JPH03146122A - 水素分離膜の製造方法 - Google Patents
水素分離膜の製造方法Info
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- JPH03146122A JPH03146122A JP28491389A JP28491389A JPH03146122A JP H03146122 A JPH03146122 A JP H03146122A JP 28491389 A JP28491389 A JP 28491389A JP 28491389 A JP28491389 A JP 28491389A JP H03146122 A JPH03146122 A JP H03146122A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、水素分離膜の製造方法に関し、詳しくはパラ
ジウム合金よりなる水素分離膜の製造方法に関する。
ジウム合金よりなる水素分離膜の製造方法に関する。
［従来の技術］
特開昭６３−２９４９２５号公報には、多数の小孔を有
する耐熱性多孔体の表面にパラジウム薄膜を、パラジウ
ム薄膜上に銅薄膜を夫々化学メッキ法によって形成させ
、次いで熱処理温度３００〜５４０℃、好ましくは４０
０〜５００℃、処理時間５〜４０時間、望ましくは１２
〜１６時間の条件下に熱処理を行なうことよりなる水素
分離用膜の製造法が開示されている。
する耐熱性多孔体の表面にパラジウム薄膜を、パラジウ
ム薄膜上に銅薄膜を夫々化学メッキ法によって形成させ
、次いで熱処理温度３００〜５４０℃、好ましくは４０
０〜５００℃、処理時間５〜４０時間、望ましくは１２
〜１６時間の条件下に熱処理を行なうことよりなる水素
分離用膜の製造法が開示されている。
特開平１−１６４４１９号公報には、多数の小孔を有す
る耐熱性多孔体の表面にパラジウム薄膜を、バラジウム
薄膜上に銀薄膜を夫々化学メッキ法によって形成させ、
次いで熱処理温度４５０〜６００℃、処理時間８〜１６
時間の条件下に熱処理を行なうことよりなる水素分離用
膜の製造法が開示されている。
る耐熱性多孔体の表面にパラジウム薄膜を、バラジウム
薄膜上に銀薄膜を夫々化学メッキ法によって形成させ、
次いで熱処理温度４５０〜６００℃、処理時間８〜１６
時間の条件下に熱処理を行なうことよりなる水素分離用
膜の製造法が開示されている。
［従来技術の問題点］
特開昭６３−２９４９２５号公報および特開平１−１６
４４１．９号公報に記載された発明により、３００℃以
下の低温で長時間使用してもひび割れを生じ易いという
問題点は解決されたとしても、水素透過量の改善につい
てはまだ満足すべきものではない。
４４１．９号公報に記載された発明により、３００℃以
下の低温で長時間使用してもひび割れを生じ易いという
問題点は解決されたとしても、水素透過量の改善につい
てはまだ満足すべきものではない。
［発明の目的］
本発明者は、従来の水素分離用膜において、水素透過量
をさらに増大させるべく研究を重ねた結果本発明を完成
するに至ったものである。
をさらに増大させるべく研究を重ねた結果本発明を完成
するに至ったものである。
すなわち、本発明は、水素透過量を大幅に増大させるこ
とができる水素分離膜の製造方法を提供することを目的
とするものである。
とができる水素分離膜の製造方法を提供することを目的
とするものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、耐熱性多孔質体の表面に、化学メッキ法によ
りパラジウムの薄膜を形成し、該パラジウム薄膜上に化
学メッキ法により銀の薄膜を形成し、次いで熱処理を行
なう水素分離膜の製造方法において、該熱処理が、得ら
れる水素分離膜の実質上全域にわたって実質上所定比率
のパラジウムと銀とよりなる均一なパラジウム合金が形
成され、該パラジウム合金の形成がＸ線マイクロアナラ
イザー分析法などの膜の厚さ方向の組成分析が行なえる
分析方法により測定される条件下に行なわれるどとを特
徴とする前記水素分離膜の製造方法が提供される。
りパラジウムの薄膜を形成し、該パラジウム薄膜上に化
学メッキ法により銀の薄膜を形成し、次いで熱処理を行
なう水素分離膜の製造方法において、該熱処理が、得ら
れる水素分離膜の実質上全域にわたって実質上所定比率
のパラジウムと銀とよりなる均一なパラジウム合金が形
成され、該パラジウム合金の形成がＸ線マイクロアナラ
イザー分析法などの膜の厚さ方向の組成分析が行なえる
分析方法により測定される条件下に行なわれるどとを特
徴とする前記水素分離膜の製造方法が提供される。
本発明における耐熱性多孔質体としては１本発明のパラ
ジウム合金を形成するに足る耐熱性を有し、処理すべき
