導性酸化物は、構造
【化７】 （式中、Ａ、Ａ′、Ａ″は元素の周期表の１、２および
３族並びにＦブロックランタニドからなる群より選ば
れ、Ｂ、Ｂ′、Ｂ″はＤブロック遷移金属から選ばれ、
ここでは０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、０
＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＋
ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚは化合物の電
荷を中性にする数である）によって表される。明細書お
よび特許請求の範囲中の元素の周期表へなされるすべて
の引用は、International Union of Pure and Applied
Chemistryにより採用されている表を参照すべきであ
る。
【００１９】列記された構造のＡ、Ａ′またはＡ″はカ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマグネシウ
ムからなる群より選ばれる２族の金属であるのが好まし
い。稠密な多成分金属酸化物層は典型的には０.０１オ
ーム-1cm-1〜１００オーム-1cm-1の範囲の酸素イオン伝
導率および約１オーム-1cm-1〜１００オーム-1cm-1の範
囲の電子伝導率を示す。好ましい混合伝導性酸化物は式
ＬａxＡ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3-z（式中、ｘは０と１の
間、ｙは０と１の間であり、Ａはバリウム、ストロンチ
ウム、またはカルシウムから選ばれる）によって表され
る。稠密層がＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0 .2Ｏ3-z、Ｐ
ｒ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zおよびＬａ0.2Ｂａ
0.8Ｃｏ0.6Ｃｕ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3-zからなる群より選ばれ
る多成分金属酸化物から選ばれるのがもっとも好まし
い。
【００２０】イオン輸送膜の稠密層の列記された表面上
に付着される触媒には、酸素分子の酸素イオンへの解離
または酸素イオンの酸素分子への再会合を触媒化する任
意の物質が含まれる。適切な触媒には元素の周期表のI
I、V、VI、VII、VIII、IX、XV族およびＦブロックラン
タニドから選ばれる金属または金属酸化物が含まれる。
適切な金属には白金、パラジウム、金、銀、ビスマス、
バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、プラセ
オジミウム、コバルト、ルテニウム、ロジウムおよびマ
ンガンが含まれる。
【００２１】触媒は金属粒子の懸濁液を膜の稠密層に塗
布する；金属塩の溶液を稠密層上に噴霧するかまたは金
属塩溶液を稠密層上に分散させることによってイオン輸
送膜の稠密な混合伝導性層に塗布することを含む任意の
慣用的な方法により施用することができる。他の適切な
方法にはスクリーン印刷、浸漬塗り、プラズマスプレー
およびフレームスプレー、物理蒸着、例えば電子ビーム
による蒸発またはスパッタリングおよび化学蒸着が含ま
れる。本出願人は、本発明の予期されなかった利益を達
成するには稠密な混合伝導性層の表面全体を触媒でコー
トする必要はないことを強調する。例えば、触媒の任意
の選ばれたパターンをスクリーン印刷、マスキングおよ
び他の技術によって複合膜の稠密層の表面上に付着させ
ることができる。このようなパターンは当分野でよく知
られ、現在使用されている技術によって設計および施用
することができる。
【００２２】ここで、触媒を複合膜の稠密層に施用する
塗布技術について述べると、以下の一般的な方法が利用
される。所望の触媒、例えば白金は複合膜の列記された
稠密層をコーティングすることによって塗布することが
できる。例えば、EngelhardIncから市販入手可能な、テ
ルペン中に懸濁されたミクロンサイズの白金粒子からな
る白金インキ＃６９２６を、ブラシまたはローラーを使
用して複合膜の稠密層に塗布することができる。インキ
のコーティングは空気乾燥され、膜は装置中に装填さ
れ、触媒インキ中に存在しうる有機バインダーおよび溶
媒を蒸発および燃焼させるために約５５０℃より高い温
度にゆっくり加熱される。
【００２３】また、触媒は所望の触媒の溶液で表面を噴
霧することによって稠密層の表面に塗布されうる。例え
ば白金は適切な量のＰｔ(Ａｃａｃ)2をアセトン中に溶
解して製造された白金アセチルアセトネートＰｔ(Ａｃ
ａｃ)2の０.０１モル溶液を使用するこのやり方で塗布
することができる。この溶液はキャリアーガスとして窒
素を使用するクロマトグラフィー噴霧器中に装填され
る。溶液を複合膜の稠密層の表面上に噴霧し、白金の５
０nmの厚さの連続コーティングが得られる。アセトン溶
媒を蒸発させ、稠密層がＰｔ(Ａｃａｃ)2でコートされ
た複合膜が得られる。次いで膜を試験装置中に装填し、
約５５０℃より高い温度にゆっくり加熱する。温度はＰ
ｔ(Ａｃａｃ)2が分解してイオン輸送膜の稠密層上に白
金触媒および有機物の蒸気を作るのに十分高くなければ
ならない。
【００２４】適切な溶媒中の所望の触媒の溶液を付着さ
せて、複合膜の稠密層の表面に所望の触媒を塗布しう
る。例えばアセトン中Ｐｔ(Ａｃａｃ)2の溶液を複合イ
オン輸送膜の稠密層の表面上に移すかまたは分散させる
ことができる。アセトンを蒸発させ、Ｐｔ(Ａｃａｃ)2
でコートされた複合膜の稠密層を残す。膜を加熱しＰｔ
(Ａｃａｃ)2を分解すると、イオン輸送膜の稠密層の表
面上に白金触媒の所望のコーティングを形成する。
【００２５】図１Ｂに示されている一つの実施態様で
は、表面が触媒化されたイオン輸送膜は多孔質層に隣接
した第一表面および一つまたはそれより多い列記された
触媒でコートされた第二表面を有する稠密な混合伝導層
からなる。この実施態様には多成分金属酸化物、酸素イ
