JPS63294925A - 水素分離用膜及び水素分離用膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は水素分離用膜及び水素分離用膜の製造法に関す
るものである。

（従来の技術） Ｐｄを主体とする水素分離用膜は広く知られている。

本発明者は多数の小孔を有する耐熱性多孔質体の表面に
Ｐｄを主体とする膜を化学メッキ法によって形成させる
ことをにより性能の極めて良好な水素分離用膜の得られ
ることを見出し、特願昭６１−１１３５７６号（先願発
明という）として特許出願した。

（発明が解決しようとする問題点） Ｐｄを主体とする薄膜は水素の透過選択性及び水素の透
過速度が大きく、水素分離用膜として好適なものである
が３００９Ｃ以下の低温ではＰｄの水素化合物形成によ
りひび割れ等が生じ易い問題点を有する。

本発明は従来技術が有していた上記問題点を解消するこ
とを目的とするものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものてあり
、Ｐｄ及びＣｕを主体とする合金薄膜よりなることを特
徴とする水素分離用膜及び多数の小孔を有する耐熱性多
孔体の表面にＰｄ薄膜を、ＰｄＱ膜上にＣｕ薄膜を夫々
化学メッキ法によって形成させ次いで加熱処理を行なう
ことを特徴とする水素分離用膜の製造法を提供するもの
である。

次に本願第１発明（以下単に第１発明という）を更に具
体的に説明する。

第１発明においてはＰｄ及びＣｕを主体とする合金（以
下本合金という）薄膜を水素分離用膜として使用する。

本合金としてはＰｄ７１〜９４ｗｔ％、好ましくは８０
〜９２ｗｔ％、Ｃｕ６〜２９　ｗｔ％、好ましくは８〜
２０ｗｔ％のものが適当である。

Ｃｕの量があまり少ない場合、本発明の効果が充分てな
く、又Ｃｕの量かあまり多いと水素の透過選択性、水素
の透過速度が低下し易い。

なお本合金中に若干のＮｉ、　Ｗ、　Ｎ等の副成分を含
有させることもでき、本合金はこれら副成分を含有する
合金を含むものである。

本合金薄膜の製造法に特に限定はないが、Ｐｄ、Ｃｕ等
の合金成分を所定割合に混合しＡｒのような不活性雰囲
気中で溶融して合金となし、得られた合金を６０〜１０
０ｇ程度に伸延することによって製造することがてきる
。

このようにして得られた薄膜は支持枠て支持して水素分
離用に好適に使用でき、３００℃以下の低温で使用して
もひび割れ等を生ずることはない。

次に本願第２発明（以下単に第２発明という）を更に具
体的に説明する。

第２発明においては多数の小孔を有する耐熱性多孔質体
（以下単に多孔質体と言う）の表面にＰｄ薄膜（以下単
にＰｄ膜という）を化学メッキ法によって形成させ、得
られたＰｄ膜上に化学メッキ法によってＣｕ薄膜（以下
単にＣｕ膜という）を形成させ、次いで加熱処理を行な
うことによってＰｄ、　Ｃｕを拡散させ、　Ｐｄ、　Ｃ
ｕを主体とする合金（本合金）よりなる水素分離菌用膜
を形成させる。

第２発明によって得られる水素分離用膜は先願発明で開
示したように多孔質体の小孔を覆って形成されこの多孔
質体で支持されているため、本合金を伸延する場合に比
し遥かに薄く（１ｐ程度迄）した場合でも工業的使用に
耐える充分な機械的強度を有し、ピンホールもなく、水
素透過速度を大とすることができ、しかも高価なＰｄを
使用量を大幅に節減することができる。

多孔質体としては、３００°Ｃ以上、望ましくは４００
℃以上の温度に耐える耐熱性を有し、処理すべき気体と
反応性を有せず、且つ２０〜３０　、０００人望ましく
は４０〜ｓ、ｏｏｏ人の均一な小孔を有する多孔質体を
使用するのが適当である。

