JPH10113545A - ガス分離体 - Google Patents
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- JPH10113545A JPH10113545A JP9167670A JP16767097A JPH10113545A JP H10113545 A JPH10113545 A JP H10113545A JP 9167670 A JP9167670 A JP 9167670A JP 16767097 A JP16767097 A JP 16767097A JP H10113545 A JPH10113545 A JP H10113545A
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- Y10S502/526—Sorbent for fluid storage, other than an alloy for hydrogen storage
Abstract
(57)【要約】
【課題】 効率的なガス分離が可能で、原料ガスが精製
ガス内に漏洩することがなく、ガス分離膜の剥離が極め
て起こりにくく、耐久性に優れたガス分離体を提供す
る。 【解決手段】 多孔質基体2と、ガス分離能を有する金
属3とを有するガス分離体1である。多孔質基体2が、
0.1〜3.0μmの平均細孔径を有する小孔5を有す
るとともに、25〜45%の気孔率を有し、ガス分離能
を有する金属3が、多孔質基体2の表面に開いている小
孔5の内部に充填して閉塞する。
ガス内に漏洩することがなく、ガス分離膜の剥離が極め
て起こりにくく、耐久性に優れたガス分離体を提供す
る。 【解決手段】 多孔質基体2と、ガス分離能を有する金
属3とを有するガス分離体1である。多孔質基体2が、
0.1〜3.0μmの平均細孔径を有する小孔5を有す
るとともに、25〜45%の気孔率を有し、ガス分離能
を有する金属3が、多孔質基体2の表面に開いている小
孔5の内部に充填して閉塞する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】 本発明は、多成分混合ガス
から特定成分ガスのみを拡散分離するガス分離体に関す
る。
から特定成分ガスのみを拡散分離するガス分離体に関す
る。
【0002】
【従来の技術】 従来、多成分混合ガスから特定のガス
成分のみを得る方法として、有機又は無機のガス分離膜
によって分離する方法が知られている。膜分離法に用い
られる分離膜は水素分離膜としては、ポリイミドやポリ
スルホンなどの有機高分子膜及びパラジウム又はパラジ
ウム合金膜などの無機化合物膜があり、酸素分離膜とし
ては銀又は銀合金膜がある。パラジウム又はパラジウム
合金膜においては耐熱性もあり、また極めて高純度の水
素を得ることができる。
成分のみを得る方法として、有機又は無機のガス分離膜
によって分離する方法が知られている。膜分離法に用い
られる分離膜は水素分離膜としては、ポリイミドやポリ
スルホンなどの有機高分子膜及びパラジウム又はパラジ
ウム合金膜などの無機化合物膜があり、酸素分離膜とし
ては銀又は銀合金膜がある。パラジウム又はパラジウム
合金膜においては耐熱性もあり、また極めて高純度の水
素を得ることができる。
【0003】 パラジウム又はパラジウム合金は水素を
固溶して透過させる性質があり、この性質を利用し、パ
ラジウム又はパラジウム合金からなる薄膜は水素を含有
する混合ガスから水素を分離するガス分離体に広く用い
られている。しかし、このパラジウム薄膜単独では機械
的強度が弱いので、特開昭62−273030号公報に
は、多孔質ガラス、多孔質セラミックス、又は多孔質酸
化アルミニウムなどの無機多孔質支持体の表面に、パラ
ジウム又はパラジウム合金を被着させ、パラジウム又は
パラジウム合金からなる薄膜の機械強度を高めている。
特開平3−146122号公報には、耐熱性多孔質基体
の表面に、化学メッキ法によりパラジウム薄膜を形成
し、パラジウム薄膜上に化学メッキ法により銀薄膜を形
成し、次いで、熱処理を行う水素分離体の製造方法を開
示している。この製造方法では、多孔質基体とそれを被
覆するパラジウム合金薄膜とを有する水素分離体が得ら
れるが、この熱処理によって、パラジウム合金薄膜にお
いて、パラジウムと銀とが均一に分布するようになって
いる。また、米国特許第3,359,705号には、酸
素を分離する銀薄膜が開示されている。
固溶して透過させる性質があり、この性質を利用し、パ
ラジウム又はパラジウム合金からなる薄膜は水素を含有
する混合ガスから水素を分離するガス分離体に広く用い
られている。しかし、このパラジウム薄膜単独では機械
的強度が弱いので、特開昭62−273030号公報に
は、多孔質ガラス、多孔質セラミックス、又は多孔質酸
化アルミニウムなどの無機多孔質支持体の表面に、パラ
ジウム又はパラジウム合金を被着させ、パラジウム又は
パラジウム合金からなる薄膜の機械強度を高めている。
特開平3−146122号公報には、耐熱性多孔質基体
の表面に、化学メッキ法によりパラジウム薄膜を形成
し、パラジウム薄膜上に化学メッキ法により銀薄膜を形
成し、次いで、熱処理を行う水素分離体の製造方法を開
示している。この製造方法では、多孔質基体とそれを被
覆するパラジウム合金薄膜とを有する水素分離体が得ら
れるが、この熱処理によって、パラジウム合金薄膜にお
いて、パラジウムと銀とが均一に分布するようになって
いる。また、米国特許第3,359,705号には、酸
素を分離する銀薄膜が開示されている。
【0004】 しかし、これらのガス分離体では、ガス
分離能を有する金属からなるガス分離膜を貫通している
欠陥(以下、適宜、「貫通欠陥」という。)を通じて、
ガス分離を被る原料ガスが精製ガス内に漏れてしてしま
うといった欠点があり、精製ガス中の水素濃度は、原料
ガスが混入する分だけ低下する。このような貫通欠陥に