オン伝導性物質、電子伝導性物質または膜の作動する温
度で電子も酸素イオンも伝導しない物質から形成された
単一の多孔質層からなる、表面が触媒化されたイオン輸
送膜が含まれる。稠密な混合伝導層に隣接する多孔質層
は本明細書に引用されている多成分金属酸化物の一つま
たは混合物から作られる。図１Ｂにおいて、単一の多孔
質層の平均孔半径はその横断面を通じて一定である。
【００２６】別の一つの実施態様では、表面が触媒化さ
れたイオン輸送膜は複数の多孔質層を含む。各それぞれ
の多孔質層の平均孔半径は図１Ｃに示されているよう
に、稠密な混合伝導性多成分金属酸化物との界面からの
距離にともなって増加することができ、この図には実際
には稠密な混合伝導性層から離れる距離の関数として順
次より大きな孔半径を有する複数の個別に置かれた層で
ある多孔質層を含む複合膜が示されている。層の数は多
孔質層が、稠密な混合伝導性酸化物層との界面から離れ
るにつれて０.５から約１０マイクロメーターまたはそ
れ以上に増加する平均孔半径を有する漏斗型の孔構造を
効果的に有するような任意の数が使用される。これらの
層は、複数の層で形成された未焼成の状態から出発して
作ることができ、ここでは各それぞれの層は順次より大
きな粒子からなっている。極薄の固相膜を製造する好ま
しい技術は１９９２年１月３日に出願された米国特許出
願第０７／８１６,２０６に示されており、これはAir P
roducts and Chemicals，Inc，Allentown，PAに譲渡さ
れている。
【００２７】図１Ｄに示されている別の一つの実施態様
では、イオン輸送膜は列記された触媒でコートされた第
一表面および複数の多孔質層に隣接する第二表面を有す
る多成分金属酸化物の稠密層からなり、各それぞれの多
孔質層は不連続な平均孔半径を有し、ここでは各それぞ
れの多孔質層の平均孔半径は稠密層からの距離の関数と
して前の多孔質層の平均孔半径よりも大きい。図１Ｄの
実施態様の膜の各それぞれの多孔質層は混合伝導性多成
分金属酸化物、酸素イオン伝導性物質、電子伝導性物
質、作動温度で電子も酸素イオンも伝導しない物質の一
つまたは混合物から形成されうる。稠密な混合伝導性多
成分金属酸化物層に隣接する多孔質層は混合伝導性多成
分金属酸化物またはそれらの混合物から形成されるのが
好ましく、そしてそれぞれ後に続く多孔質層の平均孔半
径が稠密層からの距離の関数として段々に増加する平均
孔半径を有すると同時に、平均孔半径は約１０マイクロ
メーター未満であることが好ましい。熱膨張率が適合
し、膜の作動温度で各層間の化学反応が最小となる限り
任意の多孔質層の組み合わせを利用することができる。
【００２８】工程の作動条件下で混合伝導性でない適切
な多孔性物質の例は、高温で酸素と適合する金属合金、
金属酸化物安定化ジルコニア、例えばイットリア安定化
ジルコニアおよびカルシウム安定化ジルコニア、セリ
ア、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、並びに
それらの化合物および混合物が含まれる。図１Ｅは二つ
の多孔質層からなる、表面を触媒化されたイオン輸送膜
を例証しており、第一多孔質層は稠密な混合伝導性層に
隣接するよう設置された混合伝導性多孔質層であり、第
二の多孔質層は工程作動条件下で混合伝導性でない物質
でできており、第一の多孔質層に隣接している。稠密お
よび多孔質層が列挙された用途、例えば酸素含有ガス混
合物から酸素を分離する工程において使用される条件下
で化学的および機械的に適合する限りは、多成分金属酸
化物の任意の組み合わせを使用することができる。
【００２９】上記実施態様でそれぞれ引用した複合膜の
多孔質層の厚さは複合膜の機械的強度を十分にするため
に変化することができる。各多孔質層の所望の厚さは以
下の考察によって調節される。第一に、各多孔質層の多
孔性および平均孔半径は十分な機械的強度を維持しなが
ら酸素流量を妨げないように調節すべきである。第二
に、各多孔質層内の孔または孔のチャンネルは酸素の流
れが妨げることのないように十分幅広くすべきであり、
しかしながら製作中に孔が埋まったり操作中に稠密層の
裂けが起こったりするほど幅広くてはならない。第三
に、各多孔質層は割れおよび離層に関する問題を低減す
るよう化学反応性、接着性および熱膨張に関して稠密層
と適合しなければならない。
【００３０】複合膜の多孔質層が混合伝導性酸化物で形
成される場合、このような多孔性混合伝導性酸化物層は
稠密な混合伝導性酸化物層のための適合する機械的支持
体として作用し、酸素の二つの相互に作用する拡散通路
（孔を通るおよび固体を通る）を提供する。ガス−固体
酸素交換の表面運動速度の限界（surface kinetic rate
limitations）は、支持体、特に稠密層付近の小さな孔
構造における大きな「活性」表面の有効性によって緩和
される。一方、拡散を妨げる小さな孔の影響は、固体中
の速いイオン伝導によって緩和される。
【００３１】稠密な混合伝導層の厚さは、典型的には
０.０１マイクロメーター〜約５００マイクロメーター
の範囲であるが、稠密層は構造保全に対する配慮から許
されるかぎり薄く作られ、約１００マイクロメーター未
満の厚さであることが好ましい。稠密な混合伝導層と接
触および隣接している多孔性の混合伝導性酸化物層は１
マイクロメーター〜約２ミリメーターの範囲の厚さを有
する。稠密な混合伝導性層に接触していない多孔質層
は、混合伝導性酸化物または混合伝導性でない物質のい
ずれから形成されているにかかわらず、ガス拡散を妨げ
ない極限の厚さの範囲に機械的強度を保証する所望の厚
さにすることができる。典型的には複合膜の全厚さは約
５mm未満であるが、それより大きい厚さの膜も考えられ
る。稠密層は０.０１マイクロメーター〜約５００マイ
クロメーターの範囲の厚さを有することが好ましい。
【００３２】混合伝導性酸化物で作られた一つまたはそ
れより多い活性な多孔質支持体を使用する、本発明の表
面が触媒化されたイオン輸送膜は、このような活性多孔
質層が単位体積あたりの活性ガス−固体界面面積を増加
させて表面の運動限界を打ち消すので特に高い酸素流量