ガスに対して不活性であって、２０〜３０，０００人、
好ましくは４０〜５，０００人の細孔を有するものを適
宜選定して使用することが可能であり、具体的には、例
えば０．１〜０．５μｍの細孔を有するアルミナセラミ
ックス多孔体などを例示できる。該多孔質体は、化学メ
ッキを施す前に付着した汚れを除去するために、例えば
トリクロロエチレンを用いた超音波洗浄後エタノールな
どの低級アルコールで洗浄するのが望ましい。
ジウム合金を形成するに足る耐熱性を有し、処理すべき
ガスに対して不活性であって、２０〜３０，０００人、
好ましくは４０〜５，０００人の細孔を有するものを適
宜選定して使用することが可能であり、具体的には、例
えば０．１〜０．５μｍの細孔を有するアルミナセラミ
ックス多孔体などを例示できる。該多孔質体は、化学メ
ッキを施す前に付着した汚れを除去するために、例えば
トリクロロエチレンを用いた超音波洗浄後エタノールな
どの低級アルコールで洗浄するのが望ましい。
本発明方法において、耐熱性多孔質体の表面に、化学メ
ッキ法によりパラジウムの薄膜を形成する方法としては
、例えば、５ｎＣＱ２・２Ｈ，Ｏの１ｇＩＱおよび３７
％ＨＣＱのＩＩＩＩＱ／Ｑよりなる５ｎＣＱ、溶液と、
ＰｄＣＱ２の０．１ ｇ ／ Ｑおよび３７％ＨＣＱの
０．１ｍＱ／ｆｌよりなるＰｄＣＱ２溶液とに交互に多
孔質体を浸漬させて活性化されたパラジウムを被着させ
る。この際一方の溶液の処理終了後、純水による充分な
洗浄を行なうのが好ましい。
ッキ法によりパラジウムの薄膜を形成する方法としては
、例えば、５ｎＣＱ２・２Ｈ，Ｏの１ｇＩＱおよび３７
％ＨＣＱのＩＩＩＩＱ／Ｑよりなる５ｎＣＱ、溶液と、
ＰｄＣＱ２の０．１ ｇ ／ Ｑおよび３７％ＨＣＱの
０．１ｍＱ／ｆｌよりなるＰｄＣＱ２溶液とに交互に多
孔質体を浸漬させて活性化されたパラジウムを被着させ
る。この際一方の溶液の処理終了後、純水による充分な
洗浄を行なうのが好ましい。
次いで例えば［ｐｄ（Ｎ Ｈ３）４１ ｃ ｎ ｚ・Ｈ
２Ｏの５．４ｇＩＱ、ＥＤＴＡ ・２Ｎａの６１．２ｇ
ＩＱ、ＮＨ。
２Ｏの５．４ｇＩＱ、ＥＤＴＡ ・２Ｎａの６１．２ｇ
ＩＱ、ＮＨ。
（２８％水溶液）の６５１．３ｍ（１／ｆｉ、 Ｈ，Ｎ
ＮＨ２Ｈ２０の０．４６ｎ＋ Ｑ ／ Ｑよりなるメッ
キ液に、ｐＨ１１，３および温度５０℃の条件下に活性
化パラジウムを被着した多孔質体を浸漬させて活性化パ
ラジウム上にパラジウムを析出させてパラジウムの薄膜
を形成させる方法があげられる。
ＮＨ２Ｈ２０の０．４６ｎ＋ Ｑ ／ Ｑよりなるメッ
キ液に、ｐＨ１１，３および温度５０℃の条件下に活性
化パラジウムを被着した多孔質体を浸漬させて活性化パ
ラジウム上にパラジウムを析出させてパラジウムの薄膜
を形成させる方法があげられる。
上記パラジウム薄膜を形成するためのメッキ所要時間は
パラジウム膜の厚みが大きくなるほど長くする必要があ
るが、例えば厚み０．０１３＋ｎｍの場合１７時間程度
である。
パラジウム膜の厚みが大きくなるほど長くする必要があ
るが、例えば厚み０．０１３＋ｎｍの場合１７時間程度
である。
形成され゛るパラジウム膜の厚みが小さい程水素の透過
速度が大となるが、厚みが小さすぎるとパラジウム膜に
ピンホールが生じ水素以外の気体がリークし易くなる。
速度が大となるが、厚みが小さすぎるとパラジウム膜に
ピンホールが生じ水素以外の気体がリークし易くなる。
この傾向は細孔開口部の径が大きくなる程増大する。
本発明方法において、前記パラジウム薄膜上に化学メッ
キ法により銀の薄膜を形成する方法としては、例えば［
Ｐｄ（ＮＨ，）、コＣＱ２の０．５４ ｇ ／ ｆｌ、
ＡｇＮ Ｏ、の４．８６ｇＩＱ、ＥＤＴＡ ・２Ｎａの
３３．６ ｇＩＱ、ＮＨ３（２８％水溶液）の６５１．
３１１ＩＱ ／ ｎおよびＨ，ＮＮＨ２−Ｈ２Ｏの０．
４６ｍ Ｑ ／ Ｑよりなるメッキ液にＰＨ１２，１お
よび温度５０℃の条件下、前記パラジウム薄膜を形成し
た多孔質体を浸漬させて該パラジウム薄膜上に銀の薄膜
を形成させる方法があげられる。この場合のメッキ所要
時間は、例えば銀薄膜の厚みがＯ，ＯＯ１７ｎｍの場合
７時間程度が適当である。
キ法により銀の薄膜を形成する方法としては、例えば［
Ｐｄ（ＮＨ，）、コＣＱ２の０．５４ ｇ ／ ｆｌ、
ＡｇＮ Ｏ、の４．８６ｇＩＱ、ＥＤＴＡ ・２Ｎａの
３３．６ ｇＩＱ、ＮＨ３（２８％水溶液）の６５１．
３１１ＩＱ ／ ｎおよびＨ，ＮＮＨ２−Ｈ２Ｏの０．
４６ｍ Ｑ ／ Ｑよりなるメッキ液にＰＨ１２，１お
よび温度５０℃の条件下、前記パラジウム薄膜を形成し
た多孔質体を浸漬させて該パラジウム薄膜上に銀の薄膜
を形成させる方法があげられる。この場合のメッキ所要
時間は、例えば銀薄膜の厚みがＯ，ＯＯ１７ｎｍの場合