よる不都合を除去する方法として、ガス分離能を有する
金属からなるガス分離膜の厚さを厚くする方法が知られ
ており、この方法によれば、ガス分離膜のガス透過性が
低下し、ガス分離効率が低下するという問題はあるもの
の、原料ガスの精製ガスへの混入を防ぐことができ、純
度の高い水素ガスを得ることができる。
分離能を有する金属からなるガス分離膜を貫通している
欠陥(以下、適宜、「貫通欠陥」という。)を通じて、
ガス分離を被る原料ガスが精製ガス内に漏れてしてしま
うといった欠点があり、精製ガス中の水素濃度は、原料
ガスが混入する分だけ低下する。このような貫通欠陥に
よる不都合を除去する方法として、ガス分離能を有する
金属からなるガス分離膜の厚さを厚くする方法が知られ
ており、この方法によれば、ガス分離膜のガス透過性が
低下し、ガス分離効率が低下するという問題はあるもの
の、原料ガスの精製ガスへの混入を防ぐことができ、純
度の高い水素ガスを得ることができる。
【0005】 さらに、特開平6−277472号公報
には、多孔質基体の表面に開いている小孔の内部にガス
分離能を有する金属を充填することにより、小孔を閉塞
することが開示されており、この方法によれば、ガス分
離効率を低下させることなく、原料ガスの精製ガスへの
混入を防ぐことができる。
には、多孔質基体の表面に開いている小孔の内部にガス
分離能を有する金属を充填することにより、小孔を閉塞
することが開示されており、この方法によれば、ガス分
離効率を低下させることなく、原料ガスの精製ガスへの
混入を防ぐことができる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、ガス
分離膜の厚さを厚くすると、ガス分離膜と多孔質膜等の
基体との密着性が弱くなり、実際のガス分離工程に使用
したとき、短時間でガス分離膜が剥離し、長時間、連続
してガス分離をすることができないという問題があっ
た。
分離膜の厚さを厚くすると、ガス分離膜と多孔質膜等の
基体との密着性が弱くなり、実際のガス分離工程に使用
したとき、短時間でガス分離膜が剥離し、長時間、連続
してガス分離をすることができないという問題があっ
た。
【0007】 又、特開平6−277472号公報開示
の水素分離膜を使用した場合には、ガス分離膜の厚さを
厚くした場合に比べれば長時間の連続的なガス分離が可
能であるものの、ガス分離膜の剥離の頻度をより少なく
することが望まれている。
の水素分離膜を使用した場合には、ガス分離膜の厚さを
厚くした場合に比べれば長時間の連続的なガス分離が可
能であるものの、ガス分離膜の剥離の頻度をより少なく
することが望まれている。
【0008】 本発明は、前記従来技術の課題を背景に
なされたもので、効率的なガス分離が可能であるととも
に、原料ガスが精製ガス内に漏洩することが無く、か
つ、従来のガス分離体と比較して、ガス分離膜の剥離が
極めて起こりにくく、耐久性に優れたガス分離体を提供
することを目的とする。
なされたもので、効率的なガス分離が可能であるととも
に、原料ガスが精製ガス内に漏洩することが無く、か
つ、従来のガス分離体と比較して、ガス分離膜の剥離が
極めて起こりにくく、耐久性に優れたガス分離体を提供
することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】 本発明によれば、多孔
質基体と、ガス分離能を有する金属とを有するガス分離
体であって、上記多孔質基体が0.1〜3.0μmの平
均細孔径を有する小孔を有するとともに、25〜45%
の気孔率を有し、上記ガス分離能を有する金属が多孔質
基体の表面に開いている小孔の内部を充填して閉塞する
ことを特徴とするガス分離体が提供される。本発明の多
孔質基体は、平均細孔径の1.5〜6.0倍の粒径を有
する粒子で構成されることが好ましい。さらに、本発明
では、上記ガス分離能を有する金属が、上記多孔質基体
の上記表面の少なくとも一部に被覆して薄膜を形成する
ことが好ましい。
質基体と、ガス分離能を有する金属とを有するガス分離
体であって、上記多孔質基体が0.1〜3.0μmの平
均細孔径を有する小孔を有するとともに、25〜45%
の気孔率を有し、上記ガス分離能を有する金属が多孔質
基体の表面に開いている小孔の内部を充填して閉塞する
ことを特徴とするガス分離体が提供される。本発明の多
孔質基体は、平均細孔径の1.5〜6.0倍の粒径を有
する粒子で構成されることが好ましい。さらに、本発明
では、上記ガス分離能を有する金属が、上記多孔質基体
の上記表面の少なくとも一部に被覆して薄膜を形成する
ことが好ましい。
【0010】 また本発明において、上記ガス分離能を
有する金属が上記多孔質基体の内部に侵入している深さ
は、上記多孔質基体の上記表面から1〜30μmである
ことが好ましい。更に本発明において、上記ガス分離能
を有する金属がパラジウム、パラジウムを主成分とする
合金、又はパラジウムを含有する合金であることが好ま
しい。
有する金属が上記多孔質基体の内部に侵入している深さ
は、上記多孔質基体の上記表面から1〜30μmである
ことが好ましい。更に本発明において、上記ガス分離能
を有する金属がパラジウム、パラジウムを主成分とする
合金、又はパラジウムを含有する合金であることが好ま
しい。
【0011】
【発明の実施の形態】 本発明のガス分離体1は、多孔
質基体2と、ガス分離能を有する金属3とを有する。多
孔質基体2は、多孔質であるので、その内部に多数の小
孔5を有し、その小孔には、多孔質基体2の表面につな
がって開いているものもある。そこで、本発明では、こ
のガス分離能を有する金属3が多孔質基体表面2aに開
いている小孔5の内部を充填して閉塞し、これにより、
ガス分離体1によりガス分離を被る原料ガスが、多孔質
基体2の小孔5を通るとき、ガス分離能を有する金属3
を透過し、ガス分離が行われる。また、本発明のガス分