が提供される。従って、各多孔質層内で所定の多孔度が
維持されて平均孔半径が減少されると、酸素流量を減少
させる表面運動限界はこれに対応して減少させることが
できる。０．１〜約１０マイクロメーターの範囲の平均
孔半径を有し、稠密な混合伝導性層に隣接するよう設定
された、適度に薄い多孔質混合伝導性酸化物層は表面の
運動限界を打ち消すよう界面面積が増大されているが、
著しい圧力の低下または物質輸送の抵抗を生じない。
【００３３】任意の所望の厚さの所望の多成分金属の薄
い稠密層は、既知の技術によって列挙された多孔質層上
に置くことができる。例えば、膜の複合体は最初に多成
分金属酸化物の比較的粗い粒子から多孔性体を形成して
製造することができる。次に、同じ物質または類似の、
適合する多成分金属酸化物のより微細な粒子のスラリー
を多孔性物質上にコートし、そして未焼成の状態に硬化
し、次いで二つの層系を焼成し複合膜を形成する。代わ
りに、本発明の複合膜は、慣用の化学蒸着技術によって
所望の多孔質基体上に所望の混合伝導性酸化物の稠密層
を施用し、続いて焼結させて所望の稠密層を得ることに
より製造することができる。最適な稠密コーティングを
得るには、バルク中の平均孔半径と比較して多孔性支持
体の表面ではより小さな平均孔半径が使用されうる。こ
れは孔半径および多孔度のような特性の異なる二つまた
はそれ以上の多孔質層を使用することによって達成され
うる。
【００３４】出願人の、表面が触媒化されたイオン輸送
膜によって提供される利点は、酸素がイオン輸送膜の稠
密な混合伝導性酸化物層を通ってイオンになって輸送さ
れる機構を完全に理解して展開することによって、最も
よく理解することができる。慣用のイオン輸送膜によっ
て観察される酸素流量は「表面の運動限界（surfacekin
etic limitations）」および「バルクの拡散限界（bulk
diffusion limitation）」によって制御されている。
表面の運動限界は、イオン輸送膜の供給側のガス相の酸
素分子を移動性の酸素イオンに変換することおよび酸素
イオンをイオン輸送膜の透過側で酸素分子に戻すことに
かかわる多くの段階の一つまたはそれより多くによって
引き起こされる酸素流量への拘束である。バルクの拡散
限界は、稠密な混合伝導性酸化物層を通る酸素イオンの
拡散率に対応する酸素流量への拘束である。付加的な拡
散の拘束は酸素分子が多孔質層の孔を通って移動するこ
とに関するものである。
【００３５】本発明は、このような膜を使用する工程に
関連して要求される高温条件下で構造的な保全性が維持
される膜を提供しながら、非常に薄い稠密な混合伝導性
酸化物層に関する酸素流量の運動限界を克服する、表面
が触媒化された複合膜を提供するものである。本発明の
膜は、酸素含有ガス混合物を主題となる膜によって第二
のガス区画室から分離されている第一のガス区画室へ運
ぶこと、第一ガス区画室の酸素分圧を過剰にするおよび
／または第二ガス区画室の酸素分圧を減少させることに
よって第一と第二ガス区画室の間の正の酸素分圧の差を
確立すること；酸素含有ガス混合物を、約５００℃より
も高い温度で列記されたイオン輸送膜の触媒化された表
面に接触させ、圧縮された酸素含有ガス混合物を酸素透
過流れおよび酸素減少ガスの流れに分離すること並びに
酸素透過流れを回収することによって酸素含有ガス混合
物から酸素を回収するのに使用することができる。
【００３６】任意の慣用の装置が本発明のイオン輸送膜
を収容するのに使用され、これによって膜は第一および
第二のガス区画室の間の仕切りを形成する。代表的な装
置はAir Products and Chemicals,Inc.,Allentown，PA
に発行されている米国特許第５,０３５,７２７号に開示
されている。表面を触媒化されたイオン輸送膜は、酸素
含有ガス混合物が触媒の存在する膜の側と接触するよう
に装置中に設定される。本発明の複合膜は二酸化炭素、
水および揮発性炭化水素から選ばれる一つまたはそれよ
り多くの成分を含む酸素含有ガス混合物から酸素を分離
することができる。このようなガス混合物中に存在する
酸素の量は一般には酸素約０.０１体積％〜５０体積％
の範囲である。好ましい酸素ガス含有ガス混合物は大気
中の空気である。
【００３７】第一および第二区画室間の酸素分圧の違い
は、工程温度を第一区画室中に存在する酸素含有ガス混
合物中の酸素を吸収、解離およびイオン化させるのに十
分な温度に高めたときに、分離が遂行される駆動力を提
供する。酸素はイオンの形態で膜を通って輸送される。
純粋な酸素生成物は第二ガス区画室中に集められ、ここ
では酸素イオンは電子の放出および再会合によって中性
の酸素分子に変換される。第二ガス区画室は第一ガス区
画室よりも低い酸素分圧の状態にある。第一および第二
ガス区画室の正の酸素分圧の差は、第一区画室中の空気
を、約１気圧よりも大きいかまたは等しい圧力で酸素透
過流れを回収するのに十分な圧力に圧縮することによっ
て作り出すことができる。典型的な圧力は約１５psia〜
約２５０psiaであり、最適な圧力は酸素含有ガス混合物
中の酸素の量に依存して変化すると考えられる。工程の
この段階を実施するに必要な圧縮を達成するのに慣用の
コンプレッサーを使用することができる。もしくは、第
二ガス区画室を酸素透過物を回収するのに十分な圧力に
排気して第一及び第二ガス区画室間の正の酸素分圧差を
達成することができる。
【００３８】工程の最終段階は適切な容器中に実質的に
純粋な酸素を貯めるかまたはこれを別の工程に移動させ
るかによって酸素含有ガス混合物を回収することからな
る。酸素透過物は典型的には、一般に少なくともＯ2約
９０体積％、好ましくは約９５体積％よりも多いＯ2そ
して特別には９９体積％より多いＯ2を含むガスとして
定義される純酸素または高純度の酸素からなる。本発明
の表面が触媒化されたイオン輸送膜はガス反応物または
同じものから形成された生成物は膜の性能に過度の悪影
響を与えることがない任意の工程に組み込むことができ
る。適切な工程には酸素生成、炭化水素を含む有機化合
物の酸化、窒素および硫黄酸化物の分解などが含まれ
