JP3399694B2 - ガス分離体の製造方法 - Google Patents
ガス分離体の製造方法Info
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Description
特定成分ガスを選択的に分離するガス分離体の製造方法
に関する。
成分のみを得る方法として、有機又は無機のガス分離膜
によって分離する方法が知られている。膜分離法に用い
られる分離膜は、水素を分離するためには、ポリイミド
やポリスルホンなどの有機高分子膜及びパラジウム又は
パラジウム合金膜などの無機化合物膜があり、酸素を分
離するためには、銀又は銀合金膜がある。パラジウム又
はパラジウム合金膜が耐熱性もあり、極めて高純度の水
素を得ることができる。パラジウム又はパラジウム合金
は水素を固溶して透過させる性質があり、この性質を利
用し、水素のみを膜を透過させるものである。
いので、特開昭62−273030号公報には、多孔質
ガラス、多孔質セラミックス、又は多孔質酸化アルミニ
ウムなどの無機多孔質支持体の表面に、パラジウム又は
パラジウム合金を被着させ、パラジウム又はパラジウム
合金からなる薄膜の機械強度を高めている。また、特開
昭63−171617号公報には、無機多孔質膜にパラ
ジウムを担持させた水素分離膜の製造方法として、無機
多孔質膜をパラジウム又はパラジウム合金をスッパタリ
ング等により蒸着し、次いで、[Pd(NH3)4]Cl
2 水溶液を無機多孔質膜を介して減圧脱気処理し、溶媒
を蒸発させてパラジウムを無機多孔質膜に担持すること
が開示されている。特開平3−146122号公報に
は、耐熱性多孔質基体の表面に、化学メッキ法によりパ
ラジウム薄膜を形成し、パラジウム薄膜上に化学メッキ
法により銀薄膜を形成し、次いで、熱処理を行う水素分
離体の製造方法を開示している。この製造方法では、多
孔質基体とそれを被覆するパラジウム合金薄膜とを有す
る水素分離体が得られるが、この熱処理によって、パラ
ジウム合金薄膜において、パラジウムと銀とを合金化し
てこれらが均一に分布する。また、米国特許第3,35
9,705号には、酸素を分離する銀薄膜が開示されて
いる。
は、ガス分離膜に小さな貫通孔、ピンホールが発生する
ことが問題となっている。混合ガスがピンホールより精
製ガスに漏洩して、精製ガスの純度が低下するからであ
る。
ピンホールが生成する機構を鋭意研究した結果、多孔質
基体の表面に付着する有機物等の不純物が関与している
ことを見出して、本発明を完成するに至った。本発明で
は、ガス分離膜を多孔質基体に被覆する前に、多孔質基
体を、空気雰囲気で加熱処理することにより、微量の有
機物を除去することとした。これにより、ガス分離膜に
ピンホールが減少する。即ち、本発明によれば、セラミ
ックスから構成されている多孔質基体と、当該多孔質基
体を被覆し、パラジウムを含有するガス分離膜とを有す
るガス分離体の製造方法であって、当該多孔質基体に当
該ガス分離膜を形成する前に、当該多孔質基体を、空気
雰囲気で500℃以上で加熱して、当該多孔質基体の表
面に付着した有機物を実質的に除去し、次いで、当該有
機物を実質的に除去した多孔質基体表面に、化学メッキ
により当該ガス分離膜を形成することを特徴とするガス
分離体の製造方法が提供される。
熱処理は、700℃以上に当該多孔質基体を加熱するこ
とが好ましく、900℃以上に当該多孔質基体を加熱す
ることが更に好ましい。また、当該多孔質基体がアルミ
ナ又はアルミナを主成分とするセラミックスから構成さ
れていることが好ましい。本発明において、当該処理の
後に、パラジウム含有膜を当該多孔質基体に被覆し、当
該パラジウム膜に更に銀含有膜を被覆し、次いで、当該
パラジウム含有膜及び当該銀含有膜を合金化するための
熱処理を行うことが好ましい。こうして得られたパラジ
ウム及び銀を含有するガス分離膜は、好適に水素を分離
することができる。
に、空気雰囲気で多孔質基体を加熱するものであり、当
該加熱処理により、多孔質基体の表面に付着している有
機物等の不純物は、酸化して二酸化炭素等の気体になっ
て除去される。この有機物等の不純物は従来の多孔質セ
ラミックの製造工程においては混入を防ぐことが困難な
ものであり、これは細孔径の検査に用いる装置及び流体
から混入するもの又は製造工程中から混入するものと考
えられる。この不純物がガス分離膜にピンホールを発生
する原因となる理由としては、メッキによるガス分離膜
形成工程において不純物がガス分離膜の形成を妨げるこ
と、合金化のための熱処理工程において不純物がガス分
離膜と反応して炭化物を形成すること等が考えられる。
アルミナ管を空気中で600℃に2時間加熱したときに
は、その表面に点状の黒色部が発現する。この黒色物の
直径は1mm以下であり、1cm2当たり1個以下存在
する。このとき、黒色部の直径は、50〜300μmに
分布する。一方、アルミナ管を空気中で1000℃に2
時間加熱したときには、このような黒色部が生じない。
即ち、本発明は、この黒色物のような表面の付着物を減
