JP2002206135A - 水素透過膜、その製法およびその使用 - Google Patents
水素透過膜、その製法およびその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一方では脆弱化傾向を示さず、他方では第４
および第５副族の金属のように高い水素透過率を有する
費用のかからない貴金属含有水素透過膜の提供。 【解決手段】 パラジウム、ルテニウム、レニウム、白
金、金、ロジウムの群から成る少なくとも１種の元素５
〜２５質量％とのニオブ合金から成る水素透過膜。
および第５副族の金属のように高い水素透過率を有する
費用のかからない貴金属含有水素透過膜の提供。 【解決手段】 パラジウム、ルテニウム、レニウム、白
金、金、ロジウムの群から成る少なくとも１種の元素５
〜２５質量％とのニオブ合金から成る水素透過膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素透過膜、水素
透過膜の製法ならびにその膜の使用に関する。
透過膜の製法ならびにその膜の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガス混合物から選択的に水素を分離でき
る金属膜は、長い間公知であった。できるだけ多い水素
流量を達成するために、高い水素透過率を有する金属か
ら成る薄いフィルムを使用しなくてはならなかった。こ
れには、高い溶解度および十分な分散能を有する金属が
該当する。このタイプの金属としては、例えば、パラジ
ウムおよび４ｂおよび５ｂ族の金属（チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ）が
公知である。しかし、水素吸収の際に前記金属は脆弱化
するため、選択的な水素分離には不適切である。
る金属膜は、長い間公知であった。できるだけ多い水素
流量を達成するために、高い水素透過率を有する金属か
ら成る薄いフィルムを使用しなくてはならなかった。こ
れには、高い溶解度および十分な分散能を有する金属が
該当する。このタイプの金属としては、例えば、パラジ
ウムおよび４ｂおよび５ｂ族の金属（チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ）が
公知である。しかし、水素吸収の際に前記金属は脆弱化
するため、選択的な水素分離には不適切である。
【０００３】これとは反対に、種々のパラジウム合金
（例えば、ＰｄＡｇ、ＰｄＣｕ、ＰｄＹ）が、水素によ
る脆弱化に対して耐性であり、かつ純粋なパラジウムよ
りも部分的に高い水素透過率を有している。従って、工
業的使用のために、専らパラジウム合金、特にＰｄＡｇ
２５が使用される。
（例えば、ＰｄＡｇ、ＰｄＣｕ、ＰｄＹ）が、水素によ
る脆弱化に対して耐性であり、かつ純粋なパラジウムよ
りも部分的に高い水素透過率を有している。従って、工
業的使用のために、専らパラジウム合金、特にＰｄＡｇ
２５が使用される。
【０００４】しかし、第５および第６副族の金属は、パ
ラジウムに対して１０の１〜２乗だけ高くてもよい著し
く高い透過率を有しており、その際、ニオブの最も高い
水素透過率が示されている（US 3350846ならびにJourna
l Membrane Science, 85(1993),20-38参照）。
ラジウムに対して１０の１〜２乗だけ高くてもよい著し
く高い透過率を有しており、その際、ニオブの最も高い
水素透過率が示されている（US 3350846ならびにJourna
l Membrane Science, 85(1993),20-38参照）。
【０００５】水素による脆弱化の問題の他に、酸化物層
の形成により表面の不動態化を生じる酸素に対するこれ
らの金属の高い親和性も考慮しなくてはならない。ゆえ
に、酸化に対して耐性の金属、例えば、パラジウムまた
はその合金を、より薄い層（＜１μｍ）の形でフィルム
の両面に設置する付加的な表面の保護が必要がある。従