る。以下の実施例は出願人の特許請求の範囲の工程をさ
らに例証するものである。このような実施例は例として
挙げるものであって、特許請求の範囲を限定しようとす
るものではない。
【００３９】実施例１ 白金触媒化Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜 直径３／４インチ、厚さ１２０μmのＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃ
ｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜の片側にテルペン中白金粒子の懸
濁液を塗布した。テルペンを蒸発させた。膜とアルミナ
管の間に適切なガラスリングを置き、膜をアルミナ管に
取り付けた。膜の集成体をガラスが軟化する８５３℃に
加熱し、膜とアルミナ管との間のシールが得られた。１
０００sccmの空気を膜の白金コートされた側を通過させ
て流した。２２００sccmのヘリウムを膜の透過側を通過
させて流した。膜の両面の圧力は１気圧であった。酸素
がヘリウム掃引流れに入るにつれて酸素が膜を通って透
過した。ヘリウム流れ中の酸素濃度はポテンシオメトリ
ックジルコニア酸素センサーで測定した。定常状態条件
下での膜の計算された酸素の流量は膜面積cm2あたり酸
素１０sccmであった。
【００４０】実施例２（比較例） 白金触媒化Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜 直径３／４インチ、厚さ１２０μmのＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃ
ｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜の片側にテルペン中白金粒子の懸
濁液を塗布した。テルペンを蒸発させた。膜とアルミナ
管の間に適切なガラスリングを置き、膜をアルミナ管に
取り付けた。膜の集成体をガラスが軟化する８５３℃に
加熱し、膜とアルミナ管との間のシールを得た。１００
０sccmの空気を膜の白金コートされた側と反対側に接触
させ、そして２２００sccmのヘリウムを膜の触媒側を通
過させて流した。膜の両面の圧力は１気圧であった。酸
素が供給側から透過側へ膜を通って透過し、ヘリウム掃
引流れに混入された。ヘリウム流れ中の酸素濃度はポテ
ンシオメトリックジルコニア酸素センサーで測定した。
定常状態操作条件下での膜の計算された酸素の流量は、
膜面積cm2あたり酸素２.６sccmであった。
【００４１】実施例３（比較例） 白金触媒化Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜（触
媒なし） 直径３／４インチ、厚さ１２０μmのＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃ
ｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜を、膜とアルミナ管の間に適切な
ガラスリングを置き、膜をアルミナ管に取り付けた。こ
の膜は表面に物質をなにも塗布しなかった。膜の集成体
をガラスが軟化する８５３℃に加熱し、膜とアルミナ管
との間のシールを得た。１０００sccmの空気を膜の他の
側を通過させて流した。そして２２００sccmのヘリウム
を膜の他の側を通過させて流した。膜の両面の圧力は１
気圧であった。酸素は膜を通って空気からヘリウムへ透
過した。ヘリウムがポテンシオメトリックジルコニア酸
素センサーを有するペレットに接触した後、ヘリウム流
れ中の酸素濃度を測定した。計算された酸素の流量は、
膜面積cm2あたり酸素５sccmであった。
【００４２】実施例４（比較例） 白金触媒化Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜 直径３／４インチ、厚さ１２０μmのＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃ
ｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜の両側にテルペン中白金粒子の懸
濁液を塗布した。テルペンを蒸発させた。膜とアルミナ
管の間に適切なガラスリングを置き、膜をアルミナ管に
取り付けた。膜の集成体をガラスが軟化する８５３℃に
加熱し、膜とアルミナ管との間のシールを得た。１００
０sccmの空気を膜の他の側を通過させて流した。そして
２２００sccmのヘリウムを膜の他の側を通過させて流し
た。膜の両面の圧力は１気圧であった。酸素は膜を通っ
て空気からヘリウムへ透過した。ヘリウムがポテンシオ
メトリックジルコニア酸素センサーを有するペレットに
接触した後、ヘリウム流れ中の酸素濃度を測定した。計
算された酸素の流れは、膜面積cm2あたり酸素３.５sccm
であった。
【００４３】実施例５ 銀触媒化Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜 直径３／４インチ、厚さ１２０μmのＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃ
ｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜の片側に、イオンビームスパッタ
リングで銀の５０オングストロームのコーティングを付
着させた。膜とアルミナ管の間に銀リングを置き、膜を
アルミナ管に取り付けた。膜の集成体を銀リングが軟化
する９５２℃に加熱し、膜とアルミナ管との間のシール
を得た。次いで膜を８４３℃に冷却した。１０００sccm
の空気を膜の銀コートされた側を通過させて流した。そ
して２２００sccmのヘリウムを膜の他の側を通過させて
流した。膜の両面の圧力は１気圧であった。酸素は膜を
通って空気からヘリウムへ透過した。ヘリウムがポテン
シオメトリックジルコニア酸素センサーを有するペレッ
トに接触した後、ヘリウム流れ中の酸素濃度を測定し
た。計算された酸素の流量は、膜面積cm2あたり酸素６.
