JPH01164419A - 水素分離用膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は水素分離用膜の製造法に関するものである。

（従来の技術） Ｐｄを主体とする水素分離用膜は広く知られている。

本発明者は多数の小孔を有する耐熱性多孔質体の表面に
Ｐｄを主体とする膜を化学メッキ法によって形成させる
ことなにより性能の極めて良好な水素分離用膜の得られ
ることを見出し、特願昭６１−１１３５７６号（先願発
明という）として特許出願した。

（発明が解決しようとする問題点） Ｐｄを主体とする薄膜は水素の透過選択性及び水素の透
過速度か大きく、水素分離用膜として好適なものである
が、３００℃以下の低温ではＰａの水素化合物形成によ
りひび割れ等が生じ易い問題点を有する。

本発明は従来技術が有していた上記問題点を解消するこ
とを目的とするものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、多数の小孔を有する耐熱性多孔体の表面にＰｄ薄膜を
、Ｐｄ薄膜上にＡｇ薄膜を夫々化学メッキ法によって形
成させ次いで加熱処理を行なうことを特徴とする水素分
離用膜の製造法を提供するものである。

次に本願発明を更に具体的に説明する。

本発明においては多数の小孔を有する耐熱性多孔質体（
以下単に多孔質体と言う）の表面にＰｄ薄膜（以下単に
Ｐｄ膜という）を化学メッキ法によって形成させ、得ら
れたＰｄ膜上に化学メッキ法によってＡｇ薄膜（以下単
にＡｇ膜という）を形成させ、次いで加熱処理を行なう
ことによってＰｄ、　Ａｇを拡散させ、Ｐｄ、　Ａｇを
主体とする合金（本合金）よりなる水素分離用膜を形成
させる。

本発明によって得られる水素分離用膜は先願発明で開示
したように多孔質体の小孔を覆って形成され、この多孔
質体で支持されているため、本合金を伸延する場合に比
し遥かに薄く（１０ル程度迄）した場合でも工業的使用
に耐える充分な機械的強度を有し、ピンホールもなく、
水素透過速度を大とすることができ、しかも高価なＰｄ
を使用量を大幅に節減することかてきる。

本合金の組成は化学メッキによって形成させるＰｄ膜、
Ａｇ膜の厚みによって定まるが、本合金の組成かＰｄ７
０〜９５ｗｔ％、Ａｇ５〜３０　ｗｔ％となるようこれ
らの膜の厚みを定めるのが適当である。

Ａｇの量があまり少ない場合、本発明の効果が充分でな
く、又Ａｇの量があまり多いと水素の透過選択性、水素
の透過速度が低下し易い。

多孔質体としては、３００℃以上、望ましくは４００　
’Ｃ以上の温度に耐える耐熱性を有し、処理すべき気体
と反応性を有せず、且つ２０〜３０．ＱＯＯ人望ましく
は４０〜ｓ、ｏｏｏ人の均一な小孔を有する多孔質体を
使用するのが適当である。

又多孔質体としてはＡ１□０３等のセラミック微粒の焼
結体、多孔質硝子が例示されるが、多孔質硝子を使用す
るのか好ましい。

多孔質硝子としてはバイコール硝子、或はＳｉＯ□４５
〜７０　ｗｔ％、８ｇ０３８　ヘ３０　ｗｔ％、ＣａＯ
３〜２５ｗｔ％、　　Ａｌ２Ｏ：１５〜１５　ｗｔ％、
Ｎａ２Ｏ３〜８％、　Ｋ、０１〜５％、　Ｎａ２Ｏ＋　
Ｋ２Ｏ４〜１　３　ｗｔ％、ＭｇＯＯ〜８ｙｔ％なる組
成を宥する硝子（以下硝子Ａという）又は５ｉＯｚ４５
〜７０ｗｔ％、Ｂ２０３ａ〜３０ｗｔ％、ＣａＯ３〜２
５ｗｔ％、　Ａ］ｚＱｚ５〜Ｉ　５％なる組成を有する
硝子（以下硝子Ｂという）を熱処理してＢｚＯｉ、Ｃａ
Ｏを主体とする相を分相せしめ、この相を溶解除去する
ことによって得られる多孔質硝子（以下、多孔質硝子Ａ
又はＢと呼ぶ）が適当であり、多孔質硝子Ａを使用する
ことによって特に好適な結果をうろことができる。