って、透過率は保護層の厚さに決定的に関係するため、
できるだけ薄く実施されるべきである。
の形成により表面の不動態化を生じる酸素に対するこれ
らの金属の高い親和性も考慮しなくてはならない。ゆえ
に、酸化に対して耐性の金属、例えば、パラジウムまた
はその合金を、より薄い層（＜１μｍ）の形でフィルム
の両面に設置する付加的な表面の保護が必要がある。従
って、透過率は保護層の厚さに決定的に関係するため、
できるだけ薄く実施されるべきである。
【０００６】これらの材料の水素による脆弱化を種々の
合金により抑える試みは、これまで部分的にしか取り組
まれていなかった。例えば、米国特許４４９６３７３に
は、原子部分Ｔｉ０．５Ｔａ０．３Ｃｕ０．１Ｖ０．１
を有する合金が記載されているが、水素による脆弱化
は、Ｔ＝＋３００℃で水素分圧１バールまで生じなかっ
た。
合金により抑える試みは、これまで部分的にしか取り組
まれていなかった。例えば、米国特許４４９６３７３に
は、原子部分Ｔｉ０．５Ｔａ０．３Ｃｕ０．１Ｖ０．１
を有する合金が記載されているが、水素による脆弱化
は、Ｔ＝＋３００℃で水素分圧１バールまで生じなかっ
た。
【０００７】先行技術から公知で、実際に使用可能な水
素透過膜の欠点は、そこで大量の貴金属を処理しなくて
はならない事であり、その結果、高価な貴金属が原因で
工業的使用が僅かな専門分野にまで減少されてしまうこ
とである。
素透過膜の欠点は、そこで大量の貴金属を処理しなくて
はならない事であり、その結果、高価な貴金属が原因で
工業的使用が僅かな専門分野にまで減少されてしまうこ
とである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前記のことから生じる
問題は、新しい種類の水素透過膜により、かつ相応する
製法により上記の欠点が少なくとも部分的に取り除か
れ、特に一方ではいわば脆弱化傾向を示さず、他方で
は、第４および第５副族の金属に似たような高い水素透
過率を有する費用のかからない貴金属含有の水素透過膜
を提供する。
問題は、新しい種類の水素透過膜により、かつ相応する
製法により上記の欠点が少なくとも部分的に取り除か
れ、特に一方ではいわば脆弱化傾向を示さず、他方で
は、第４および第５副族の金属に似たような高い水素透
過率を有する費用のかからない貴金属含有の水素透過膜
を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記の問題は、本発明に
より、請求項３に記載の水素透過膜、請求項４に記載の
方法ならびに請求項６と７に記載の使用により解決され
た。
より、請求項３に記載の水素透過膜、請求項４に記載の
方法ならびに請求項６と７に記載の使用により解決され
た。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明による水素透過膜は、パラ
ジウム、ルテニウム、レニウム、白金、金、ロジウムの
群から成る少なくとも１種の元素５〜２５質量％を有す
るニオブ合金から成る。
ジウム、ルテニウム、レニウム、白金、金、ロジウムの
群から成る少なくとも１種の元素５〜２５質量％を有す
るニオブ合金から成る。
【００１１】本発明による膜は、意外にも水素雰囲気下
で僅かに脆弱化傾向を有するが、その際、水素透過率は
相応するパラジウム合金よりも大きい。
で僅かに脆弱化傾向を有するが、その際、水素透過率は
相応するパラジウム合金よりも大きい。
【００１２】第１に、水素透過膜が付加的にジルコニウ
ムおよび／またはハフニウムを含有する場合に有利であ
る。それというのも、これらの元素は脆弱化の傾向を更
に悪化させる粗粒子形成の恐れを著しく減少させるから
である。
ムおよび／またはハフニウムを含有する場合に有利であ
る。それというのも、これらの元素は脆弱化の傾向を更
に悪化させる粗粒子形成の恐れを著しく減少させるから
である。
【００１３】さらにまた、ジルコニウム０．５〜３．０
質量％とパラジウム１０〜２０質量％との合金から成る