８sccmであった。
【００４４】実施例６ パラジウム触媒化Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z
膜 直径３／４インチ、厚さ１２０μmのＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃ
ｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜の片側に、イオンビームスパッタ
リングでパラジウムの５０オングストロームのコーティ
ングを付着させた。膜とアルミナ管の間に銀リングを置
き、膜をアルミナ管に取り付けた。膜の集成体を銀リン
グが軟化する９５０℃に加熱し、膜とアルミナ管との間
のシールを得た。次いで膜を８５０℃に冷却した。１０
００sccmの空気を膜のパラジウムコートされた側を通過
させて流した。そして２２００sccmのヘリウムを膜の他
の側を通過させて流した。膜の両面の圧力は１気圧であ
った。酸素は膜を通って空気からヘリウムへ透過した。
ヘリウムがポテンシオメトリックジルコニア酸素センサ
ーを有するペレットに接触した後、ヘリウム流れ中の酸
素濃度を測定した。計算された酸素の流量は、膜面積cm
2あたり酸素６.１sccmであった。
【００４５】実施例７ 白金触媒化Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜 ０.０８３６ｇの白金アセチルアセトネートを２０ccの
アセトンに溶解した。白金アセチルアセトネート溶液を
クロマトグラフィー噴霧器中に置いた。０.０１５ccの
溶液を直径３／４インチ、厚さ１２０μmのＬａ0.2Ｂａ
0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ 0.2Ｏ3-z膜の片面に噴霧した。膜とアル
ミナ管の間に適切なガラスリングを置き、膜をアルミナ
管に取り付けた。膜の集成体をガラスが軟化する８５６
℃に加熱し、膜とアルミナ管との間のシールが得られ
た。１０００sccmの空気を膜の白金コートされた側を通
過させて流した。そして２２００sccmのヘリウムを膜の
他の側を通過させて流した。膜の両面の圧力は１気圧で
あった。酸素は膜を通して空気からヘリウムへ透過し
た。ヘリウムがポテンシオメトリックジルコニア酸素セ
ンサーを有するペレットに接触した後、ヘリウム流れ中
の酸素濃度を測定した。計算された酸素の流量は、膜面
積cm2あたり酸素１４sccmであった。
【００４６】実施例１〜７から得られた結果を図２にグ
ラフで示す。膜の供給側に触媒白金表面を有する二つの
イオン輸送膜（実施例１および７で製造された）では、
それぞれ１０および１４sccm／cm2という予期せぬほど
高い定常状態の酸素流量を示した。これに対して、膜の
両側に白金コーティングを有する実施例４で製造された
イオン輸送膜は約３.５sccm／cm2の定常状態酸素流量を
示し、白金触媒をコートされていない実施例３で製造さ
れたイオン輸送膜は約５sccm／cm2の定常状態酸素流量
を示した。従って、先行技術に教示されているように膜
の両側と比較してイオン輸送膜の供給側のみに列記され
た触媒を塗布した場合に予期せぬ利益が観察された。膜
の供給側は酸素分圧がより高い方の側に相当する。
【００４７】実施例８（理論） メタンを一酸化炭素および水素に変換する方法 直径３／４インチ、厚さ１２０μmのＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃ
ｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜の片側にテルペン中白金粒子の懸
濁液を塗布する。テルペンを蒸発させる。膜とアルミナ
管の間に適切なガラスリングを置き、膜をアルミナ管に
取り付ける。膜の集成体をガラスが軟化する１０００℃
に加熱し、膜とアルミナ管との間のシールを得る。１０
００sccmの空気を膜の白金コートされた側を通過させて
流す。メタンを膜の反対側を通過させて流す。膜の両面
の圧力は１気圧である。酸素は膜を通って空気からメタ
ンへ透過する。メタンは部分的に酸化され一酸化炭素お
よび水素を形成する。白金触媒により、より高い酸素流
量が得られる。
【００４８】実施例９（理論） 窒素酸化物をそれらの対応する分解生成物に変換する方
法 直径３／４インチ、厚さ１２０μmのＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃ
ｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜の片側に、テルペン中白金粒子の
懸濁液を塗布する。テルペンを蒸発させる。膜とアルミ
ナ管の間に適切なガラスリングを置き、膜をアルミナ管
に取り付ける。膜の集成体をガラスが軟化する８５３℃
に加熱し、膜とアルミナ管との間のシールが得られる。
窒素酸化物を含むガスの流れを膜の白金コートされた側
を通過させて流す。窒素酸化物含有流れよりも低い酸素
分圧を有するガス流れを膜の反対側に通過させて流す。
膜の両面の圧力は１気圧である。酸素は膜を通って窒素
酸化物含有流れからもう一方の流れへ透過する。窒素酸
化物は膜と接触して分解される。白金触媒により、より
高い酸素流量が得られる。
【００４９】実施例１０（理論） メタンをより高級の炭化水素に変換する方法 直径３／４インチ、厚さ１２０μmのＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃ
ｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜の片側にテルペン中白金粒子の懸
濁液を塗布する。テルペンを蒸発させる。膜とアルミナ
管の間に適切なガラスリングを置き、膜をアルミナ管に
取り付ける。膜の集成体をガラスが軟化する８５３℃に
加熱し、膜とアルミナ管との間のシールが得られる。窒
素酸化物を含むガスの流れを膜の白金コートされた側を
通過させて流す。１０００sccmの空気を膜の白金コート
された側を通過させて流す。メタンを膜の反対側を通過
させて流す。膜の両面の圧力は１気圧である。酸素は膜
を通って空気からメタンへ透過する。メタンは反応し、
エタン、エチレンおよび他の炭化水素を形成する。白金
触媒により、より高い酸素流量が得られる。
【００５０】実施例１１（理論） 硫黄酸化物をそれらの対応する分解生成物に変換する方
法 直径３／４インチ、厚さ１２０μmのＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃ
ｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z膜の片側にテルペン中白金粒子の懸
濁液を塗布する。テルペンを蒸発させる。膜とアルミナ
管の間に適切なガラスリングを置き、膜をアルミナ管に
取り付ける。膜の集成体をガラスが軟化する８５３℃に
加熱し、膜とアルミナ管との間のシールが得られる。硫
黄酸化物を含むガスの流れを膜の白金コートされた側を
通過させて流す。硫黄酸化物含有流れよりも低い酸素分
圧を有するガス流れを膜の反対側を通過させて流す。膜
の両面の圧力は１気圧である。酸素は硫黄酸化物含有流
れからもう一方の流れへ膜を通って透過する。硫黄酸化
物は膜と接触して分解し硫黄と酸素が得られる。白金触
媒により、より高い酸素流量が得られる。
【００５１】実施例１２（理論） 表面が触媒化された複合イオン輸送膜を使用して酸素含
有ガス混合物から酸素を回収する方法 １９９３年８月３１日発行の米国特許第５,２４０,４８
０号（'４８０特許）（この明細書は参照によりここに