少するための処理を行うものである。そして、600℃
に加熱したときも、この加熱を行わなかったときに比べ
て、多孔質基体の表面の付着物が顕著に減少する。 この
処理により、従来の製造工程により作成した多孔質基体
の表面を、クリーンルーム等の工程管理を行うことな
く、容易にクリーンな状態とすることができる。
2に示す。そして、この黒色部を電子線マイクロアナラ
イザーで分析した結果を図3に示す。一方、正常部を電
子線マイクロアナライザーで分析した結果を図4に示
す。黒色部は正常部と比較して、炭素の含有量が高いこ
とが分かる。本発明では、有機物を実質的に除去するた
めの処理、特に加熱処理を行った後に、多孔質基体の表
面に直径が1mm以下の黒色部が、1cm2当たり1個
以下であることが好ましく、10cm2当たり1個以下
であることが更に好ましく、50cm2当たり1個以下
であることが更になお好ましく、300cm2当たり1
個以下であることが更になお好ましい。また、この加熱
処理では、酸素濃度が高い方が有機物が酸化し易いので
好ましい。加熱処理の雰囲気は、20体積%以上の酸素
が含有することが好ましい。以下、本発明に用いること
ができる多孔質基体及び製造方法等について更に詳しく
説明する。
ないものであることが好ましく、具体的には、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェラ
イト、ジルコニアといったもののほか、多孔質ガラスな
どが用いることができる。この多孔質基体は3次元状に
連続した多数の微細な小孔を有するものが好ましい。こ
の孔径は、0.003〜20μmが好ましく、更に0.
005〜5μmが好ましく、更に、0.01〜1μmが
好ましい。孔径が0.003μm未満では、ガスが通過
するときの抵抗が大きくなるからである。一方、孔径が
20μmを超えるときには、ガス分離膜にピンホールが
生じやすくなり好ましくない。このような多孔質基体
は、例えば、特開昭62−273030号公報に記載す
る方法により得ることができる。
とは好ましく、面とは、平面及び曲面を包含し、また、
曲面が閉じている形状に相当する管形状も当然に含有す
る。管形状の場合、管断面の形状は任意であるが、円形
のものは入手が容易であり、好ましい。また、ガス分離
体の形状又は多孔質基体の形状は板状でもよく、その使
用目的により任意の形状にできる。
たいガスによって適宜選択される。例えば、水素ガスを
精製するためには、パラジウムを含有する合金が用いら
れる。また、酸素を分離するためには、銀又は銀を主成
分とする合金の薄膜、有機材料薄膜等が用いられる。ま
た、ガス分離膜の膜厚は50μm以下が好ましく、更に
好ましくは20μm以下である。厚さが50μmを超え
るときには、原料ガスがガス分離膜を拡散する時間が長
くなるので好ましくない。
る場合には、Journal ofMembrane Science,56(1991)315
-325:"Hydrogen Permeable Palladium - SilverAlloy M
embrane Supported on Porous Ceramics" 等に記載する
ように、パラジウム以外の金属の含有量は30重量%以
下であることが好ましい。また、パラジウム合金が銀を
含有するときには、水素脆化を防止するので好ましい。
いて、詳しく説明する。核付け処理のためには、パラジ
ウム2価イオンを含有する化合物を好適に用いることが
できる。核付け処理には、具体的には、多孔質基体を塩
化パラジウムの塩酸水溶液と、塩化錫との塩酸水溶液に
交互に浸漬させること等が含まれる。
金属及び還元剤を含有するメッキ液を用いて無電解メッ
キを行い、核付け処理された平面に金属を被覆する。例
えば、核付け処理工程で用いた溶液を適切な化学メッキ
液に置き換えることができる。水素分離膜を形成するに
は、パラジウムを含有する公知の化学メッキ液を用い、
酸素分離のためには、例えば、硝酸銀、EDTA、アンモニ
ア水及びヒドラジンを含有する公知の化学メッキ液を用
いる。
ときは、パラジウムを化学メッキした後、その電着した
パラジウム表面に銀を更に化学メッキ又は電気メッキす
る。何れも公知方法を用いることができる。例えば、化
学メッキのときには、パラジウム膜を被覆した多孔質基
体を、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O(0.54g)、AgNO3
(4.86g)、2Na・EDTA(33.6g)、アン
モニア濃度28%のアンモニア水(651.3ml)、
H2NNH2・H2O (0.46ml)を含有する水溶液に浸漬
することができる。次いで、熱処理を行い、パラジウム
と銀とを相互拡散させ、パラジウム膜と銀膜とを合金化
することが好ましい。
に酸素を含有する雰囲気における加熱処理についての実
施態様をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は実
施例に限られるものではない。 (実施例及び比較例)図1の工程図に従って、ガス分離