多孔質体としてはＡＱｔＯ＋等のセラミック微粒の焼結
体、多孔質硝子が例示されるが、多孔質硝子を使用する
のが好ましい。

多孔質硝子としてはバイコール硝子、或は５ｉ０２４５
〜７０　ｗｔ％、　ＢｚＯ，Ｊ８〜３０　ｗｔ％、Ｃａ
Ｏ３〜２５ｗｔ％、ＡＱｚ０３　Ｓ　〜１５　ｗｔ％、
Ｎａ２Ｏ３〜８％、Ｋ２Ｏ１〜５％、Ｎａ２Ｏ＋　Ｋ２
Ｏ４〜１３　ｗｔ％、ＭｇＯ０〜８ｗｔ％なる組成を有
する硝子（以下硝子Ａという）又はＳｉＯ□４５〜７０
　ｗｔ％、　ＢｚＯｉ８〜３０ｗｔ％、ＣａＯ３〜２５
ｗｔ％、ＡΩ２０３５〜１５％なる組成を有する硝子（
以下硝子Ｂという）を熱処理してＢ２Ｏ３、ＣａＯを主
体とする相を分相せしめ、この相を溶解除去することに
よって得られる多孔質硝子（以下、多孔質硝子Ａ又はＢ
と呼ぶ）が適当であり、多孔質硝子Ａを使用することに
よって特に好適な結果をつることができる。

上述した多孔質体としては１〜０．２　ｍｍの厚みを有
する円筒状、又は板状のものを使用するのか適当であり
、このような多孔質体は所定形状に成型した原料硝子に
分相処理、溶解処理を施こすことによって得ることがで
きる。

硝子Ａ、Ｂを所定形状に成型した後熱処理してＣａＯ、
Ｂ２０：Ｉを主体とする相（以下ＣａＯ、Ｂ２０＊相と
いう）を分相せしめる。加熱処理温度が高い程、又熱処
理時間が長い程Ｃａ０　、８２０：ｌ相は大きくなり、
従って得られる多孔硝子の小孔の径は大きくなる傾向を
有し、熱処理条件を選択することによって小孔の径を５
０〜ｓｏ、ｏｏｏ人の範囲の所望の値とすることができ
る。このようにして得られた多孔質硝子は、小孔の径は
均一であり、本発明の目的を達成するのに極めて好適な
ものである。

加熱処理を行った硝子なＨ（に）　、　＋Ｉ□ＳＯ１等
の酸中に浸漬してＣａＯ、Ｂ２Ｏ３相を溶解除去する。

なお酸処理を行なうに先立ち、ＨＦ溶液で短時間その表
面をエツチング処理するのが望ましい。

熱処理の条件によって、得られる多孔硝子の小孔の径を
制御することができ、又小孔の径は多孔質硝子中に残存
するＢ２Ｏ３の量に応じて変化すること及びこのＢ２Ｏ
３の量は熱処理、酸処理の条件によって左右されること
が判明した。モしてＢ２Ｏ３が望ましく　０．５　ｗｔ
％以上残存するようこれらの条件を定めることにより特
に好適な結果の得られることか判明した。

望ましい処理条件は次の通りである。

加熱温度　６００〜８５０℃ 加熱時間　２〜４８ｈｒ、望ましくは１２〜２４ｈｒ酸
の種類　ＨＣΩ、　Ｈ２ＳＯ，ＨＮＯ３酸の濃度　０．
０１〜２．ＯＮ、望ましくは０．１〜１、ＯＮ 処理時間　２〜２０ｈｒ、望ましくは４〜１６ｈｒ温　
　度　５０〜９５℃、望ましくは８０〜９０℃上述した
多孔質体に化学メッキ法によりＰｄ膜を形成させる。

化学メッキを施こす前に多孔質体の表面に付着する汚れ
を除去するため洗浄を行なうのが望ましい。好適な汚れ
除去法としては、トリクロロエチレンを用いた超音波洗
浄法が例示できる。トリクロロエチレンによる洗浄後エ
タノール等の低級アルコールによる洗浄を行ない多孔質
体に残存するトリクロロエチレンをアルコールで置換し
、次いて乾燥するのが適当である。

その後化学メッキに先立ち、多孔質体の活性化を行ない
、多孔質体に活性化されたＰｄを被着するのが適当であ
る。

活性化は例えば、ＳｎＣΩ２溶液及びＰｄＣＱ２溶液に
よる浸漬処理を交互に行なうことによって好適な結果を
つることができる。好ましい処理液の組成として５ｎＣ
Ｑ＊　・２Ｈｚ０１　ｇ　／　ｆＬ　＋　３７％ＨＣＱ
１ｍｆＬ／　ｌ　、　ＰｄＣＱ２０．１　ｇ／　ｌ　＋
　３７％ＨＣＱ　Ｏ，１ｍ　／　ｌを例示することがで
きる。なお、これらの溶液による処理を交互に行なう際
、一方の溶液の処理路後、純水による充分な洗浄を行な
うのが適当である。