組み込まれている）に示されている詳細なコンピュータ
ーモデルを使用して本実施例を行った。このコンピュー
ターモデルは稠密層の供給または透過側のいずれかの上
に多孔質層を有する混合伝導性層の稠密層を含むイオン
輸送膜を通る酸素輸送を記載している。'４８０特許の
表２には、Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zから形
成された隣接する稠密および多孔質層を含む複合膜で形
成されたモデルの複合膜に使用されるパラメーターが挙
げられている。以下に示されている表には、金属触媒が
付着された第一表面および工程の作動条件下では混合伝
導性ではない物質で形成された多孔質層に隣接している
第二表面を有する稠密な混合伝導性酸化物層からなる、
図１Ｂのイオン輸送膜の触媒化された表面層のパラメー
ターが挙げられている。表中に示されているパラメータ
ーｋ1、ｋ2、ｋaおよびｋdは '４８０特許のデータと併
せて本明細書の実施例７で得られたデータ最小二乗法を
適用して得られた。
【００５２】
【表１】
【００５３】この実施例は種々の膜の配置に関してコン
ピューターシュミレーションによって得られた酸素流量
の値を例証している。コンピューターシュミレーション
を使用して得られた結果は以下のとおりである：ラン１
では多孔質支持体に隣接する第一表面を有する稠密な混
合伝導性酸化物層からなる膜を利用して、２.３６sccm
／cm2の酸素流量が得られた。ラン２では触媒層でコー
トされた第一表面および多孔質支持体に隣接する第二表
面を有する混合伝導性層からなる膜を利用して、２.７
１sccm／cm2の酸素流量が得られた。ラン１とラン２で
得られた結果を比較すると、複合膜の稠密層に触媒を塗
布すると酸素流量が９.７％増加するということがわか
る。
【００５４】出願人らは、列挙された触媒が開示された
イオン輸送膜の片側、特に多孔性の不活性層に隣接する
よう設置された稠密な多成分金属酸化物層上に付着され
る場合に予期せぬ優れた酸素流量が得られることを明ら
かにした。本発明の表面が触媒化されたイオン輸送膜
は、対応する先行技術の膜と比べて増大した酸素流量を
示すので、出願人の表面が触媒化されたイオン輸送膜を
利用する商業的なプラントでは、所定の酸素生成を達成
するのに先行技術の膜より、より小さい表面積しか必要
としない。本発明を記述してきたが、出願人の発明の寄
与は特許請求の範囲に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａは触媒でコートされた一つの表面を有する単
一の稠密な混合伝導性（ＭＣ）層からなる表面が触媒化
されたイオン輸送膜を、Ｂは多孔質層に隣接する第一表
面および触媒でコートされている第二表面を有する稠密
なＭＣ層からなる表面が触媒化されたイオン輸送膜を、
Ｃは触媒でコートされた第一表面および稠密なＭＣ層か
ら離れる距離の関数として順次より大きい孔半径を有す
る複数の個別におかれた多孔質層を有する稠密なＭＣ層
からなる表面が触媒化されたイオン輸送膜を、Ｄは二つ
またはそれより多くの不連続な多孔質層であって、各そ
れぞれの層は稠密なＭＣ層から離れた距離の関数として
順次より大きな平均孔半径を有するものからなるＣの実
施態様に類似の表面が触媒化されたイオン輸送膜を、そ
してＥは触媒でコートされた第一層および複数の多孔質
層に隣接している第二表面であって、稠密な混合伝導性
酸化物層に接触していない一つまたはそれ以上の多孔質
層は混合導体ではない物質でできている前記第二表面か
らなる表面が触媒化されたイオン輸送膜を示す図であ
る。
【図２】触媒が混合伝導性膜の稠密層の種々の表面に適
用されている種々のイオン輸送膜を使用して達成された
酸素流量を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/08 // Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 9444−4Ｋ (72)発明者 ポール・ナイジエル・ダイアー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18103. アレンタウン．プレザントロード3920

Claims (49)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第一表面および第二表面を有する稠密な
    混合伝導性多成分金属酸化物層からなり、前記第一表面
    が触媒でコートされているイオン輸送膜。
  2. 【請求項２】 触媒が元素の周期表のＸおよびXI族から
    選ばれる金属または金属の酸化物である請求項１に記載
    のイオン輸送膜。
  3. 【請求項３】 金属が白金、パラジウム、金および銀か
    らなる群より選ばれる請求項２に記載のイオン輸送膜。
  4. 【請求項４】 触媒がII、Ｖ、VI、VII、VIII、IX、XV
    族およびＦブロックランタニドから選ばれる金属または
    金属酸化物である請求項１に記載のイオン輸送膜。
  5. 【請求項５】 金属がビスマス、バリウム、バナジウ
    ム、モリブデン、セリウム、ルテニウム、マンガン、コ
    バルト、ロジウムおよびプラセオジミウムからなる群よ
    り選ばれる請求項４に記載のイオン輸送膜。
  6. 【請求項６】 稠密な混合伝導性多成分金属酸化物層が
    式 【化１】 （式中、Ａ、Ａ′、Ａ″は元素の周期表の１、２および
    ３族並びにＦブロックランタニドからなる群より選ば
    れ、Ｂ、Ｂ′、Ｂ″はＤブロック遷移金属から選ばれ、
    ここでは０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、０
    ＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＋
    ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚは化合物の電
    荷を中性にする数である）によって表される多成分金属
    酸化物の一つまたは混合物によって形成される、請求項
    １に記載のイオン輸送膜。
  7. 【請求項７】 列挙された式のＡ、Ａ′またはＡ″はカ
    ルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマグネシウ
    ムから選ばれる２族の金属である請求項６に記載のイオ
    ン輸送膜。
  8. 【請求項８】 稠密層が式ＬａxＡ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ
    3-z（式中、ｘは０と１の間、ｙは０と１の間であり、
    Ａはバリウム、ストロンチウム、またはカルシウムから
    選ばれる）によって表される、混合伝導性多成分金属酸
    化物で形成される請求項６に記載のイオン輸送膜。
  9. 【請求項９】 稠密層がＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2
    Ｏ3-z、Ｐｒ0.2Ｂａ 0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zおよびＬａ
    0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.6Ｃｕ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3-zからなる群より
    選ばれる混合伝導性多成分金属酸化物から選ばれ、そし