体を作成した。外径10mm、内径7mm、長さ300
mmの円筒形状を有し、小孔径が0.1μmの多孔質α
−アルミナ管を多孔質基体に用いた。実施例では、この
多孔質基体を水で洗浄し、次いで乾燥した。水中にアル
ミナ管を浸して、1分間超音波を照射することを5回繰
り返して、洗浄した。そして、多孔質基体を加熱処理し
た。120℃の乾燥機に放置して乾燥した。次いで、空
気中1000℃で2時間加熱した。一方、比較例では、
上記の洗浄、乾燥及び加熱工程が行われず、次の洗浄及
び乾燥工程から製作した。
管の外表面を、SnCl2 ・2H2Oを0.1重量%含有する
0.1%塩酸水溶液に1分間浸漬させた後、PdCl2を
0.01重量%含有する0.1%塩酸水溶液に1分間浸
漬させた。各々の塩酸水溶液に10回、浸漬させるよう
に、この浸漬処理を両塩酸水溶液で繰り返した。次い
で、パラジウムを化学メッキした。イオンを除去した水
1l中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O(5.4g)、2Na・E
DTA(67.2g)、アンモニア濃度28%のアンモ
ニア水(651.3ml)、H2NNH2・H2O (0.46m
l)を加えた水溶液を準備し、上記活性化処理を行った
多孔質アルミナ管の外表面を45℃に温度制御したこの
水溶液に3時間浸漬し、膜厚5μmのパラジウム膜を被
覆した。
電気メッキにより厚さが11μmになるように形成し
た。この段階で後に説明する気密試験を行った。次い
で、銀を電気メッキして、銀層の厚さを4μmとした。
この段階で後に説明する気密試験を行った。最後に、電
気炉内で900℃で2時間保持して、パラジウムと銀と
を相互拡散により合金化した。そして、気密試験を行っ
た。
0を筒形状の真空チャンバー12の内部に取りつけた。
真空チャンバー12には、取り外し可能の端部材13、
14が設けられている。ガス分離体10の端部の外周面
にoリング15を取りつけ、このoリング15は真空チ
ャンバー12の軸方向の外側であって、端部材13、1
4の内側に位置する。このoリング15によりガスチャ
ンバー12の内部であってガス分離体10の外側からガ
スが漏洩することを防止する。気密試験では、アルゴン
ガス17をアルミナ管外部に導入し、9気圧で保持して
アルミナ管内部に漏洩するガス量を流量計により測定し
た。図6は、気密試験の結果である。実施例は、14個
のガス分離体についての測定結果である。一方、比較例
は、20個のガス分離体についての測定結果である。
ものが増加することが分かる。また、合金化工程の後に
おいて、実施例では、14個中12個で、アルゴン漏洩
量が0.5ml/min以下であり、14個のアルゴン
漏洩量の平均は0.3±0.76ml/minであっ
た。一方、比較例では、20個中19個で、アルゴン漏
洩量が0.5ml/min以上であった。
に有機物等の不純物を実質的に除去するための処理を行
うことにより、ガス分離膜に生じるピンホールを減少す
ることができる。
ーの測定結果である。
ーの測定結果である。
る。
いてのグラフである。
導入管、15・・・oリング、17・・・混合ガス、18・・・
キャリヤーガス、19・・・精製ガス
Claims (5)
- 【請求項1】 セラミックスから構成されている多孔質
基体と、当該多孔質基体を被覆し、パラジウムを含有す
るガス分離膜とを有するガス分離体の製造方法であっ
て、当該多孔質基体に当該ガス分離膜を形成する前に、当該
多孔質基体を、空気雰囲気で500℃以上で加熱して、
当該多孔質基体の表面に付着した有機物を実質的に除去
し、次いで、当該有機物を実質的に除去した多孔質基体表面に、化学
メッキにより 当該ガス分離膜を形成することを特徴とす
るガス分離体の製造方法。 - 【請求項2】 当該加熱処理は、700℃以上に当該多
孔質基体を加熱することを特徴とする請求項1に記載の
ガス分離体の製造方法。 - 【請求項3】 当該加熱処理は、900℃以上に当該多
孔質基体を加熱することを特徴とする請求項1に記載の
ガス分離体の製造方法。 - 【請求項4】 当該多孔質基体がアルミナ又はアルミナ
を主成分とするセラミックスから構成されていることを
特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のガス分離
体の製造方法。 - 【請求項5】 当該処理の後に、パラジウム含有膜を当
該多孔質基体に被覆し、当該パラジウム膜に更に銀含有
膜を被覆し、次いで、当該パラジウム含有膜及び当該銀
含有膜を合金化するための熱処理を行うことを特徴とす
る請求項1〜4の何れか1項に記載のガス分離体の製造
方法。
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- 1995-03-28 JP JP09432195A patent/JP3399694B2/ja not_active Expired - Fee Related
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