離体1では、ガス分離能を有する金属3が小孔5の内部
を充填して閉塞しているので、原料ガスが精製ガス側に
漏洩することがない。従って、例えば、パラジウム合金
を用いた本発明のガス分離体では、99%以上の純度を
有する水素ガスを得ることができ、通常は、99.9%
以上の純度を有する水素ガスを得ることができる。
質基体2と、ガス分離能を有する金属3とを有する。多
孔質基体2は、多孔質であるので、その内部に多数の小
孔5を有し、その小孔には、多孔質基体2の表面につな
がって開いているものもある。そこで、本発明では、こ
のガス分離能を有する金属3が多孔質基体表面2aに開
いている小孔5の内部を充填して閉塞し、これにより、
ガス分離体1によりガス分離を被る原料ガスが、多孔質
基体2の小孔5を通るとき、ガス分離能を有する金属3
を透過し、ガス分離が行われる。また、本発明のガス分
離体1では、ガス分離能を有する金属3が小孔5の内部
を充填して閉塞しているので、原料ガスが精製ガス側に
漏洩することがない。従って、例えば、パラジウム合金
を用いた本発明のガス分離体では、99%以上の純度を
有する水素ガスを得ることができ、通常は、99.9%
以上の純度を有する水素ガスを得ることができる。
【0012】 多孔質基体2としては、原料ガスが反応
しないものであることが好ましく、具体的には、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェラ
イト、ジルコニアといったもののほか、カーボンや多孔
質ガラスなどが用いることができる。この多孔質基体
は、3次元状に連続した多数の微細な小孔を有するもの
であり、多孔質基体の平均細孔径が、0.1〜3.0μ
mであることが重要である。平均細孔径が0.1μm未
満の場合は、基体とメッキ膜のアンカー効果が小さいた
め、長時間使用した場合、温度変化による基体と膜の膨
張差あるいはガスの吸蔵・放出による膜の膨張・収縮が
原因となって膜の基体からの剥離が生じる。一方、平均
細孔径が3.0μmを超える場合は、化学メッキにより
小孔を閉塞することができず、気密性を確保できないた
め、目的とする純度のガスを得ることができない。即
ち、本発明においては、多孔質基体の小孔の平均細孔径
を上記の大きさに特定しているため、ガス分離膜の剥離
が極めて起こりにくい。このような多孔質基体は、例え
ば、特開昭62−273030号公報に記載する方法に
より得ることができる。
しないものであることが好ましく、具体的には、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェラ
イト、ジルコニアといったもののほか、カーボンや多孔
質ガラスなどが用いることができる。この多孔質基体
は、3次元状に連続した多数の微細な小孔を有するもの
であり、多孔質基体の平均細孔径が、0.1〜3.0μ
mであることが重要である。平均細孔径が0.1μm未
満の場合は、基体とメッキ膜のアンカー効果が小さいた
め、長時間使用した場合、温度変化による基体と膜の膨
張差あるいはガスの吸蔵・放出による膜の膨張・収縮が
原因となって膜の基体からの剥離が生じる。一方、平均
細孔径が3.0μmを超える場合は、化学メッキにより
小孔を閉塞することができず、気密性を確保できないた
め、目的とする純度のガスを得ることができない。即
ち、本発明においては、多孔質基体の小孔の平均細孔径
を上記の大きさに特定しているため、ガス分離膜の剥離
が極めて起こりにくい。このような多孔質基体は、例え
ば、特開昭62−273030号公報に記載する方法に
より得ることができる。
【0013】 また、多孔質基体の小孔は、その細孔径
がそろっていることが好ましい。これにより、活性化工
程又は化学メッキ工程で、多孔質基体の内部に侵入する
溶液の深さを調整しやすく、従って、ガス分離能を有す
る金属が、多孔質基体の内部へ侵入する深さを均一に保
持しやすくなるからである。なお、多孔質基体2の厚さ
は、特に制限されるものではなく、使用環境において十
分な機械強度を保持できればよい。更に、多孔質基体2
の形状は、面であることは好ましく、面とは、平面及び
曲面を包含し、また、曲面が閉じている形状に相当する
管形状も当然に含有する。管形状の場合、管断面の形状
は任意であるが、円形のものは入手が容易であり、好ま
しい。また、ガス分離体の形状又は多孔質基体2の形状
は板状でもよく、その使用目的により任意の形状にでき
る。また、本発明においては、多孔質基体2の平均細孔
径とともに、多孔質基体2の気孔率が25〜45%であ
ることが重要である。これは、多孔質基体2の気孔率が
25%より小さいとガスの拡散性が悪く、45%より大
きいと機械的強度が低下するからである。多孔質基体2
を構成する粒子の大きさは、多孔質基体2の平均細孔径
の1.5〜6.0倍が好ましく、2.0〜4.0倍が更
に好ましい。1.5倍より小さいと充填率が上がり気孔
率が小さくなり、6.0倍より大きいと気孔率が大きく
なる。
がそろっていることが好ましい。これにより、活性化工
程又は化学メッキ工程で、多孔質基体の内部に侵入する
溶液の深さを調整しやすく、従って、ガス分離能を有す
る金属が、多孔質基体の内部へ侵入する深さを均一に保
持しやすくなるからである。なお、多孔質基体2の厚さ
は、特に制限されるものではなく、使用環境において十
分な機械強度を保持できればよい。更に、多孔質基体2
の形状は、面であることは好ましく、面とは、平面及び
曲面を包含し、また、曲面が閉じている形状に相当する
管形状も当然に含有する。管形状の場合、管断面の形状
は任意であるが、円形のものは入手が容易であり、好ま
しい。また、ガス分離体の形状又は多孔質基体2の形状
は板状でもよく、その使用目的により任意の形状にでき
る。また、本発明においては、多孔質基体2の平均細孔
径とともに、多孔質基体2の気孔率が25〜45%であ
ることが重要である。これは、多孔質基体2の気孔率が