    て触媒の金属が白金である請求項６に記載のイオン輸送
    膜。
  10. 【請求項１０】 多孔質層に隣接する第一表面および触
    媒でコートされた第二表面を有する稠密な混合伝導性多
    成分金属酸化物層からなるイオン輸送膜。
  11. 【請求項１１】 触媒が元素の周期表のＸおよびXI族か
    ら選ばれる金属または金属酸化物である請求項１０に記
    載のイオン輸送膜。
  12. 【請求項１２】 金属が白金、パラジウム、金および銀
    からなる群より選ばれる請求項１１に記載のイオン輸送
    膜。
  13. 【請求項１３】 触媒がII、Ｖ、VI、VII、VIII、IX、X
    V族およびＦブロックランタニドから選ばれる金属また
    は金属酸化物である請求項１０に記載のイオン輸送膜。
  14. 【請求項１４】 金属がビスマス、バリウム、バナジウ
    ム、モリブデン、セリウム、ルテニウム、マンガン、コ
    バルト、ロジウムおよびプラセオジミウムからなる群よ
    り選ばれる請求項１３に記載のイオン輸送膜。
  15. 【請求項１５】 多孔質層の平均孔半径が約１０マイク
    ロメーターよりも小さい、請求項１０に記載のイオン輸
    送膜。
  16. 【請求項１６】 稠密層は０.０１マイクロメーター〜
    約５００マイクロメーターの範囲の厚さを有しており、
    多孔質層は１マイクロメーター〜約２ミリメーターの範
    囲の厚さを有する請求項１０に記載のイオン輸送膜。
  17. 【請求項１７】 稠密な混合伝導性多成分金属酸化物層
    が０.０１オーム-1cm-1〜１００オーム-1cm-1の範囲の
    酸素イオン伝導率および約１オーム-1cm-1〜１００オー
    ム-1cm-1の範囲の電子伝導率を示す、請求項１０に記載
    のイオン輸送膜。
  18. 【請求項１８】 稠密な混合伝導性多成分金属酸化物層
    および多孔質層は独立して、式 【化２】 （式中、Ａ、Ａ′、Ａ″は元素の周期表の１、２および
    ３族並びにＦブロックランタニドからなる群より選ば
    れ、Ｂ、Ｂ′、Ｂ″はＤブロック遷移金属から選ばれ、
    ここでは０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、０
    ＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＋
    ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚは化合物の電
    荷を中性にする数である）によって表される多成分金属
    酸化物の一つまたは混合物によって形成される請求項１
    ０に記載のイオン輸送膜。
  19. 【請求項１９】 列記された式のＡ、Ａ′またはＡ″は
    カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマグネシ
    ウムからなる群より選ばれる２族の金属である請求項１
    ８に記載のイオン輸送膜。
  20. 【請求項２０】 稠密層が式ＬａxＡ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ
    3-z（式中、ｘは０と１の間、ｙは０と１の間であり、
    Ａはバリウム、ストロンチウム、またはカルシウムから
    選ばれる）によって表される、混合伝導性多成分金属酸
    化物で形成される請求項１８に記載のイオン輸送膜。
  21. 【請求項２１】 稠密層がＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ
    0.2Ｏ3-z、Ｐｒ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zおよび
    Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.6Ｃｕ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3-zからなる群
    より選ばれる混合伝導性多成分金属酸化物で形成される
    請求項１８に記載のイオン輸送膜。
  22. 【請求項２２】 稠密な混合伝導性多成分金属酸化物層
    が、式 【化３】 （式中、Ａ、Ａ′、Ａ″は元素の周期表の１、２および
    ３族並びにＦブロックランタニドからなる群より選ば
    れ、Ｂ、Ｂ′、Ｂ″はＤブロック遷移金属から選ばれ、
    ここでは０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、
    ０＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＋
    ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚは化合物の電
    荷を中性にする数である）によって表される多成分金属
    酸化物の一つまたは混合物から形成され、そして多孔質
    層は５００℃より高い温度で電子および酸素イオンを伝
    導しない多孔質の物質からなる請求項１０に記載のイオ
    ン輸送膜。
  23. 【請求項２３】 列記された式のＡ、Ａ′またはＡ″
    が、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマグ
    ネシウムからなる群より選ばれる２族の金属である請求
    項２２に記載のイオン輸送膜。
  24. 【請求項２４】 稠密層が式ＬａxＡ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ
    3-z（式中、ｘは０と１の間、ｙは０と１の間であり、
    Ａはバリウム、ストロンチウムまたはカルシウムから選
    ばれる）によって表される、混合伝導性多成分金属酸化
    物で形成される請求項２２に記載のイオン輸送膜。
  25. 【請求項２５】 稠密層がＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ
    0.2Ｏ3-z、Ｐｒ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zおよび
    Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.6Ｃｕ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3-zからなる群
    より選ばれる混合伝導性多成分金属酸化物で形成される
    請求項２２に記載のイオン輸送膜。
  26. 【請求項２６】 多孔質物質が高温で酸素と適合する金
    属合金、金属酸化物安定化ジルコニア例えばイットリア
    安定化ジルコニアおよびカルシウム安定化ジルコニア、
    セリア、または電子および酸素を伝導しない物質、例え
    ばアルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア並びにこれ
    ら化合物および混合物からなる群より選ばれる請求項１
    ０に記載のイオン輸送膜。
  27. 【請求項２７】 多孔質層が、稠密層から離れた距離の
    関数として増加する平均孔半径を有する請求項２６に記
    載のイオン輸送膜。
  28. 【請求項２８】 金属触媒でコートされた第一表面およ
    び複数の多孔質層に隣接している第二表面を有する混合