７時間程度が適当である。
本発明の水素分離膜の組成は化学メッキによって形成さ
れるパラジウム薄膜および銀の膜厚によって定まるが、
Ｐｄ６０〜９５重景％であってＡｇ５〜４０重量％とな
るようこれらの膜厚を定めるのが適当である。銀の量が
上記範囲より少ない場合、本発明の効果が充分に発揮さ
れず、銀の量が上記範囲を超えると水素の透過選択性お
よび水素の透過速度が低下し易くなる。
れるパラジウム薄膜および銀の膜厚によって定まるが、
Ｐｄ６０〜９５重景％であってＡｇ５〜４０重量％とな
るようこれらの膜厚を定めるのが適当である。銀の量が
上記範囲より少ない場合、本発明の効果が充分に発揮さ
れず、銀の量が上記範囲を超えると水素の透過選択性お
よび水素の透過速度が低下し易くなる。
本発明方法における熱処理は、得られる水素分離膜の実
質上全域にわたって、実質上所定比率のパラジウムと銀
とよりなる均一なパラジウム合金が形成される条件下に
行うことが必要である。このようなパラジウム合金の形
成は、Ｘ線マイクロアナライザー分析法のような膜の厚
さ方向の組成分析が行なえる分析方法により測定される
ものである。
質上全域にわたって、実質上所定比率のパラジウムと銀
とよりなる均一なパラジウム合金が形成される条件下に
行うことが必要である。このようなパラジウム合金の形
成は、Ｘ線マイクロアナライザー分析法のような膜の厚
さ方向の組成分析が行なえる分析方法により測定される
ものである。
本発明方法における熱処理を添付図面を参照してさらに
具体的に説明する。
具体的に説明する。
第１〜４図は、本発明における熱処理条件を説明するた
めにＸ線マイクロアナライザーにより測定された、パラ
ジウム薄膜２２．５μｍ（７９重量％）および銀薄膜６
．８μｍ（２１重量％）より形成される水素分離膜のＳ
−８断面図における膜厚とパラジウムおよび銀の濃度と
の関係を示すグラフであって、第１図は８００℃で１２
時間熱処理を行なったもの、第２図は１０００℃で１２
時間熱処理を行なったもの、第３図は５００℃で１２時
間熱処理を行なったもの、第４図は熱処理を行なってい
ないものである。耐熱性多孔質体として製膜部分の細孔
径が０．２μｍの９９．９％アルミナセラミックス多孔
体を用いた。図中Ａは熱処理前また熱処理後の膜の表面
を表わし、Ｂは該膜と多孔質体との境界面を表わし、１
はパラジウムの濃度を表わし、２は銀の濃度を表わす。
めにＸ線マイクロアナライザーにより測定された、パラ
ジウム薄膜２２．５μｍ（７９重量％）および銀薄膜６
．８μｍ（２１重量％）より形成される水素分離膜のＳ
−８断面図における膜厚とパラジウムおよび銀の濃度と
の関係を示すグラフであって、第１図は８００℃で１２
時間熱処理を行なったもの、第２図は１０００℃で１２
時間熱処理を行なったもの、第３図は５００℃で１２時
間熱処理を行なったもの、第４図は熱処理を行なってい
ないものである。耐熱性多孔質体として製膜部分の細孔
径が０．２μｍの９９．９％アルミナセラミックス多孔
体を用いた。図中Ａは熱処理前また熱処理後の膜の表面
を表わし、Ｂは該膜と多孔質体との境界面を表わし、１
はパラジウムの濃度を表わし、２は銀の濃度を表わす。
本発明方法における熱処理の必要条件とは、第３図およ
び第４図に示されるように、Ｘ線マイクロアナライザー
分析法のような膜の厚さ方向の組成分析が行なえる分析
方法による測定において、得られる水素分離膜の実質上
全域にわたって実質上所定比率のパラジウムと銀とより
なる均一なパラジウム合金が形成される条件を意味する
ものである。
び第４図に示されるように、Ｘ線マイクロアナライザー
分析法のような膜の厚さ方向の組成分析が行なえる分析
方法による測定において、得られる水素分離膜の実質上
全域にわたって実質上所定比率のパラジウムと銀とより
なる均一なパラジウム合金が形成される条件を意味する
ものである。
さらに具体的には、例えば第１〜４図に示されるパラジ
ウム薄膜と銀薄膜とを形成後の熱処理条件としては８０
０℃で１２時間、あるいは１０００℃で１２時間の熱処
理で充分であるが、例えば５００℃１２時間の熱処理は
本発明の熱処理の要件を満たしていないことがわかる。
ウム薄膜と銀薄膜とを形成後の熱処理条件としては８０
０℃で１２時間、あるいは１０００℃で１２時間の熱処
理で充分であるが、例えば５００℃１２時間の熱処理は
本発明の熱処理の要件を満たしていないことがわかる。
したがって、本発明方法における熱処理の条件は、上記
Ｘ線マイクロアナライザー分析法のような膜の厚さ方向
の組成分析が行なえる分析方法により上記したように均
一なパラジウム合金が形成される条件を満足する限り特
別の制限はないが、好ましくは８００℃以上の温度で３
〜１６時間熱処理を行なうことができる。処理温度の上