上述した多孔質体としては１〜０．２Ｈの厚みを有する
円筒状、又は板状のものを使用するのが適当であり、こ
のような多孔質体は所定形状に成型した原料硝子に分相
処理、溶解処理を施こすことによって得ることかできる
。

硝子Ａ、Ｂを所定形状に成型した後熱処理してＣａＯ、
Ｂ２Ｏ３を主体とする相（以下ＣａＯ、Ｂ、０．相とい
う）を分相せしめる。加熱処理温度か高い程、又熱処理
時間か長い程ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３相は大きくなつ、従って
得られる多孔硝子の小孔の径は大きくなる傾向を有し、
熱処理条件を選択することによって小孔の径を５０〜ｓ
ｏ、ｏｏｏ人の範囲の所望の値とすることができる。こ
のようにして得られた多孔質硝子は、小孔の径は均一で
あり、本発明の目的を達成するのに極めて好適なもので
ある。

加熱処理を行った硝子をＨＣＩ　、　Ｈ２ＳＯ１等の酸
中に浸漬してＣａＯ、Ｂ２０ｚ相を溶解除去する。なお
酸処理を行なうに先立ち、ＩＦ溶液で短時間その表面を
エツチング処理するのが望ましい。

熱処理の条件によって、得られる多孔硝子の小孔の径を
制御することができ、又小孔の径は多孔質硝子中に残存
するＢ２Ｏ３の量に応じて変化すること及びこのＢ２０
．の量は熱処理、酸処理の条件によって左右されること
が判明した。モしてＢ２０□が望ましく　０．５　ｗｔ
％以上残存するようこれらの条件を定めることにより特
に好適な結果の得られることが判明した。

望ましい処理条件は次の通りである。

加熱温度　６００〜８５０℃ 加熱時間　２〜４８ｈｒ、望ましくは１２〜２４ｈｒ酸
の種類　Ｈ（：１　、　Ｈ２ＳＯ，ＨＮＯｉ酸の濃度　
０．０１〜２．ＯＮ、望ましくは０．１〜１、ＯＮ 処理時間　２〜２０ｈｒ、望ましくは４〜１６ｈｒ温　
　度　５０〜９５℃、望ましくは８０〜９０°Ｃ上述し
た多孔質体に化学メッキ法によりＰｄ膜を形成させる。

化学メッキを施こす前に多孔質体の表面に付着する汚れ
を除去するため洗浄を行なうのが望ましい。好適な汚れ
除去法としては、トリクロロエチレンを用いた超音波洗
浄法が例示できる。トリクロロエチレンによる洗浄後エ
タノール等の低級アルコールによる洗浄を行ない多孔質
体に残存するトリクロロエチレンをアルコールで置換し
、次いて乾燥するのが適当である。

その後、化学メッキに先立ち、多孔質体の活性化を行な
い、多孔質体に活性化されたＰｄを被着するのが適当で
ある。

活性化は例えば、５０Ｃ１２溶液及びＰｄｔｌ：１２溶
液による浸漬処理を交互に行なうことによって好適な結
果をうろことがてきる。好ましい処理液の組成として５
ｎＣ１２−２８２０１ｇ／ｌ　＋　３７％ＨＣ１１ｍａ
ｆＬ、　ＰｄＣ１ｚ　０．１　ｇ　／　ｌ　＋　３７％
ＨＣＩ　０．１４ｍ／立を例示することができる。なお
、これらの溶液による処理を交互に行なう際、一方の溶
液の処理路後、純水による充分な洗浄を行なうのが適当
である。

次いで多孔質体を以下示すようなメッキ液に浸漬するこ
とにより、前述の処理によって形成された活性化Ｐｄ上
にＰｄを析出させ、多孔質体の表面側開口部を覆ってＰ
ｄ膜を生成せしめることがてきる。この際マスキング等
によって多孔質体の必要な部分のみにＰｄ膜を形成させ
るのが適当である。