次いで多孔質体を以下示すようなメッキ液に浸漬するこ
とにより、前述の処理によって形成された活性化Ｐｄ上
にＰｄを析出させ、多孔質体の表面側開口部を覆ってＰ
ｄ膜を生成せしめることかできる。この際マスキング等
によって多孔質体の必要な部分のみにＰｄ膜を形成させ
るのが適当である。

例えば円筒状の多孔質体の外表面にＰｄ膜を形成させる
場合、円筒の両端面に閉塞することにより外面のみにＰ
ｄ膜を形成させることができる。或は又［Ｐｄ（ＮＨ：
＋）４］　ＣＯ２・Ｈ，０を主体とするメッキ液を用い
る場合、アルコール、水のような液体を滲み込ませてお
くことにより、小孔内部にはＰｄ膜を形成させることな
く、多孔質体表面のみＰｄ膜を形成させることかできる
。

上記手段のうち低級アルコールを用いることは本発明の
目的を達成するのに特に有効である。

［Ｐｄ（ＮＨ：＋）４］　ＣＯ２が低級アルコールに溶
解性を有しないためと思われる。

化学メッキによってＰｄ膜を形成させるために好適に用
いられるメッキ液として次の組成の溶液が例示される。

［Ｐｄ（ＮＨ３）ｎ］　ｃＱｚ　・８２０　　５．４　
ｇｅｌＥＤＴＡ　・２Ｎａ　　　　　　　　６７．２ｇ
／文ＮＨ，（２８％水溶液）　　　６５１．３　ｔａ１
文Ｈ，ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ０，４６ｍ又／ｉｐＨ１１，３ 温度　　　　　　　　　　５０℃ 形成させるＰｄ膜の厚みが小さい程水素の透過速度が大
となり、且つ高価なＰｄ使用量を減少することができる
が、あまりこの厚みを小とするとＰｄ膜にピンホールが
生じ水素以外の気体がリークし易くなる。この傾向は、
小孔開口部の径が大きくなる程増大する。

好適なＰｄ膜の厚さは小孔の径が３，０００人の場合０
．０１ｍｍ程度である。

メッキ所要時間はＰｄ膜の厚みが大となる程大きくする
必要があるが、厚み０．０１ｍ■の場合１７ｈｒ程度で
ある。

このようにして形成されたＰｄ膜上に化学メッキ法によ
ってＣｕ膜を形成させる。

なお多孔質体上に化学メッキ法によってＣｕ膜を形成さ
せ、次いで化学メッキ法によってＰｄ膜を形成させるこ
とも試みたが、好適な結果をうることばてきなかった。

メッキ液としては次の組成の溶液か例示される。

Ｃｕ（ＮＯ＋）２・３Ｈ２０９，６ｇ／ＩＥＤＴＡ・２
Ｎａ　　　　　　　２９．８　　ｇ／１（−（：ＪＪ）
ｚ　　　　　　　２０　　ｔｓｇ／Ｉ　　　ＡＫ４［Ｆ
ｅ（ＣＮ）ｓｌ　　・３Ｈ２０５０ｍｇ／ｌｐＨ１２，
５ ＨＣＨＯ（３５％水溶液）　　　　　　　　　ＢＡ　８
０ｍ１　＋　８１０ｍ１ 温度　　　　　　　　　６０°Ｃ なおＡのｐＨはＮａＯＨ添加により調整する。

メッキ所要時間は厚みが０．００２３ｍｍの場合５ｈｒ
程度である。

Ｐｄ膜、・Ｃｕ膜を形成後、好ましくは洗浄真空乾燥後
熱処理を行なうことによりＰｄ、　Ｃｕを拡散させ、Ｐ
ｄ、　Ｃｕを含む合金よりなる氷膜を形成させることか
できる。