25%より小さいとガスの拡散性が悪く、45%より大
きいと機械的強度が低下するからである。多孔質基体2
を構成する粒子の大きさは、多孔質基体2の平均細孔径
の1.5〜6.0倍が好ましく、2.0〜4.0倍が更
に好ましい。1.5倍より小さいと充填率が上がり気孔
率が小さくなり、6.0倍より大きいと気孔率が大きく
なる。
【0014】 ガス分離能を有する金属3は、精製した
いガスによって、選択される。例えば、水素ガス精製の
ためには、パラジウム、パラジウムを主成分とする合
金、又はパラジウムを含有する合金である。また、酸素
を分離するため、銀又は銀を主成分とする合金の薄膜、
有機材料薄膜等が用いられる。本発明では、図1に示す
ように、このガス分離能を有する金属3が多孔質基体2
の表面2aに開いている小孔5の内部を充填して閉塞す
る。また、図1では、金属3が多孔質基体2の表面2a
を被覆し、ガス分離膜4を形成している。しかし、本発
明のガス分離体1では、多孔質基体2の内部にあるガス
分離能を有する金属3がガス分離の機能を果たすので、
本発明では図1のようなガス分離膜4は必須のものでは
ない。
いガスによって、選択される。例えば、水素ガス精製の
ためには、パラジウム、パラジウムを主成分とする合
金、又はパラジウムを含有する合金である。また、酸素
を分離するため、銀又は銀を主成分とする合金の薄膜、
有機材料薄膜等が用いられる。本発明では、図1に示す
ように、このガス分離能を有する金属3が多孔質基体2
の表面2aに開いている小孔5の内部を充填して閉塞す
る。また、図1では、金属3が多孔質基体2の表面2a
を被覆し、ガス分離膜4を形成している。しかし、本発
明のガス分離体1では、多孔質基体2の内部にあるガス
分離能を有する金属3がガス分離の機能を果たすので、
本発明では図1のようなガス分離膜4は必須のものでは
ない。
【0015】 しかしながら、ガス分離能を有する金属
3が、多孔質基体2の表面2aの少なくとも一部に被覆
してガス分離膜4を形成することが好ましい。精製ガス
がガス分離能を有する金属3を透過することをより確実
にするからである。また、多孔質基体表面2aの一部を
被覆するだけでもよい。被覆している部分で、精製ガス
がガス分離能を有する金属3を透過することをより確実
にするからである。ガス分離膜4が多孔質基体表面2a
を被覆することが好ましく、多孔質基体の表面に開いて
いる小孔の内部を充填して閉塞するガス分離能を有する
金属3が、図1に示すように、ガス分離膜4を形成して
いるガス分離能を有する金属と連続していることが好ま
しい。これにより、ガス分離膜4と多孔質基体との密着
性が向上し、ガス分離膜4が多孔質基体表面2aから剥
離し難くなる。また、ガス分離膜4が形成するとき、ガ
ス分離膜4の膜厚は50μm以下が好ましく、更に好ま
しくは20μm以下である。厚さが50μmを超えると
ガス分離体によるガス分離のとき、原料ガスがガス分離
膜を拡散する時間が長くなるので、処理時間が長時間と
なり、好ましくない。
3が、多孔質基体2の表面2aの少なくとも一部に被覆
してガス分離膜4を形成することが好ましい。精製ガス
がガス分離能を有する金属3を透過することをより確実
にするからである。また、多孔質基体表面2aの一部を
被覆するだけでもよい。被覆している部分で、精製ガス
がガス分離能を有する金属3を透過することをより確実
にするからである。ガス分離膜4が多孔質基体表面2a
を被覆することが好ましく、多孔質基体の表面に開いて
いる小孔の内部を充填して閉塞するガス分離能を有する
金属3が、図1に示すように、ガス分離膜4を形成して
いるガス分離能を有する金属と連続していることが好ま
しい。これにより、ガス分離膜4と多孔質基体との密着
性が向上し、ガス分離膜4が多孔質基体表面2aから剥
離し難くなる。また、ガス分離膜4が形成するとき、ガ
ス分離膜4の膜厚は50μm以下が好ましく、更に好ま
しくは20μm以下である。厚さが50μmを超えると
ガス分離体によるガス分離のとき、原料ガスがガス分離
膜を拡散する時間が長くなるので、処理時間が長時間と
なり、好ましくない。
【0016】 ガス分離能を有する金属3が多孔質基体
2の内部に侵入している深さは、多孔質基体の上記表面
から1〜30μmであることが好ましく、1〜20μm
であることが更に好ましく、1〜10μmであることが
更になお好ましい。この深さが1μmより小さいと、ガ
ス分離能を有する金属3による小孔の閉塞が充分でな
く、原料ガスが精製ガス側に漏洩する可能性があるから
である。また、ガス分離膜4を形成したとき、ガス分離
膜4が多孔質基体表面2aから剥離しやすくなるからで
ある。一方、この深さが30μmより大きいと、ガス分
離体1によるガス分離の際に、ガス分離能を有する金属
3中を分離されるガスが拡散するのに時間がかかるの
で、ガス分離時間が長時間となり好ましくないからであ
る。また、多孔質基体2が管形状を有するとき、ガス分
離能を有する金属3が小孔内に充填される多孔質基体の
表面2aは、管形状を有する多孔質基体の外側でも、内
側でもよい。
2の内部に侵入している深さは、多孔質基体の上記表面
から1〜30μmであることが好ましく、1〜20μm
であることが更に好ましく、1〜10μmであることが
更になお好ましい。この深さが1μmより小さいと、ガ
ス分離能を有する金属3による小孔の閉塞が充分でな
く、原料ガスが精製ガス側に漏洩する可能性があるから
である。また、ガス分離膜4を形成したとき、ガス分離
膜4が多孔質基体表面2aから剥離しやすくなるからで
ある。一方、この深さが30μmより大きいと、ガス分
離体1によるガス分離の際に、ガス分離能を有する金属
3中を分離されるガスが拡散するのに時間がかかるの
で、ガス分離時間が長時間となり好ましくないからであ
る。また、多孔質基体2が管形状を有するとき、ガス分
離能を有する金属3が小孔内に充填される多孔質基体の