限としては、特別の制限はないが、あまり高温にしても
技術的にも意味がなく経済的でもなく、例えば上記アル
ミナセラミックス多孔質体を用いた場合、１０００℃を
超えて使用することができず、処理温度としては、好ま
しくは８００〜１３００℃であり、処理時間は好ましく
は３〜１６時間である。
Ｘ線マイクロアナライザー分析法のような膜の厚さ方向
の組成分析が行なえる分析方法により上記したように均
一なパラジウム合金が形成される条件を満足する限り特
別の制限はないが、好ましくは８００℃以上の温度で３
〜１６時間熱処理を行なうことができる。処理温度の上
限としては、特別の制限はないが、あまり高温にしても
技術的にも意味がなく経済的でもなく、例えば上記アル
ミナセラミックス多孔質体を用いた場合、１０００℃を
超えて使用することができず、処理温度としては、好ま
しくは８００〜１３００℃であり、処理時間は好ましく
は３〜１６時間である。
本発明におけるパラジウム合金は、銀の他に、悪影響を
及ぼさない程度に銅、ニッケルなどの他の成分を含有す
ることも可能である。
及ぼさない程度に銅、ニッケルなどの他の成分を含有す
ることも可能である。
本発明の水素分離膜は、例えば高純度水素製造用として
、または水素化反応、脱水素反応、水蒸気改質反応の反
応器などに利用することができる。
、または水素化反応、脱水素反応、水蒸気改質反応の反
応器などに利用することができる。
［発明の効果コ
本発明によれば、熱処理が特定された条件下に行なわれ
、水素分離膜の実質上全域にわたって均一なパラジウム
合金が形成されるため、従来５００℃前後で熱処理を行
なった場合であって。
、水素分離膜の実質上全域にわたって均一なパラジウム
合金が形成されるため、従来５００℃前後で熱処理を行
なった場合であって。
水素分離膜全域にわたる合金化が不充分な場合に比べて
、第１に膜自体の水素透過性能が増大すると共に、第２
に水素分離膜の膜厚をより小さくすることが可能となる
ことにより、相乗的に水素透過量を著しく増大させるこ
とができる効果が得られる。
、第１に膜自体の水素透過性能が増大すると共に、第２
に水素分離膜の膜厚をより小さくすることが可能となる
ことにより、相乗的に水素透過量を著しく増大させるこ
とができる効果が得られる。
［実施例］
以下実施例および比較例により１本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
実施例１
製膜部分の細孔径が０．２μｍの純度９９．９９９％の
アルミナセラミックス多孔体よりなるパイプの外面のみ
にメッキを施す目的のために、上下をメッキ用テープで
目かくしをして管内部に液がはいりこまないようにした
ものを、トリクロロエチレンを用いて超音波洗浄し、次
いでエタノールによる洗浄を行なった後乾燥させ、５ｎ
ＣＱ２・２Ｈ２０の１ｇ／Ｑおよび３７％ＨＣＱの１．
ｍ Ｑ ／ ＱよりなるＳｎＣＱ溶液と、ＰｄＣＱ２
の０．１ ｇ ／ Ｑおよび３７％ＨＣＱの０．１ｍ
Ｑ ／ ＱよりなるＰｄＣＱ２溶液に交互に１０回宛浸
漬させて活性化されたパラジウムを被着させた。この際
一方の溶液による処理終了後、純水による充分な洗浄を
行なった。
アルミナセラミックス多孔体よりなるパイプの外面のみ
にメッキを施す目的のために、上下をメッキ用テープで
目かくしをして管内部に液がはいりこまないようにした
ものを、トリクロロエチレンを用いて超音波洗浄し、次
いでエタノールによる洗浄を行なった後乾燥させ、５ｎ
ＣＱ２・２Ｈ２０の１ｇ／Ｑおよび３７％ＨＣＱの１．
ｍ Ｑ ／ ＱよりなるＳｎＣＱ溶液と、ＰｄＣＱ２
の０．１ ｇ ／ Ｑおよび３７％ＨＣＱの０．１ｍ
Ｑ ／ ＱよりなるＰｄＣＱ２溶液に交互に１０回宛浸
漬させて活性化されたパラジウムを被着させた。この際
一方の溶液による処理終了後、純水による充分な洗浄を
行なった。
次いで、［Ｐｄ（ＮＨ３）、コＣＱ２・Ｈ２Ｏの５．４
ｇＩＱ、ＥＤＴＡ ・２Ｎａの６７．２ｇ ／ Ｑ 、
Ｎ Ｈ３（２８％水溶液）の６５１．３ｍ１２／Ｑ、
Ｈ，ＮＮＨ，・Ｈ２Ｏの０．４６ｍ Ｑ ／ Ｑより
なるメッキ液に、ｐＨ１１，３および温度５０℃の条件
下に活性化パラジウムを被着させた上記多孔質体を５時
間浸漬させて活性化パラジウム上にパラジウムを析出さ
せてパラジウムの薄膜（４，５μｍ）を形成させた。
ｇＩＱ、ＥＤＴＡ ・２Ｎａの６７．２ｇ ／ Ｑ 、
Ｎ Ｈ３（２８％水溶液）の６５１．３ｍ１２／Ｑ、
Ｈ，ＮＮＨ，・Ｈ２Ｏの０．４６ｍ Ｑ ／ Ｑより
なるメッキ液に、ｐＨ１１，３および温度５０℃の条件
下に活性化パラジウムを被着させた上記多孔質体を５時
間浸漬させて活性化パラジウム上にパラジウムを析出さ
せてパラジウムの薄膜（４，５μｍ）を形成させた。
次いで［Ｐ ｄ （Ｎ Ｈ３）４ ］ ＣＱ ２の０．