熱処理温度は３００〜５４０°Ｃ１好ましくは４００〜
５００°Ｃ１処理時間は５〜４０ｈｒ望ましくは１２〜
１６ｈｒ程度とするのが適当である。

なお処理はＡｒ、或はＮ２とＮ２の混合ガスのような不
活性又は還元性雰囲気で行なうのが適当である。

Ｐｄ膜とＣｕ膜の厚みを所定比に保つことにより所望組
成を有する氷膜をうろことができる。

熱処理によりパラジウムと銅とが合金化することはＸ線
回折法により確認された。第１図にそのＸ線回折結果を
示す。第１図のａ）は多孔質ガラス上にパラジウムをメ
ッキしたもの、ｂ）は同様に銅をメッキしたもの、Ｃ）
はパラジウムメッキをし、それを下地として銅メッキを
したもの、ｄ）はＣ）と同様なものを４５０°Ｃで５時
間アルゴン気流中で熱処理したもののそれぞれＸ線回折
図である。ここでａ）、ｂ）によりそれぞれの金属は良
好にメッキしうることが確認できる。またｄ）によりパ
ラジウムと銅とは熱処理により容易に合金化させること
が可能なことがわかる。

なおＰｄとＣｕを同時に化学メッキにより析出させるこ
とも試みたが、良好な結果をうることができなかった。

熱処理を行なわない膜（第１図Ｃの膜）は水素の透過性
を示さないが、熱処理を行ない、Ｐｄ、　Ｃｕの拡散、
合金化が進行するにつれ、水素の透過性は大幅に上昇す
る。

第２図は３，０００人の平均径を有する多孔質硝子Ａ上
に２５ｈｒのメッキで形成させた厚み０．０１ｍｍのＰ
ｄ膜の上に５ｈｒのＣｕメッキで形成した厚み０．００
２：１１１１１のＣｕ膜を使用し、４００℃において、
Ｎ２、Ｎ２の等モル混合物を使用し圧力差５　ｋｇ／ｃ
ｒｎ”のもとに行なった水素の透過速度の変化を示すグ
ラフである。

このグラフに示すように初期には約１０　ｍｌ／ｗｉｎ
の水素透過能を示すにすぎないが、合金化の進行ととも
に水素透過能は増加し、約１５時間後には一定の透過量
となった。さらにこの膜をアルゴン気流中にてｓ　ｏ　
ｏ　’ｃで処理しても、その透過量は変化しなかった。

また透過ガス中の水素モル分率は、図の黒丸プロットで
示したように初期から１００％であった。なお、初期に
微少の水素透過がみられるのは、アルゴン気流中で４０
０°Ｃまで昇温する際に合金化が一部起こったためと考
えられる。

この膜は長時間使用しても性能は劣化せず、又３００°
Ｃ以下の低温で使用してもひび割れ等を生ずることもな
い。

（実施例１） Ｐｄ８８ｗｔ％、Ｃｕ１２ｗｔ％よりなる合金を伸延し
、８０ルの薄膜とした。

この薄膜の２００°Ｃ１差圧５　ｋｇ／ｃｒｌｆにおけ
る水素の透過速度は４３ｍ１／ｍｉｎであり、長時間使
用しても性能の低下、ひび割れを生ずることはなく、純
度１００％の水素をうることができた。

（実施例２） ＳｉＯ□４９　ｗ　ｔ％、８２０：ｌ　１８　ｗｔ％、
Ｇａ０１３ｗｔ％、　ＡＱ２０．　９　ｗし％、　　Ｎ
ａ２Ｏ５ｗｔ％、　Ｋ２Ｏ２ｗｔ％、Ｎｇ０４ｗｔ％な
る組成を有する硝子型の厚み０．５１１１０、内径１０
ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒体を７１０°Ｃに２０ｈｒ
加熱してＣａＯ、Ｂ２Ｏ３を主体とする相を分相せしめ
、２％ＨＦ溶液て３０ｍ１ｎエツチングし、次いて８０
°ＣのＨＣＱＩＮ溶液中に１６ｈｒ浸漬してＣａＯ、Ｂ
２０＊を主体とする相を溶解除去して小孔径３，０００
人の多孔質体を得た。

ついで、トリクロロエチレンとエタノールによる超音波
洗浄を行なった。トリクロロエチレンによる洗浄は、主
に脱脂及びごみやガラスに残留している粉の除去を目的
として３０分間行なった。