表面2aは、管形状を有する多孔質基体の外側でも、内
側でもよい。
【0017】 また、ガス分離能を有する金属3がパラ
ジウム合金からなる場合には、Japanese Membrane Scie
nce,56(1991)315-325:"Hydrogen Permeable Palladium
- Silver Alloy Membrane Supported on Porous Cerami
cs" や特開昭63−29540号公報に記載されている
ように、パラジウム以外の金属の含量は10〜30重量
%であることが好ましい。パラジウムを合金化する主目
的は、パラジウムの水素脆化防止と高温時の分離効率向
上のためである。また、パラジウム以外の金属として銀
を含有することは、パラジウムの水素脆化防止のため、
好ましい。
ジウム合金からなる場合には、Japanese Membrane Scie
nce,56(1991)315-325:"Hydrogen Permeable Palladium
- Silver Alloy Membrane Supported on Porous Cerami
cs" や特開昭63−29540号公報に記載されている
ように、パラジウム以外の金属の含量は10〜30重量
%であることが好ましい。パラジウムを合金化する主目
的は、パラジウムの水素脆化防止と高温時の分離効率向
上のためである。また、パラジウム以外の金属として銀
を含有することは、パラジウムの水素脆化防止のため、
好ましい。
【0018】 本発明のガス分離体は、例えば以下のよ
うな活性化工程と化学メッキ工程とを経る方法により製
造される。活性化工程では、多孔質基体の片面を、その
片面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力よ
り大きくなるように、活性化金属を含有する溶液に浸漬
させ、これにより、多孔質基体の圧力が大きい方の片面
において表面に開いている小孔の内部に溶液を侵入させ
る。このような圧力差があることにより、多孔質基体の
表面に活性化金属が付着するのみならず、多孔質基体の
表面に開いている小孔の内部の表面にも活性化金属が付
着する。この活性化金属が付着した表面に、次の化学メ
ッキ工程で、ガス分離能を有する金属が析出するのであ
る。この活性化工程では、より大きな圧力がかかる方の
片面が、上記溶液に浸漬されていれば、その反対側の片
面が溶液に浸漬されている必要はない。例えば、管形状
の多孔質基体を用い、その外側を活性化金属を含有する
溶液に浸漬させ、管の内側を真空ポンプで引くことがで
きる。また、管形状の多孔質基体を用い、その外側を活
性化金属を含有する溶液に浸漬させ、この溶液に圧力を
かけ、管の内側を一定の圧力に保ってもよい。いずれの
場合でも、この管の外側と内側とを逆にして、管の内側
に上記溶液を浸漬させ、圧力を変化させることもでき
る。
うな活性化工程と化学メッキ工程とを経る方法により製
造される。活性化工程では、多孔質基体の片面を、その
片面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力よ
り大きくなるように、活性化金属を含有する溶液に浸漬
させ、これにより、多孔質基体の圧力が大きい方の片面
において表面に開いている小孔の内部に溶液を侵入させ
る。このような圧力差があることにより、多孔質基体の
表面に活性化金属が付着するのみならず、多孔質基体の
表面に開いている小孔の内部の表面にも活性化金属が付
着する。この活性化金属が付着した表面に、次の化学メ
ッキ工程で、ガス分離能を有する金属が析出するのであ
る。この活性化工程では、より大きな圧力がかかる方の
片面が、上記溶液に浸漬されていれば、その反対側の片
面が溶液に浸漬されている必要はない。例えば、管形状
の多孔質基体を用い、その外側を活性化金属を含有する
溶液に浸漬させ、管の内側を真空ポンプで引くことがで
きる。また、管形状の多孔質基体を用い、その外側を活
性化金属を含有する溶液に浸漬させ、この溶液に圧力を
かけ、管の内側を一定の圧力に保ってもよい。いずれの
場合でも、この管の外側と内側とを逆にして、管の内側
に上記溶液を浸漬させ、圧力を変化させることもでき
る。
【0019】 活性化金属としては、パラジウム2価イ
オンを含有する化合物を好適に用いることができる。活
性化工程は、具体的には、多孔質基体を塩化パラジウム
の塩酸水溶液と、塩化錫との塩酸水溶液に交互に浸漬さ
せることを行うことができ、このいずれの溶液に浸漬さ
せているときも、所定の圧力差を保つことが好ましい。
オンを含有する化合物を好適に用いることができる。活
性化工程は、具体的には、多孔質基体を塩化パラジウム
の塩酸水溶液と、塩化錫との塩酸水溶液に交互に浸漬さ
せることを行うことができ、このいずれの溶液に浸漬さ
せているときも、所定の圧力差を保つことが好ましい。
【0020】 次の化学メッキ工程で、少なくともガス
分離能を有する金属及び還元剤を含有するメッキ液を用
いて無電解メッキを行い、ガス分離能を有する金属を多
孔質基体の小孔に付着させ、これにより、ガス分離能を
有する金属が小孔を充填して閉塞させる。この化学メッ
キ工程では、活性化工程で処理された片面を処理する。
例えば、活性化工程で用いた上記溶液を適切なメッキ液
に置き換えることができる。この化学メッキ工程でも、
活性化工程と同様の手法で、多孔質基体の片面を、その
片面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力よ
り大きくなるように、少なくともガス分離能を有する金
属と還元剤と含有するメッキ溶液に浸漬させることが好
ましい。この圧力差により、多孔質基体の表面に開いて
いる小孔の内部にこのメッキ溶液を侵入させることが容
易になるからである。上記したように、活性化工程で活
性化金属が付着した部分が、無電解メッキをされること