５４ ｇハＬＡｇＮＯ３の４．８６ｇＩＱ 、ＥＤＴＡ
・２Ｎａの３３．６ ｇＩＱ、ＮＨ，（２８％水溶液
）の６５１．３ｍ Ｑ ／ ＱおよびＨ，ＮＮＨ２−Ｈ
２Ｏの０．４６ｍ Ｑ ／ Ｑよりなるメッキ液にｐＨ
１２，１および温度５０℃の条件下、前記パラジウム薄
膜を形成した多孔質体を１時間浸漬させて該パラジウム
薄膜上に銀の薄膜（０，５μｍ）を形成させた。
５４ ｇハＬＡｇＮＯ３の４．８６ｇＩＱ 、ＥＤＴＡ
・２Ｎａの３３．６ ｇＩＱ、ＮＨ，（２８％水溶液
）の６５１．３ｍ Ｑ ／ ＱおよびＨ，ＮＮＨ２−Ｈ
２Ｏの０．４６ｍ Ｑ ／ Ｑよりなるメッキ液にｐＨ
１２，１および温度５０℃の条件下、前記パラジウム薄
膜を形成した多孔質体を１時間浸漬させて該パラジウム
薄膜上に銀の薄膜（０，５μｍ）を形成させた。
次いで９００℃で１２時間熱処理して、パラジウム８９
重量％、および銀１１重量％よりなる膜厚５μｍの水素
分離膜を得た。得られた水素分離膜について、温度５０
０℃、膜にかかる圧力差２ｋｇ／ｃｄ −Ｇの条件で、
水素ガスの透過試験を行なったところ、水素透過量は７
２．２ａ＆／ａ＃／ｍｉｎであった。
重量％、および銀１１重量％よりなる膜厚５μｍの水素
分離膜を得た。得られた水素分離膜について、温度５０
０℃、膜にかかる圧力差２ｋｇ／ｃｄ −Ｇの条件で、
水素ガスの透過試験を行なったところ、水素透過量は７
２．２ａ＆／ａ＃／ｍｉｎであった。
実施例２
実施例１と同様にして得られた活性化パラジウム被着多
孔質体を、１０時間実施例１と同様のメッキ液に浸漬さ
せて活性化パラジウム上にパラジウムの薄膜（９，５μ
ｍ）を形成させ、次いで実施例１と同様に、パラジウム
薄膜を形成させた多孔質体を２時間実施例１と同様のメ
ッキ液に浸漬させて、該パラジウム薄膜上に銀の薄膜（
１，０μｍ）を形成させた。
孔質体を、１０時間実施例１と同様のメッキ液に浸漬さ
せて活性化パラジウム上にパラジウムの薄膜（９，５μ
ｍ）を形成させ、次いで実施例１と同様に、パラジウム
薄膜を形成させた多孔質体を２時間実施例１と同様のメ
ッキ液に浸漬させて、該パラジウム薄膜上に銀の薄膜（
１，０μｍ）を形成させた。
次いで９００℃で１２時間熱処理して、パラジウム８９
重量％および銀１１重量％よりなる膜厚１０．５μｍの
水素分離膜を得た。得られた水素分離膜について、実施
例１と同様に水素透過試験を行なったところ、水素透過
量は５６．９ ａｌ ／ ａｌ ／ ｗｉｎであった。
重量％および銀１１重量％よりなる膜厚１０．５μｍの
水素分離膜を得た。得られた水素分離膜について、実施
例１と同様に水素透過試験を行なったところ、水素透過
量は５６．９ ａｌ ／ ａｌ ／ ｗｉｎであった。
実施例３
熱処理を８００℃で１２時間行なった以外実施例１と同
様にして得られた水素分離膜について実施例１と同様の
水素透過試験を行なったところ、水素透過量は７１．５
ａ＋？／ａ＋ｆ／ｍｉｎであった。
様にして得られた水素分離膜について実施例１と同様の
水素透過試験を行なったところ、水素透過量は７１．５
ａ＋？／ａ＋ｆ／ｍｉｎであった。
実施例４
熱処理を１０００℃で１２時間行なった以外実施例１と
同様にして得られた水素分離膜について実施例１と同様
の水素透過試験を行なったところ、水素透過量は７２．
８ｃｏｆ／ａ＃／ｍｉｎであった。
同様にして得られた水素分離膜について実施例１と同様
の水素透過試験を行なったところ、水素透過量は７２．
８ｃｏｆ／ａ＃／ｍｉｎであった。
比較例１
熱処理を５００℃で１２時間行なった以外実施例２と同
様にして得られた水素分離膜について実施例１と同様に
水素透過試験を行なったところ、水素透過量は３０．９
ａＪ／ａｄ／ｗｉｎであった。
様にして得られた水素分離膜について実施例１と同様に
水素透過試験を行なったところ、水素透過量は３０．９
ａＪ／ａｄ／ｗｉｎであった。
比較例２
熱処理を行なわない以外実施例２と同様にして得られた
水素分子膜について実施例１と同様に水素透過試験を行
なったところ、水素はほとんど透過しなかった。
水素分子膜について実施例１と同様に水素透過試験を行
なったところ、水素はほとんど透過しなかった。
比較例３
Ｓｉ０２４９重量％、Ｂ２０３１８重量％、ＣａＯ１３
重量％、ＡＱ２０，９重量％、Ｎａ２Ｏ５重量％、Ｋ、
０２重量％およびＭｇ０４重量％よりなる硝子層の厚み
０．５ｗＩ、内径１０ｍｍ、長さ５００ｗｎの円筒体を
７１０℃に２０時間加熱してＣａＯおよびＢ２０．を主
体とする相を分相せしめ、２％ＨＦ溶液で３０分間エツ
チングし、次いで８０℃のＩＮＨＣＱ溶液中に１６時間
浸漬してＣａＯおよびＢ２０、を主体とする相を溶解除
去して小孔径２，６００人の多孔質体を得た。
重量％、ＡＱ２０，９重量％、Ｎａ２Ｏ５重量％、Ｋ、