例えば円筒状の多孔質体の外表面にＰｄ膜を形成させる
場合、円筒の両端面に閉塞することにより外面のみにＰ
ｄ膜を形成させることができる。或は又［Ｐｄ（ＮＨｚ
）４］　ＣＩ□　・Ｈ２Ｏを主体とするメッキ液を用い
る場合、アルコール、水のような液体を滲み込ませてお
くことにより、小孔内部にはＰｄ膜を形成させることな
く、多孔質体表面のみＰｄ膜を形成させることがてきる
。

上記手段のうち低級アルコールを用いることは本発明の
目的を達成するのに特に有効である。

［Ｐｄ（ＮＨ３）−＋］　Ｃ１２が低級アルコールに溶
解性を有しないためと思われる。

化学メッキによってＰｄ膜を形成させるために好適に用
いられるメッキ液として次の組成の溶液が例示される。

［Ｐｄ（ＮＨｉ）１ＣＩ２　・ＨｚＯ５，４ｇＩ文ＥＤ
ＴＡ・２Ｎａ　　　　　　　　６７．２ｇ／ＩＮＨ３（
２８％水溶液）　　　６５１．３　ｍ／文Ｈ２ＮＮＨ２
・Ｈ２Ｏ０，４６ｍ／ＪＬｐＨ１１，３ 温度　　　　　　　　　　５０°Ｃ 形成させるＰｄ膜の厚みか小さい程水素の透過速度が大
となり、且つ高価なＰｄ使用量を減少することかできる
が、あまりこの厚みを小とするとＰｄ膜にピンホールが
生じ水素以外の気体かリークし易くなる。この傾向は、
小孔開口部の径か大きくなる程増大する。

好適なＰｄ膜の厚さは小孔の径が３．０００人の場合０
．０１ｍｍ程度である。

メッキ所要時間はＰｄ膜の厚みか大となる程大きくする
必要かあるが、厚み０．０１ｍｍの場合１７ｈｒ程度で
ある。

このようにして形成されたＰｄ膜上に化学メッキ法によ
ってＡｇ膜を形成させる。

なお多孔質体上に化学メッキ法によってＡｇ膜を形成さ
せ、次いで化学メッキ法によってＰｄ膜を形成させるこ
とも試みたが、好適な結果をうろことはできなかった。

メッキ液としては次の組成の溶液が例示される。

Ａｇ　ＮＯ：Ｉ　　　　　　　　　：１．４６　　ｇ／
文ＥＤＴＡ　・２Ｎａ　　　　　　　３３．６　　ｇｅ
ｆＬＮＨ２（２８％水溶液）　　　　６５１．３　　ｍ
文／文Ｈ２ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ０，４６＋１ＪＩ　／　１
Ｈ 温度　　　　　　　　　ｓｏ’ｃ メッキ所要時間は厚みか０．００２ｍｍの場合７ｈｒ程
度である。

Ａｇ膜を形成させるために公知のメッキ液を用いること
もできるが、ＥＤＴＡ・２Ｎａを含有するメッキ液の使
用が特に好ましく、生成したＡｇ粒子の粒径が小さく、
性能の優れた本合金膜をうることかできる。

なおＥＤＴＡ　・２Ｎａの１１中の含有量は２０〜６０
ｇｒとするのか望ましい。又このメッキ液において、還
元剤としてはＨ２ＮＮ）！２・Ｈ２Ｏを使用するのが好
ましく、還元剤を含むに拘らず、このメッキ液はポット
ライフが特に大きい優れた効果を有する。

なおＡｇ膜の上に更にＰｄ膜を形成するのが一層望まし
く、以下述べる加熱処理によって得られる本合金膜のピ
ンホールを減少させることができる。

Ｐｄ膜、Ａｇ膜を形成後、好ましくは洗浄真空乾燥後熱
処理を行なうことによりＰｄ、　Ａｇを拡散させ、Ｐｄ
、　Ａｇを含む合金よりなる氷膜を形成、させることが
できる。

熱処理温度は４５０〜６００℃、処理時間は８〜１６ｈ
ｒ程度とするのか適当である。

なお処理はＡｒ、或はＨ２と８２の混合ガスのような不
活性又は還元性雰囲気で行なうのが適当である。

Ｐｄ膜とＡｇ膜の厚みを所定比に保つことにより所望組
成を有する氷膜をつることができる。

熱処理によりＰｄとＡｇとか合金化することはＸ線回折
法により確認された。第１図にそのＸ線回折結果を示す
。第１図のａ）は多孔質ガラス上にＰｄをメッキし、そ
れを下地としてＡｇメッキをしたもの、ｂ）はａ）と同
様なものを５００°Ｃで１２時間アルゴン気流中で熱処
理したもののＸ線回折図である。ａ）、ｂ）を対比する
ことによりＰｄとＡｇとは熱処理により容易に合金化さ
せることか可能なことがわかる。