になる。化学メッキ工程における浸漬時間、メッキ溶液
の温度、多孔質基体にかかる両面の圧力差等を調節する
ことにより、ガス分離能を有する金属が多孔質基体の表
面から侵入する深さを調節することができる。水素分離
のためには、パラジウムを含有する公知の化学メッキ液
を用い、酸素分離のためには、例えば、硝酸銀、EDTA、
アンモニア水及びヒドラジンを含有する公知の化学メッ
キ液を用いる。
分離能を有する金属及び還元剤を含有するメッキ液を用
いて無電解メッキを行い、ガス分離能を有する金属を多
孔質基体の小孔に付着させ、これにより、ガス分離能を
有する金属が小孔を充填して閉塞させる。この化学メッ
キ工程では、活性化工程で処理された片面を処理する。
例えば、活性化工程で用いた上記溶液を適切なメッキ液
に置き換えることができる。この化学メッキ工程でも、
活性化工程と同様の手法で、多孔質基体の片面を、その
片面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力よ
り大きくなるように、少なくともガス分離能を有する金
属と還元剤と含有するメッキ溶液に浸漬させることが好
ましい。この圧力差により、多孔質基体の表面に開いて
いる小孔の内部にこのメッキ溶液を侵入させることが容
易になるからである。上記したように、活性化工程で活
性化金属が付着した部分が、無電解メッキをされること
になる。化学メッキ工程における浸漬時間、メッキ溶液
の温度、多孔質基体にかかる両面の圧力差等を調節する
ことにより、ガス分離能を有する金属が多孔質基体の表
面から侵入する深さを調節することができる。水素分離
のためには、パラジウムを含有する公知の化学メッキ液
を用い、酸素分離のためには、例えば、硝酸銀、EDTA、
アンモニア水及びヒドラジンを含有する公知の化学メッ
キ液を用いる。
【0021】 水素分離のためのガス分離体を作製する
ときは、パラジウムを化学メッキした後、その電着した
パラジウム表面に銀を更に化学メッキし、次いで、熱処
理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジウ
ムと銀とを合金化することが好ましい。
ときは、パラジウムを化学メッキした後、その電着した
パラジウム表面に銀を更に化学メッキし、次いで、熱処
理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジウ
ムと銀とを合金化することが好ましい。
【0022】
【実施例】 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明する。 (実施例1−3)まず、多孔質基体を活性化処理した。
外径10mm、内径7mm、長さ1000mmの円筒形
状を有し、実施例1から順に、平均細孔径がそれぞれ
0.2、0.5、1.5μmの多孔質α−アルミナ管
を、多孔質基体に用いた。このアルミナ管の外表面を、
SnCl2・2H2Oを0.1重量%含有する0.1%塩酸水溶
液に1分間浸漬させた。次いで、管の内側を減圧にした
まま、この管の外表面を、PdCl2を0.01重量%含有
する0.1%塩酸水溶液に1分間浸漬させた。各々の塩
酸水溶液に10回、浸漬させるように、この浸漬処理を
両塩酸水溶液で繰り返した。次いで、パラジウムを化学
メッキした。イオンを除去した水1l中に、[Pd(NH3)4]
Cl2・H2O(5.4g)、2Na・EDTA(67.2
g)、アンモニア濃度28%のアンモニア水(651.
3ml)、H2NNH2・H2O(0.46ml)を加えた水溶
液を準備し、上記活性化処理を行った多孔質アルミナ管
の外表面を50℃に温度制御したこの水溶液に浸漬し
た。この浸漬時間を変化させ、多孔質基体の表面に被覆
する薄膜の膜厚及び多孔質基体の内部への侵入深さを調
節した。
的に説明する。 (実施例1−3)まず、多孔質基体を活性化処理した。
外径10mm、内径7mm、長さ1000mmの円筒形
状を有し、実施例1から順に、平均細孔径がそれぞれ
0.2、0.5、1.5μmの多孔質α−アルミナ管
を、多孔質基体に用いた。このアルミナ管の外表面を、
SnCl2・2H2Oを0.1重量%含有する0.1%塩酸水溶
液に1分間浸漬させた。次いで、管の内側を減圧にした
まま、この管の外表面を、PdCl2を0.01重量%含有
する0.1%塩酸水溶液に1分間浸漬させた。各々の塩
酸水溶液に10回、浸漬させるように、この浸漬処理を
両塩酸水溶液で繰り返した。次いで、パラジウムを化学
メッキした。イオンを除去した水1l中に、[Pd(NH3)4]
Cl2・H2O(5.4g)、2Na・EDTA(67.2
g)、アンモニア濃度28%のアンモニア水(651.
3ml)、H2NNH2・H2O(0.46ml)を加えた水溶
液を準備し、上記活性化処理を行った多孔質アルミナ管
の外表面を50℃に温度制御したこの水溶液に浸漬し
た。この浸漬時間を変化させ、多孔質基体の表面に被覆
する薄膜の膜厚及び多孔質基体の内部への侵入深さを調
節した。
【0023】 次いで、銀を化学メッキした。イオンを
除去した水1l中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O(0.54
g)、AgNO3(4.86g)、2Na・EDTA(33.
6g)、アンモニア濃度28%のアンモニア水(65
1.3ml)、H2NNH2・H2O(0.46ml)を加えた
水溶液を準備し、上記活性化処理を行った多孔質アルミ
ナ管の外表面を50℃に温度制御したこの水溶液に浸漬
した。この浸漬時間を表1に示すように変化させ、パラ
ジウムと銀との重量比が80:20となるように、銀を
化学メッキした。
除去した水1l中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O(0.54
g)、AgNO3(4.86g)、2Na・EDTA(33.