０２重量％およびＭｇ０４重量％よりなる硝子層の厚み
０．５ｗＩ、内径１０ｍｍ、長さ５００ｗｎの円筒体を
７１０℃に２０時間加熱してＣａＯおよびＢ２０．を主
体とする相を分相せしめ、２％ＨＦ溶液で３０分間エツ
チングし、次いで８０℃のＩＮＨＣＱ溶液中に１６時間
浸漬してＣａＯおよびＢ２０、を主体とする相を溶解除
去して小孔径２，６００人の多孔質体を得た。
得られた多孔質硝子を、実施例１におけるアルミナセラ
ミックス多孔体に代え、実施例１と同様にして得られた
活性化パラジウム被着多孔質硝子を２１時間実施例１と
同様のメッキ液に浸漬させて活性化パラジウム上にパラ
ジウムの薄膜（２０μｍ）を形成させ１次いで実施例１
と同様に、パラジウム薄膜を形成させた多孔質硝子を７
時間実施例１と同様のメッキ液に浸漬させて、該パラジ
ウム薄膜上に銀の薄膜（２μｌ１１）を形成させた。
ミックス多孔体に代え、実施例１と同様にして得られた
活性化パラジウム被着多孔質硝子を２１時間実施例１と
同様のメッキ液に浸漬させて活性化パラジウム上にパラ
ジウムの薄膜（２０μｍ）を形成させ１次いで実施例１
と同様に、パラジウム薄膜を形成させた多孔質硝子を７
時間実施例１と同様のメッキ液に浸漬させて、該パラジ
ウム薄膜上に銀の薄膜（２μｌ１１）を形成させた。
次いで５００℃で１２時間熱処理してパラジウム９３重
量％および銀７重量％よりなる膜厚２２μｍの水素分離
膜を得た。得られた水素分離膜について、実施例１と同
様に水素透過試験を行なったところ、水素透過量は１２
ｃｎｒ／ａｄ／ｍｉｎであった。
量％および銀７重量％よりなる膜厚２２μｍの水素分離
膜を得た。得られた水素分離膜について、実施例１と同
様に水素透過試験を行なったところ、水素透過量は１２
ｃｎｒ／ａｄ／ｍｉｎであった。
アルミナセラミックス多孔質体の場合に比べて製膜時間
が長くなる傾向が認められた。
が長くなる傾向が認められた。
第１〜４図は、本発明における熱処理条件を説明するた
めにＸ線マイクロアナライザー分析法により測定された
、パラジウム薄膜および銀薄膜より形成される水素分離
膜のｓ−８断面図における膜厚とパラジウムおよび銀の
濃度との関係を示すグラフである。 Ａ・・・熱処理前または熱処理後の膜の表面、Ｂ膜と多
孔質体との境界面、１・・・パラジウム濃度、２・・・
銀濃度。 特許出閤人 東京瓦斯株式会社 第３図 第２図 第４図
めにＸ線マイクロアナライザー分析法により測定された
、パラジウム薄膜および銀薄膜より形成される水素分離
膜のｓ−８断面図における膜厚とパラジウムおよび銀の
濃度との関係を示すグラフである。 Ａ・・・熱処理前または熱処理後の膜の表面、Ｂ膜と多
孔質体との境界面、１・・・パラジウム濃度、２・・・
銀濃度。 特許出閤人 東京瓦斯株式会社 第３図 第２図 第４図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、耐熱性多孔質体の表面に、化学メッキ法によりパラ
ジウムの薄膜を形成し、該パラジウム薄膜上に化学メッ
キ法により銀薄膜を形成し、次いで熱処理を行なう水素
分離膜の製造方法において、該熱処理が、得られる水素
分離膜の実質上全域にわたって、実質上所定比率のパラ
ジウムと銀とよりなる均一なパラジウム合金が形成され
る条件下に行なわれることを特徴とする前記水素分離膜
の製造方法。 ２、該パラジウム合金の形成が、膜の厚さ方向の組成分
析ができる分析方法により測定される請求項１記載の製
造方法。 ３、該熱処理が、膜の厚さ方向の組成分析が行える分析
方法による測定の結果、水素分離膜全域にわたって均一
なパラジウム合金が形成される温度で行なわれる請求項
１記載の製造方法。 ４、該熱処理が、８００℃以上の温度で行なわれる請求
項１記載の製造方法。 ５、該熱処理が、８００℃〜１３００℃で行なわれる請
求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1284913A JPH0832296B2 (ja) | 1989-11-02 | 1989-11-02 | 水素分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1284913A JPH0832296B2 (ja) | 1989-11-02 | 1989-11-02 | 水素分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03146122A true JPH03146122A (ja) | 1991-06-21 |