エタノールによる洗浄は脱脂効果もあるか、主に水にほ
とんど不溶のトリクロロエチレンとの置換を目的として
同様に３０分間行なった。以上の洗浄工程ののちに、真
空乾燥を約４〜５時間行なった。この時間は多孔質ガラ
スにエタノールの臭いがほとんどしなくなる程度の時間
である。以上の工程の後に次の表面活性化処理をおこな
った。

基板表面の活性化は二液型でおこなった。すなわち５ｎ
ＣＱ２感受性化処理Ｃ３ｎＣＱ２・２　Ｂ２０　＋　３
７％ＨＣＱ１ｍｌ／ｌ）およびＰｄＣＱ、活性化処理（
Ｐｄ（：９２０．１ｇ／ｆＬ＋３７％ＨＣＱ　Ｏ，１ｍ
　ｆＬ　／　！；Ｌ）である。

表面のパラジウム核をできるたけ密にするために、各浸
漬時間を１分として、交互に１０回おこなった。（各溶
液から引きあげた後におのおの充分な純水による洗浄を
おこなった。）なお、これらの処理は外面のみメッキを
施す目的のため、上下をメッキ用テープ（スコッチ社製
）で目かくしをして管内部に液がはいりこまないように
工夫した。

表面活性化を行なった多孔質ガラスは、上下の目かくし
をしたテープをはりかえエタノール中に浸漬し、純水で
洗浄した後１ｕ中に［Ｐｄ（ＮＨ３）ｎ］ＣＱ２・Ｂ２
０５．４　ｇｒ、　ＥＤＴＡ・２Ｎａを６７．２ｇ　、
　ＮＨ４０ｔ（を３５０　ｇｒ　、Ｈ２Ｎ　ＮＨ２・Ｂ
２０を０．４ｔ１Ｍ含有する５０６Ｃのメッキ液に２５
ｈｒ浸漬した。

なお、このメッキ液はメッキ速度をなるべく一定とする
ため１時間に１回交換した。

次いで下記のＡ液、Ｂ液を８＝１の割合て混合してなる
６０℃メッキ液中に５ｈｒ浸漬してＣｕメッキを行なっ
た。

なおこのメッキ液はメッキ速度をなるべく一定とするた
め１時間に１回交換した。

Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０９，６ｇ／ＩＥＤＴＡ・２
Ｎａ　　　　　　　２９．８　　ｇ／１（−Ｃ５Ｈ，Ｎ
）２２０　　ｍｇ／Ｉ　　　ＡＫ−＋［Ｆｅ（ＣＮ）６
１　６　３１１□０　５０　　ａ＋ｇ／ｌｐＨ１２，５ １１ｃＩＯ（３５％水溶液）　　　　　　　　　ＢＡ　
８０ｍ１　＋　Ｂ　１０ｍ１ 温度　　　　　　　　　６０・Ｃ 洗滌、乾燥後Ａｒ雰囲気中で、５００℃に１２ｈｒ加熱
し、Ｐｄ、　Ｃｕを拡散させ、Ｐｄ８８　ｗｔ％、Ｃｕ
１２ｗｔ％よりなる厚み１６ｇの水素分離用膜を得た。

この膜（有効面積７５．４ｃｒｎ’）の第１実施例と同
条件て測定した水素の透過速度は２１４ｍ見／ｌ１ｉｎ
であり、３００°Ｃ以下て長時間使用しても性能の低下
、ひび割れを生ずることはなかった。

（発明の効果） 水素の選択透過性は良好であり３００°Ｃ以下の低温で
長時間使用しても性能の劣化、ひび割れを生ずることは
く、純度１００％の水素をうることかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線回折結果を示すグラフ、第２図は加熱時間
と水素透過量の関係を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｐｄ及びＣｕを主体とする合金薄膜よりなること
   を特徴とする水素分離用膜。
2. （２）合金薄膜はＰｄを７１〜９４ｗｔ％、Ｃｕを６〜
   ２９ｗｔ％含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の水素分離用膜。
3. （３）多数の小孔を有する耐熱性多孔体の表面にＰｄ薄
   膜を、Ｐｄ薄膜上にＣｕ薄膜を夫々化学メッキ法によっ
   て形成させ、次いで加熱処理を行なうことを特徴とする
   水素分離用膜の製造法。