なおＰｄとＡｇを同時に化学メッキにより析出させるこ
とも試みたが、良好な結果をうろことかできなかった。

熱処理を行なわない膜（第１図ａの膜）は水素の透過性
を示さないか、熱処理を行ない、Ｐ（＋、Ａｇの拡散、
合金化か進行するにつれ、水素の透過性は大幅に上昇す
る。

第２図は２，６００人の平均径を有する多孔質硝子Ａ上
に１８ｈｒのメッキで形成させた厚み０．０１８ｍｍの
Ｐｄ膜の上に７ｈｒのメッキで厚み０．００２　ｍｍの
Ａｇ膜を形成させ、更にこの上に７ｈｒのメッキで厚み
０．００５　ＩｌｍのＰｄ膜を形成させ、次いで５００
℃に１２ｈｒ加熱して得られた本合金膜を用いて、Ｌｒ
８２の等モル混合物を４００　ｍｕ／ｍｉｎの割合で供
給し圧力差５　ｋｇ／ｃｒｎ”のもとに行なった水素の
透過速度と加熱温度との関係を示すグラフである。

このグラフに示すように加熱温度を上昇させるとともに
、合金化か進行して水素透過能が増加する。

なお、図中黒丸プロットで示したように透過ガス中の水
素モル分率はいずれの温度においても１００％であった
。

又図中破線で示すグラフは本願発明者が特願昭６２−１
２８４８０号として出願したＰｄ、　Ｃｕ合金膜を用い
て同様な実験結果を示すものであり、Ｐｄ、　Ａｇ合金
膜はＰｄ、　Ｃｕ合金膜に比しＨ２透過率が大きいこと
が判明する。

この膜は長時間使用しても性能は劣化せず、又３００°
Ｃ以下の低温で使用してもひび割れ等を生ずることもな
い。

本合金膜は単に水素を含有する混合ガスから水素を分離
採取するのに使用することもできるが、本合金膜は本発
明者が特願昭６２−１２８４７９号として提案した水素
の製造法における水素選択透過膜として好適に使用でき
る。

次にこの点に就いて説明する。

例えば ＧＯ＋　Ｈ２Ｏ、−ＧＯ□＋Ｈ２ ＧＨ：＋ＯＨ＋　８２０　＝二ＣＯｚ　＋　３８２ＣＨ
ｓ　＋　２Ｈ２０：ｌ；””ＧＯ□＋４８２ＧＨ４＋Ｈ
２０震＝ＣＯ＋　３　Ｈ２ のような、可逆反応により水素を生成する反応の原料物
質を１本合金膜で少なくとも壁の一部を形成した反応室
内に連続的に供給して反応せしめ、前記反応により生成
した水素を本合金膜を通過せしめて分離採取することに
より、エネルギーコストを増大させることもなく、或は
高い圧力で反応させる必要もなく１反応を上記反応式右
辺に進行させ、高純度水素を高収率でうることができる
。

（実施例） ＳｉＯ□４９　ｗ　ｔ％、Ｂ２Ｏ３１８ｗｔ％、（：ａ
Ｏ１３ｗｔ％、　Ａｌ２Ｏ：＋９ｗｔ％、Ｎａ、０５　
ｗｔ％、Ｋ、０２ｗｔ％、Ｍｇ０４ｗｔ％なる組成を有
する硝子型の厚み０．５ｍａｔ、内径１０ｏ＋ｍ、長さ
５００■の円筒体を７１０℃に２０ｈｒ加熱してＣａＯ
、Ｂ２０７を主体とする相を分相せしめ、２％ＨＦ溶液
で３０ｍ１ｎエツチングし、次いで８０℃のＨＣＩＩＮ
溶液中に１６ｈｒ浸漬してＣａ０　、８２０：ｌを主体
とする相を溶解除去して小孔径２，５００人の多孔質体
を得た。