| JPH0832296B2 JPH0832296B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=17684676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1284913A Expired - Lifetime JPH0832296B2 (ja) | 1989-11-02 | 1989-11-02 | 水素分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832296B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05137979A (ja) * | 1991-11-25 | 1993-06-01 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | 水素分離膜の製造方法 |
| US5518530A (en) * | 1993-10-18 | 1996-05-21 | Ngk Insulators, Ltd. | Connected body comprising a gas separator and a metal, and apparatus for separating hydrogen gas from a mixed gas |
| US5980989A (en) * | 1993-03-31 | 1999-11-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator and method for preparing it |
| US5989319A (en) * | 1996-07-08 | 1999-11-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator |
| US6066592A (en) * | 1996-07-08 | 2000-05-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator |
| JP2002206135A (ja) * | 2000-11-16 | 2002-07-26 | Wc Heraeus Gmbh | 水素透過膜、その製法およびその使用 |
| WO2002064241A1 (fr) * | 2001-02-16 | 2002-08-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Structure permeable a l'hydrogene et procede de fabrication ou de reparation de cette derniere |
| EP1666410A1 (en) | 2004-12-01 | 2006-06-07 | Ngk Insulators, Ltd. | Hydrogen separator and process for production thereof |
| JP2010036080A (ja) * | 2008-08-03 | 2010-02-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高温高圧・多湿環境下で長時間劣化しない高温耐性水素ガス分離材 |
| CN102861517A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-01-09 | 常州大学 | 一种冷轧超薄钯-银合金膜的制备方法 |
| WO2014098038A1 (ja) * | 2012-12-17 | 2014-06-26 | 日東電工株式会社 | 水素排出膜 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10243814B4 (de) * | 2002-09-20 | 2018-05-30 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer leitenden Beschichtung auf einem isolierenden Substrat |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01164419A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-06-28 | Ise Kagaku Kogyo Kk | 水素分離用膜の製造法 |
-
1989