膜は、実際に有利な方法であることが実証された。
質量％とパラジウム１０〜２０質量％との合金から成る
膜は、実際に有利な方法であることが実証された。
【００１４】本発明による水素透過膜、特に上記の水素
透過膜の製法では、第１に、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、白金、金、ロジウム、ジルコニウム、ハフニ
ウムの群から成る少なくとも１種の元素の少なくとも１
種の被覆を、ニオブから成る支持体上またはパラジウ
ム、ルテニウム、レニウム、白金、金、ロジウムの群か
ら成る少なくとも１種の元素とのニオブ合金から成る支
持体上に設置し、複合材料を形成させる。引き続き、こ
の複合材料に拡散−熱処理を施す結果、個々の成分が相
互の中に拡散し、従って相応する均質の合金が形成され
得る。
透過膜の製法では、第１に、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、白金、金、ロジウム、ジルコニウム、ハフニ
ウムの群から成る少なくとも１種の元素の少なくとも１
種の被覆を、ニオブから成る支持体上またはパラジウ
ム、ルテニウム、レニウム、白金、金、ロジウムの群か
ら成る少なくとも１種の元素とのニオブ合金から成る支
持体上に設置し、複合材料を形成させる。引き続き、こ
の複合材料に拡散−熱処理を施す結果、個々の成分が相
互の中に拡散し、従って相応する均質の合金が形成され
得る。
【００１５】ＰＶＤ−メッキ、化学メッキもしくは電気
メッキによるかまたは機械的被着による被覆の設置は、
実際に有利な方法であることが実証された。
メッキによるかまたは機械的被着による被覆の設置は、
実際に有利な方法であることが実証された。
【００１６】本発明による水素透過膜の使用もしくは本
発明により製造された水素透過膜の燃料電池中の膜とし
ての使用は、非常に有利な結果を示す。
発明により製造された水素透過膜の燃料電池中の膜とし
ての使用は、非常に有利な結果を示す。
【００１７】次の実施例を本発明の解説のために使用す
る。
る。
【００１８】
【実施例】例１：厚さ２ｍｍのニオブ薄板に、厚さ０．
１２６ｍｍのパラジウムフィルムを両面に被着した。引
き続き、このように製造されたＰｄ／Ｎｂ／Ｐｄ複合材
料の薄板を数回の圧延法により５０μｍの厚さにした。
この方法で製造された幾つかのフィルムを、オーブン
中、温度１４００℃で１４時間真空中で焼成した。この
方法の場合に、両方の金属の相互拡散によりニオブ８５
％およびパラジウム１５％の所定の質量部に一致するＮ
ｂＰｄ合金が生じた。フィルムの厚さにおける元素分布
の分析では、フィルムの全部の厚さにわたりニオブとパ
ラジウムの均質な分布が得られた。
１２６ｍｍのパラジウムフィルムを両面に被着した。引
き続き、このように製造されたＰｄ／Ｎｂ／Ｐｄ複合材
料の薄板を数回の圧延法により５０μｍの厚さにした。
この方法で製造された幾つかのフィルムを、オーブン
中、温度１４００℃で１４時間真空中で焼成した。この
方法の場合に、両方の金属の相互拡散によりニオブ８５
％およびパラジウム１５％の所定の質量部に一致するＮ
ｂＰｄ合金が生じた。フィルムの厚さにおける元素分布
の分析では、フィルムの全部の厚さにわたりニオブとパ
ラジウムの均質な分布が得られた。
【００１９】このように製造されたフィルムは、水素吸
収を妨害する可能性として考えられる酸化物層を取り除
くために、周囲の圧力下で純粋な水素下に８００℃の温
度まで加熱し、かつこの温度で６０分間放置した。この
後、同じ雰囲気下で３００℃まで冷却し、かつ試料をこ
の条件下で３０分間放置した。
収を妨害する可能性として考えられる酸化物層を取り除
くために、周囲の圧力下で純粋な水素下に８００℃の温
度まで加熱し、かつこの温度で６０分間放置した。この
後、同じ雰囲気下で３００℃まで冷却し、かつ試料をこ
の条件下で３０分間放置した。
【００２０】引き続き、幾つかの試料をオーブンから取
り出し、すぐに急冷により周囲温度にした。フィルムは