ついて、トリクロロエチレンとエタノールによる超音波
洗浄を行なった。トリクロロエチレンによる洗浄は、主
に脱脂及びごみやガラスに残留している粉の除去を目的
として３０分間行なった。

エタノールによる洗浄は脱脂効果もあるが、主に水にほ
とんど不溶のトリクロロエチレンとの置換を目的として
同様に３０分間行なった。以上の洗浄工程ののちに、真
空乾燥を約４〜５時間行なった。この時間は多孔質ガラ
スにエタノールの臭いがほとんどしなくなる程度の時間
である０以上の工程の後に次の表面活性化処理をおこな
った。

基板表面の活性化は二液型でおこなった。すなわちＳｎ
Ｃ：１２感受性化処理（ＳｎＣ１２−２１（２０＋　３
７％ＨＣＩ　　１ｍｉ／ｉ）およびＰｄ（：Ｉｔ活性化
処理（ＰｄＣ１ｚ０．１ｇ／Ｍ＋３７％Ｈ（：Ｉ　Ｏ，
１ｍｌ／　ｌ　）である。

表面のパラジウム核をてきるだけ密にするために、各浸
漬時間を１分として、交互に１０回おこなった。（各溶
液から引きあげた後におのおの充分な純水による洗浄を
おこなった）なお、これらの処理は外面のみメッキを施
す目的のため、上下をメッキ用テープ（スコッチ社製）
で目かくしをして管内部に液がはいりこまないように工
夫した。

表面活性化を行なった多孔質ガラスは、上下の目かくし
をしたテープをはりかえエタノール中に浸漬し、純水で
洗浄した後、１文中に［Ｐｄ（ＮＨｚ）　４］Ｃ１ａ　
・Ｈ２Ｏを５．４　ｇｒ、　ＥＤＴＡ・２Ｎａを６７．
２ｇ、ＮＨ４ＯＨを３５０　ｇｒ、　Ｈ２ＮＮＨ２・Ｈ
２Ｏを０．４ｍＭ含有する５０°Ｃのメッキ液に１８ｈ
ｒ浸漬してＰｄメッキを行なった。

次いで、１文中にＡｇＮ０ｉを３．４６ｇｒ、　ＥＤＴ
Ａ・２Ｎａを３：ｔ、６ｇｒ、　ＮＨ，ＯＨを３５０　
ｇｒ、　ＨＪＮＨ２・ＨＪを０．４６　ｔｘｌ含有する
５０℃のメッキ液に７ｈｒ浸漬してＡｇメッキを行った
。

なお、このメッキ液はメッキ速度をなるべく一定とする
ため１時間に１回交換した。

更に、この上に、前述と同様の方法でＰｄメッキを７ｈ
ｒ行なった。

洗滌、乾燥後Ａｒ雰囲気中で、５００℃に１２ｈｒ加熱
し、Ｐｄ、　Ａｇを拡散させ、Ｐｄ９２．５ｗｔ％、Ａ
ｇ　７．５ｗｔ％よりなる厚み２５ＩＬの水素分離用膜
を得た。

この膜（有効面積７５．４ｃｍ″）の差圧２　ｋｇ／ｃ
ｍ″で測定した水素の透過速度は２７５ｍ１／ｍｉｎで
あり、３００℃以下で長時間使用しても性能の低下、ひ
び割れを生ずることはなかった。

（発明の効果） 水素の選択透過性は良好であり、３００°Ｃ以下の低温
で長時間使用しても性能の劣化、ひび割れを生ずること
はく、純度１００％の水素をうることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線回折結果を示すグラフ、第２図は加熱温度
と水素透過量の関係を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）多数の小孔を有する耐熱性多孔体の表面にＰｄ薄
   膜を、Ｐｄ薄膜上にＡｇ薄膜を夫々化学メッキ法によっ
   て形成させ、次いで加熱処理を行なうことを特徴とする
   水素分離用膜の製造法。
2. （２）加熱処理に先立ちＡｇ薄膜上に更にＰｄ薄膜を化
   学メッキ法によって形成させることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の水素分離用膜の製造法。
3. （３）ＥＤＴＡ・２Ｎａを含有する溶液を使用してＡｇ
   薄膜を化学メッキ法によって形成させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の水素分離用膜
   の製造方法。