- 1989-11-02 JP JP1284913A patent/JPH0832296B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01164419A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-06-28 | Ise Kagaku Kogyo Kk | 水素分離用膜の製造法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH05137979A (ja) * | 1991-11-25 | 1993-06-01 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | 水素分離膜の製造方法 |
| US5980989A (en) * | 1993-03-31 | 1999-11-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator and method for preparing it |
| US5518530A (en) * | 1993-10-18 | 1996-05-21 | Ngk Insulators, Ltd. | Connected body comprising a gas separator and a metal, and apparatus for separating hydrogen gas from a mixed gas |
| US5989319A (en) * | 1996-07-08 | 1999-11-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator |
| US6066592A (en) * | 1996-07-08 | 2000-05-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator |
| JP2002206135A (ja) * | 2000-11-16 | 2002-07-26 | Wc Heraeus Gmbh | 水素透過膜、その製法およびその使用 |
| WO2002064241A1 (fr) * | 2001-02-16 | 2002-08-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Structure permeable a l'hydrogene et procede de fabrication ou de reparation de cette derniere |
| US6828037B2 (en) | 2001-02-16 | 2004-12-07 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Hydrogen-permeable structure and method for manufacture thereof or repair thereof |
| EP1666410A1 (en) | 2004-12-01 | 2006-06-07 | Ngk Insulators, Ltd. | Hydrogen separator and process for production thereof |
| US7923105B2 (en) | 2004-12-01 | 2011-04-12 | Ngk Insulators, Ltd. | Hydrogen separator and process for production thereof |
| US8211539B2 (en) | 2004-12-01 | 2012-07-03 | Ngk Insulators, Ltd. | Hydrogen separator and process for production thereof |
| JP2010036080A (ja) * | 2008-08-03 | 2010-02-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高温高圧・多湿環境下で長時間劣化しない高温耐性水素ガス分離材 |
| CN102861517A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-01-09 | 常州大学 | 一种冷轧超薄钯-银合金膜的制备方法 |
| WO2014098038A1 (ja) * | 2012-12-17 | 2014-06-26 | 日東電工株式会社 | 水素排出膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0832296B2 (ja) | 1996-03-29 |
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