    伝導性多成分金属酸化物からなり、各それぞれの多孔質
    層は不連続な平均孔半径を有し、各それぞれの多孔質層
    の平均孔半径は稠密層からの距離の関数として前の多孔
    質層の平均孔半径よりも大きい、イオン輸送膜。
  29. 【請求項２９】 触媒が元素の周期表のＸおよびXI族か
    ら選ばれる金属または金属酸化物である請求項２８に記
    載のイオン輸送膜。
  30. 【請求項３０】 金属が白金、パラジウム、金および銀
    からなる群より選ばれる請求項２９に記載のイオン輸送
    膜。
  31. 【請求項３１】 触媒がII、Ｖ、VI、VII、VIII、IX、X
    V族およびＦブロックランタニドから選ばれる金属また
    は金属酸化物である請求項２８に記載のイオン輸送膜。
  32. 【請求項３２】 金属がビスマス、バリウム、バナジウ
    ム、モリブデン、セリウム、ルテニウム、マンガン、コ
    バルト、ロジウムおよびプラセオジミウムからなる群よ
    り選ばれる請求項３１に記載のイオン輸送膜。
  33. 【請求項３３】 多孔質層の平均孔半径が約１０マイク
    ロメーターよりも小さい請求項２８に記載のイオン輸送
    膜。
  34. 【請求項３４】 稠密層は０.０１マイクロメーター〜
    約５００マイクロメーターの範囲の厚さを有しており、
    多孔質層は１マイクロメーター〜約２ミリメーターの範
    囲の厚さを有する請求項２８に記載のイオン輸送膜。
  35. 【請求項３５】 稠密な混合伝導性多成分金属酸化物層
    が、０.０１オーム- 1cm-1〜１００オーム-1cm-1の範囲
    の酸素イオン伝導性および約１オーム-1cm-1〜１００オ
    ーム-1cm-1の範囲の電子伝導性を示す請求項２８に記載
    のイオン輸送膜。
  36. 【請求項３６】 稠密な混合伝導性多成分金属酸化物層
    および多孔質層は独立して、式 【化４】 （式中、Ａ、Ａ′、Ａ″は元素の周期表の１、２および
    ３族並びにＦブロックランタニドからなる群より選ば
    れ、Ｂ、Ｂ′、Ｂ″はＤブロック遷移金属から選ばれ、
    ここでは０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、０
    ＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＋
    ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚは化合物の電
    荷を中性にする数である）によって表される多成分金属
    酸化物の一つまたは混合物によって形成される請求項２
    ８に記載のイオン輸送膜。
  37. 【請求項３７】 列記された式のＡ、Ａ′またはＡ″は
    カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマグネシ
    ウムからなる群より選ばれる２族の金属である請求項３
    ６に記載のイオン輸送膜。
  38. 【請求項３８】 稠密層が式ＬａxＡ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ
    3-z（式中、ｘは０と１の間、ｙは０と１の間であり、
    Ａはバリウム、ストロンチウムまたはカルシウムから選
    ばれる）によって表される、混合伝導性多成分金属酸化
    物で形成される請求項３７に記載のイオン輸送膜。
  39. 【請求項３９】 稠密層がＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ
    0.2Ｏ3-z、Ｐｒ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zおよび
    Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.6Ｃｕ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3-zからなる群
    より選ばれる混合伝導性多成分金属酸化物で形成される
    請求項３６に記載のイオン輸送膜。
  40. 【請求項４０】 稠密な混合伝導性多成分金属酸化物層
    が、式 【化５】 （式中、Ａ、Ａ′、Ａ″は元素の周期表の１、２および
    ３族並びにＦブロックランタニドからなる群より選ば
    れ、Ｂ、Ｂ′、Ｂ″はＤブロック遷移金属から選ばれ、
    ここでは０＜ｘ≦１、０≦ｘ′≦１、０≦ｘ″≦１、０
    ＜ｙ≦１、０≦ｙ′≦１、０≦ｙ″≦１、ｘ＋ｘ′＋
    ｘ″＝１、ｙ＋ｙ′＋ｙ″＝１であり、ｚは化合物の電
    荷を中性にする数である）によって表される多成分金属
    酸化物の一つまたは混合物から形成される請求項２８に
    記載のイオン輸送膜。
  41. 【請求項４１】 列記された式のＡ、Ａ′またはＡ″は
    カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマグネシ
    ウムからなる群より選ばれる２族の金属である請求項４
    ０に記載のイオン輸送膜。
  42. 【請求項４２】 稠密層が式ＬａxＡ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ
    3-z（式中、ｘは０と１の間、ｙは０と１の間であり、
    Ａはバリウム、ストロンチウムまたはカルシウムから選
    ばれる）によって表される、混合伝導性多成分金属酸化
    物で形成される請求項４０に記載のイオン輸送膜。
  43. 【請求項４３】 稠密層がＬａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ
    0.2Ｏ3-z、Ｐｒ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zおよび
    Ｌａ0.2Ｂａ0.8Ｃｏ0.6Ｃｕ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3-zからなる群
    より選ばれる混合伝導性多成分金属酸化物で形成される
    請求項４０に記載のイオン輸送膜。
  44. 【請求項４４】 多孔質物質が高温で酸素と適合する金
    属合金、金属酸化物安定化ジルコニア、例えばイットリ
    ア安定化ジルコニアおよびカルシウム安定化ジルコニ
    ア、セリア、または電子もしくは酸素を伝導しない物
    質、例えばアルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアな
    らびにこれら化合物および混合物からなる群より選ばれ
    る請求項４０に記載のイオン輸送膜。
  45. 【請求項４５】 請求項１のイオン輸送膜を利用する、
    酸素含有ガス混合物から酸素を回収する方法。
  46. 【請求項４６】 請求項１のイオン輸送膜を利用する、
    有機化合物の酸化方法。
  47. 【請求項４７】 請求項１のイオン輸送膜を利用する、
    窒素酸化物をガス状の窒素と酸素に変換する方法。
  48. 【請求項４８】 請求項１のイオン輸送膜を利用する、
    硫黄酸化物を硫黄と酸素に変換する方法。
  49. 【請求項４９】 請求項１のイオン輸送膜を利用する、
    メタンをより高級の炭化水素に変換する方法。
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