亀裂を示さなかった。このように、このフィルムを用い
て行った水素含量を算定するための測定では、ＮｂＰｄ
合金の水素溶解度は、ＰｄＡｇ２３合金の約２倍である
ことが判明した。
り出し、すぐに急冷により周囲温度にした。フィルムは
亀裂を示さなかった。このように、このフィルムを用い
て行った水素含量を算定するための測定では、ＮｂＰｄ
合金の水素溶解度は、ＰｄＡｇ２３合金の約２倍である
ことが判明した。
【００２１】オーブン中に残された試料を引き続きゆっ
くりと水素雰囲気下に冷却し、かつその後に亀裂を調べ
た。この試料は亀裂を有していなかった。
くりと水素雰囲気下に冷却し、かつその後に亀裂を調べ
た。この試料は亀裂を有していなかった。
【００２２】例２：厚さ５０μｍのニオブフィルムに、
スパッタ装置中で１μｍのＰｄを両面に被覆した。引き
続き、パラジウム層をニオブフィルムの両面でパラジウ
ム電気メッキにより３．２μｍに増大させた。次に試料
を真空中で焼成し、引き続き水素下で貯蔵した。
スパッタ装置中で１μｍのＰｄを両面に被覆した。引き
続き、パラジウム層をニオブフィルムの両面でパラジウ
ム電気メッキにより３．２μｍに増大させた。次に試料
を真空中で焼成し、引き続き水素下で貯蔵した。
【００２３】真空下での処理および水素によるエージン
グは、実施例１と同様に行った。
グは、実施例１と同様に行った。
【００２４】このフィルムは処理後に亀裂を有していな
かった。ＰｄＡｇ２３と比較して、約２倍高い水素溶解
度が見出された。
かった。ＰｄＡｇ２３と比較して、約２倍高い水素溶解
度が見出された。
【００２５】例３：実施例２のように行ったが、しかし
フィルムは合金ＮｂＺｒ１から成る。
フィルムは合金ＮｂＺｒ１から成る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウーヴェ ヤンチュ ドイツ連邦共和国 フライゲリヒト ダン ゲルヴェーク 24 (72)発明者 ハラルト マンハルト ドイツ連邦共和国 ブルーフケーベル タ ンネンヴェーク ７ (72)発明者 デイヴィッド フランシス ラプトン ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン アム ライン ８ Ｆターム(参考） 4G040 FA06 FB09 FC01 FD04 5H027 AA02 BA16
Claims (7)
- 【請求項１】 パラジウム、ルテニウム、レニウム、白
金、金、ロジウムの群から成る少なくとも１種の元素５
〜２５質量％とのニオブ合金から成る水素透過膜。 - 【請求項２】 付加的にジルコニウムおよび／またはハ
フニウムが含有されている、請求項１に記載の水素透過
膜。 - 【請求項３】 ジルコニウム０．５〜３．０質量％およ
びパラジウム１０〜２０質量％との合金から成る、請求
項１または２に記載の水素透過膜。 - 【請求項４】 請求項１から３までのいずれか１項に記
載の水素透過膜の製法において、 −パラジウム、ルテニウム、レニウム、白金、金、ロジ
ウム、ジルコニウム、ハフニウムの群から成る少なくと
も１種の元素の少なくとも１種の被覆を、ニオブから成
る支持体上またはパラジウム、ルテニウム、レニウム、
白金、金、ロジウムの群から成る少なくとも１種の元素
とのニオブ合金から成る支持体上に設置し、複合材料に
し、 −前記複合材料を拡散−熱処理することを特徴とする、
水素透過膜の製法。 - 【請求項５】 被覆の設置を、ＰＶＤメッキ、化学メッ
キもしくは電気メッキにより、または機械的被着により
行う、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 請求項１から３までのいずれか１項に記
載の水素透過膜の燃料電池中の膜としての使用。 - 【請求項７】 請求項４または５に記載の方法により製
造された水素透過膜の燃料電池中の膜としての使用。
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