6g)、アンモニア濃度28%のアンモニア水(65
1.3ml)、H2NNH2・H2O(0.46ml)を加えた
水溶液を準備し、上記活性化処理を行った多孔質アルミ
ナ管の外表面を50℃に温度制御したこの水溶液に浸漬
した。この浸漬時間を表1に示すように変化させ、パラ
ジウムと銀との重量比が80:20となるように、銀を
化学メッキした。
【0024】 最後に、900℃で12時間保持して、
熱処理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラ
ジウムと銀とを合金化し、ガス分離体を得た。
熱処理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラ
ジウムと銀とを合金化し、ガス分離体を得た。
【0025】 こうして得られたガス分離体について、
気密試験を行った。アルゴンガスをアルミナ管外部に導
入し、9kg重/cm2の圧力で保持し、アルミナ管内
部に漏洩するガス量を測定した。また、ガス分離体につ
いて、水素分離試験を行った。水素75容量%及び二酸
化炭素25容量%からなる混合ガスを原料ガスに用い
た。試験装置の概略図を図2に示す。まず、チャンバー
7を500℃にまで加熱した。次いで、ガス分離体16
の外側に、圧力が9kg重/cm2である上記混合ガス
17を一分あたり2Nリットル(即ち、室温における体
積が2リットルである。)で導入した。また、ガス分離
体16の内側に、圧力が1kg重/cm2のアルゴンを
キャリヤーガス18として、一分当たり0.1Nリット
ル導入した。ガスクロマトグラフィにより、こうして得
られた精製ガス19に付いて定量分析を行い、精製ガス
のガス透過速度及び精製ガス中の水素濃度を調べた。例
えば、実施例1では、ガス分離体上のパラジウム膜1c
m2及び1分あたりのガス透過速度は55mlであり、
精製ガス19の水素純度99.9%以上であった。更
に、ガス分離体の膜の多孔質基体との密着強度を測定し
た。測定はピール試験にて行い、膜に4mm四方の金属
材を接着材にて固定し、膜と垂直方向に引っ張り、剥離
する際の強度を密着強度とした。
気密試験を行った。アルゴンガスをアルミナ管外部に導
入し、9kg重/cm2の圧力で保持し、アルミナ管内
部に漏洩するガス量を測定した。また、ガス分離体につ
いて、水素分離試験を行った。水素75容量%及び二酸
化炭素25容量%からなる混合ガスを原料ガスに用い
た。試験装置の概略図を図2に示す。まず、チャンバー
7を500℃にまで加熱した。次いで、ガス分離体16
の外側に、圧力が9kg重/cm2である上記混合ガス
17を一分あたり2Nリットル(即ち、室温における体
積が2リットルである。)で導入した。また、ガス分離
体16の内側に、圧力が1kg重/cm2のアルゴンを
キャリヤーガス18として、一分当たり0.1Nリット
ル導入した。ガスクロマトグラフィにより、こうして得
られた精製ガス19に付いて定量分析を行い、精製ガス
のガス透過速度及び精製ガス中の水素濃度を調べた。例
えば、実施例1では、ガス分離体上のパラジウム膜1c
m2及び1分あたりのガス透過速度は55mlであり、
精製ガス19の水素純度99.9%以上であった。更
に、ガス分離体の膜の多孔質基体との密着強度を測定し
た。測定はピール試験にて行い、膜に4mm四方の金属
材を接着材にて固定し、膜と垂直方向に引っ張り、剥離
する際の強度を密着強度とした。
【0026】 又、ガス分離体について評価サイクル試
験及び連続評価試験を実施し、ガス分離体の耐久性につ
いて調べた。評価サイクル試験は、ガス分離体を、室温
から500℃までArガス中で昇温し、500℃で混合
ガスにさらし、500℃から室温までArガス中で冷却
するという工程を繰り返し、気密性が低下するまでに要
した工程数を調べることにより行った。連続評価試験
は、ガス分離体を500℃の温度で混合ガスにさらし、
気密性が低下するまでに要した時間を調べることにより
行った。これらの試験結果を表1に示す。
験及び連続評価試験を実施し、ガス分離体の耐久性につ
いて調べた。評価サイクル試験は、ガス分離体を、室温
から500℃までArガス中で昇温し、500℃で混合
ガスにさらし、500℃から室温までArガス中で冷却
するという工程を繰り返し、気密性が低下するまでに要
した工程数を調べることにより行った。連続評価試験
は、ガス分離体を500℃の温度で混合ガスにさらし、
気密性が低下するまでに要した時間を調べることにより
行った。これらの試験結果を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】(比較例1−5)多孔質基体として、比較
例1から順に、平均細孔径がそれぞれ0.01、0.0
5、0.2、0.5、10μm、気孔率がそれぞれ2
0、28、22、20、45%のものを用い、又、多孔
質基体の表面に被覆する薄膜の多孔質基体の内部への侵
入深さを、比較例1から順に、それぞれ0.1μm以
下、0.1μm以下、2μm、7μm、30μm超過と
した以外は、比較例の各々はそれに対応する実施例と同
一の条件で処理した。結果を表1に示す。
例1から順に、平均細孔径がそれぞれ0.01、0.0
5、0.2、0.5、10μm、気孔率がそれぞれ2
0、28、22、20、45%のものを用い、又、多孔
質基体の表面に被覆する薄膜の多孔質基体の内部への侵
入深さを、比較例1から順に、それぞれ0.1μm以
下、0.1μm以下、2μm、7μm、30μm超過と
した以外は、比較例の各々はそれに対応する実施例と同
一の条件で処理した。結果を表1に示す。
【0029】 実施例の水素分離体は、十分な膜と多孔
質基体との密着強度があり評価サイクル試験において2
00回以上、連続評価試験において6000時間以上と
いう優れた耐久性を示し、又、水素分離試験において、
精製された水素ガスの純度は99.9%以上であった。
一方、比較例1及び2の水素分離体は、評価サイクル試
験及び連続評価試験において容易に水素分離膜の剥離を
起こし、又、比較例2の水素分離体は、水素分離試験に
おいて、実際に精製ガスへの原料ガスの漏洩を起こし、
精製された水素ガスの純度は86%と低かった。また、
比較例3及び4の水素分離体においては、ガス分離試験
における精製ガス流量がそれぞれ38,37ml/(m
in・cm2)と少なくなり、水素回収効率が低下し
た。これは多孔質基材の気孔率がそれぞれ22,20%
と低いため、ガスの拡散性が悪く、多孔質基材内部のガ
ス圧力が高くなることで、水素透過の駆動力である水素
圧力差が小さくなったためである。更に、比較例5の水
素分離体においては、小孔の水素分離膜による閉塞が不
十分であり、評価サイクル試験及び連続評価試験におい
て耐久性が劣っていたと同時に、水素分離試験におい
て、精製ガスへの原料ガスの漏洩を起こし、精製された
水素ガスの純度は73%と低かった。尚、上記実施例、
比較例において、多孔質基体と同一の原料・条件にて試
験用小片を製作し、多孔質基体の平均細孔径は水銀ポロ
シメーター、気孔率はアルキメデス法を用いて測定し
た。
質基体との密着強度があり評価サイクル試験において2
00回以上、連続評価試験において6000時間以上と
いう優れた耐久性を示し、又、水素分離試験において、
精製された水素ガスの純度は99.9%以上であった。
一方、比較例1及び2の水素分離体は、評価サイクル試
験及び連続評価試験において容易に水素分離膜の剥離を
起こし、又、比較例2の水素分離体は、水素分離試験に
おいて、実際に精製ガスへの原料ガスの漏洩を起こし、
精製された水素ガスの純度は86%と低かった。また、
比較例3及び4の水素分離体においては、ガス分離試験
における精製ガス流量がそれぞれ38,37ml/(m
in・cm2)と少なくなり、水素回収効率が低下し
た。これは多孔質基材の気孔率がそれぞれ22,20%
と低いため、ガスの拡散性が悪く、多孔質基材内部のガ
ス圧力が高くなることで、水素透過の駆動力である水素
圧力差が小さくなったためである。更に、比較例5の水
素分離体においては、小孔の水素分離膜による閉塞が不
十分であり、評価サイクル試験及び連続評価試験におい
て耐久性が劣っていたと同時に、水素分離試験におい
て、精製ガスへの原料ガスの漏洩を起こし、精製された
水素ガスの純度は73%と低かった。尚、上記実施例、
比較例において、多孔質基体と同一の原料・条件にて試
験用小片を製作し、多孔質基体の平均細孔径は水銀ポロ
シメーター、気孔率はアルキメデス法を用いて測定し
た。
【0030】
【発明の効果】 本発明のガス分離体では、ガス分離能
を有する金属が多孔質基体表面に開いている小孔の内部
を充填して閉塞し、これにより、ガス分離体によりガス
分離を被る原料ガスが、精製ガス側に漏洩することがな
く、又、ガス分離効率を低下させることもない。例え
ば、パラジウム合金を用いた本発明のガス分離体では、
99.9%以上の純度を有する水素ガスを得ることがで
きる。又、多孔質基体が有する小孔の平均細孔径を所定
の値に限定しているため、ガス分離膜の多孔質基体から
の剥離が極めておこりにくく、従来のガス分離体と比較
して、耐久性に優れる。
を有する金属が多孔質基体表面に開いている小孔の内部
を充填して閉塞し、これにより、ガス分離体によりガス
分離を被る原料ガスが、精製ガス側に漏洩することがな
く、又、ガス分離効率を低下させることもない。例え
ば、パラジウム合金を用いた本発明のガス分離体では、
99.9%以上の純度を有する水素ガスを得ることがで
きる。又、多孔質基体が有する小孔の平均細孔径を所定
の値に限定しているため、ガス分離膜の多孔質基体から
の剥離が極めておこりにくく、従来のガス分離体と比較
して、耐久性に優れる。
【図1】 本発明のガス分離体の断面を表した説明図で
ある。
ある。
【図2】 本発明のガス分離体を用いたガス精製方法に
ついての説明図である。
ついての説明図である。
1…ガス分離体、2…多孔質基体、2a…多孔質基体表
面、3…ガス分離能を有する金属、4…ガス分離膜、5
…小孔、7…真空チャンバー、8…導入管、10…導入
管、15…oリング、16…ガス分離体、17…混合ガ
ス、18…キャリヤーガス、19…精製ガス。
面、3…ガス分離能を有する金属、4…ガス分離膜、5
…小孔、7…真空チャンバー、8…導入管、10…導入
管、15…oリング、16…ガス分離体、17…混合ガ
ス、18…キャリヤーガス、19…精製ガス。
Claims (5)
- 【請求項1】 多孔質基体と、ガス分離能を有する金属
とを有するガス分離体であって、 当該多孔質基体が0.1〜3.0μmの平均細孔径を有
する小孔を有するとともに、25〜45%の気孔率を有
し、 当該ガス分離能を有する金属が当該多孔質基体の表面に
開いている小孔の内部を充填して閉塞することを特徴と
するガス分離体。 - 【請求項2】 平均細孔径の1.5〜6.0倍の粒径を
有する粒子で構成される請求項1に記載のガス分離体。 - 【請求項3】 上記ガス分離能を有する金属が、上記多
孔質基体の上記表面の少なくとも一部に被覆して薄膜を
形成することを特徴とする請求項1又は2に記載のガス
分離体。 - 【請求項4】 上記ガス分離能を有する金属が上記多孔
質基体の内部に侵入している深さは、上記多孔質基体の
上記表面から1〜30μmであることを特徴とする請求
項1〜3のいずれか1項に記載のガス分離体。 - 【請求項5】 上記ガス分離能を有する金属がパラジウ
ム、パラジウムを主成分とする合金、又はパラジウムを
含有する合金であることを特徴とする請求項1〜4のい
ずれか1項に記載のガス分離体。
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JP17832696 | 1996-07-08 | ||
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