CN102861517A - 一种冷轧超薄钯-银合金膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钯-银合金膜，特指一种冷轧超薄钯-银合金膜的制备方法。本发明采用二辊式冷轧机将钯-银箔反复轧制直至获得厚度为2μm的冷轧超薄钯-银合金膜，每轧制三次后需进行退火处理；对冷轧所获得的超薄钯-银合金膜进行化学镀修复。本发明的有益效果主要体现在：（1）所述冷轧超薄钯-银合金膜经化学镀修复后无缺陷，氢渗透率和选择性高；（2）工艺简单、成本较低，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及钯-银合金膜，特指一种冷轧超薄钯-银合金膜的制备方法。
背景技术
众所周知，氢能源具有许多优点，如氢热值高、点燃快，燃烧性能好、燃点高、燃烧速度快。氢本身是无毒的，和大气中的氧燃烧或反应后，只生成水，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁；氢能够储存，方便于运输，而且它可以匹配和兼容大多数能源设备；氢能与矿能源不同的最大特点是它的可再生特点，现在的大城市中，汽车是能耗较大的一类，而氢能可以通过一定途径方便地转化成为电能或者车用能源，而且它具有较高的能源利用率；氢能是绿色的能源，如果应用于车用能源，它将是未来解决城市大气污染的最重要途径；目前，世界上大约95%的氢气是通过碳氢化合物的蒸汽转化制得的，此工艺具有很大的缺陷：耗能大，投资高，工艺复杂；而且制氢途径在回收上也有很大的不足，它还未具备无缺陷的合适的回收方法，在生产过程中，往往伴随大量污染气体的排放；膜分离技术因为其具备投资小，设备轻小、能量损耗小、维护方便、制备工序简单等特点，已成为世界各国在氢气分离高技术领域中发展竞争的热点；在目前的研究工作中，钯-银合金膜受到了极大重视，这是因为它具有较好的氢渗透性能，并且与其他金属不同，它耐高温，所以它既可用来氢气的提纯与分离，又可以用作脱氢、制氢的反应器；在一定程度上，实现了反应与分离的一体化；此外，反应中合金膜可以将生产出来的氢气分离出去，这样就使化学平衡不停变化，向着有利反应的方向进行。
目前制备钯-银合金膜技术主要有物理气相沉积、真空溅射、化学气相沉积、电镀和化学镀等，但是上述方法均各自存在一些优点和缺点，而且一般都是将钯-银合金膜沉积在多孔陶瓷载体上，这种钯-银合金/陶瓷复合膜很容易在金属/陶瓷界面上由于金属与陶瓷的热物理性能不同而在热循环过程中产生剪切应力，从而使得复合膜失效。
发明内容
为解决钯-银合金/陶瓷复合膜技术中存在的上述不足，本发明提供了一种冷轧超薄钯-银合金膜的制备及其修复方法。
一种冷轧超薄钯-银合金膜的制备方法，其特征在于：包括冷轧法制备超薄钯-银合金膜步骤和化学镀修复步骤，所述的冷轧法制备超薄钯-银合金膜步骤为：采用二辊式冷轧机将钯-银箔反复轧制直至获得厚度为2 μm的冷轧超薄钯-银合金膜，为了消除加工硬化，每轧制三次后需进行退火处理；经冷轧所获得的超薄钯-银合金膜不可避免地存在一些针孔或微裂纹等缺陷，因此必须对其进行修复才能用于氢分离与提纯，所述冷轧超薄钯-银合金膜的化学镀修复步骤为：将冷轧超薄钯-银合金膜置于镀液中进行化学镀，镀液的成分及浓度如下：Pdcl2，2g/L；NH4OH，340mL/L；2Na.EDTA，30g/L；N2H4，10mL/L，化学镀温度为36℃~73℃，化学镀时间为4小时，在整个化学镀过程中，通过添加盐酸或氢氧化钠来调解pH并使之保持在8。
所述的退火处理在氩气氛保护炉中进行，1200℃保温2 小时。
所述的钯-银箔中银含量按照原子百分数计算为25%，厚度为50 μm。
本发明所述的冷轧超薄钯-银合金膜的制备及其修复方法的有益效果主要体现在：（1）所述冷轧超薄钯-银合金膜经化学镀修复后无缺陷，氢渗透率和选择性高；（2）工艺简单、成本较低，利于工业化生产。
附图说明
图1是冷轧超薄钯-银合金膜表面形貌图，由图1可清楚地看到，通过冷轧法制得的超薄钯-银合金膜中存在许多针孔状的缺陷，这些缺陷将会严重影响钯-银合金膜的透氢功能，连续的冷轧变形，会使钯-银合金膜产生加工硬化，即韧性下降，而硬度上升，从而导致了针孔状缺陷的产生。
图2是不同温度下化学镀修复冷轧超薄钯-银合金膜后的表面形貌图，由图2可见，除了在62℃时原钯-银合金膜的针孔状缺陷没有很好的被修复外，其它温度条件下生成的镀层均很好的覆盖住了钯-银合金膜的缺陷小孔（图2d），在53℃时，膜表面较洁净，镀层钯分布不均匀，且具有少量气泡（图2c），在73℃时，薄膜表面镀层钯最多，且较粗糙，可能导致膜厚度大大增加，而影响透氢性(图2e)，在36℃与45℃时，膜表面较洁净，镀层钯相对分布较均匀，且无针孔存在(图2a与图2b)。
具体实施方式
下面结合具体方式对本发明进行进一步描述：
实施例1
原材料：50 μm钯-银（银含量为25%，原子百分数）箔。
冷轧超薄钯-银合金膜的制备及修复：将50 μm钯-银（银含量为25%，原子百分数）箔用二辊式轧机反复轧制，每轧制3次后进行退火处理，最后获得2 μm厚超薄钯-银合金膜，然后再采用化学镀技术对其进行修复，化学镀温度为36 ℃。
实施例2
原材料：50 μm钯-银（银含量为25%，原子百分数）箔。
冷轧超薄钯-银合金膜的制备及修复：将50 μm钯-银（银含量为25%，原子百分数）箔用二辊式轧机反复轧制，每轧制3次后进行退火处理，最后获得2 μm厚超薄钯-银合金膜，然后再采用化学镀技术对其进行修复，化学镀温度为45℃。
实施例3
原材料：50 μm钯-银（银含量为25%，原子百分数）箔。
冷轧超薄钯-银合金膜的制备及修复：将50 μm钯-银（银含量为25%，原子百分数）箔用二辊式轧机反复轧制，每轧制3次后进行退火处理，最后获得2 μm厚超薄钯-银合金膜，然后再采用化学镀技术对其进行修复，化学镀温度为53℃。
实施例4
原材料：50 μm钯-银（银含量为25%，原子百分数）箔。
冷轧超薄钯-银合金膜的制备及修复：将50 μm钯-银（银含量为25%，原子百分数）箔用二辊式轧机反复轧制，每轧制3次后进行退火处理，最后获得2 μm厚超薄钯-银合金膜，然后再采用化学镀技术对其进行修复，化学镀温度为62℃。
实施例5
原材料：50 μm钯-银（银含量为25%，原子百分数）箔。
冷轧超薄钯-银合金膜的制备及修复：将50 μm钯-银（银含量为25%，原子百分数）箔用二辊式轧机反复轧制，每轧制3次后进行退火处理，最后获得2 μm厚超薄钯-银合金膜，然后再采用化学镀技术对其进行修复，化学镀温度为73℃。
采用扫描电镜观察冷轧超薄钯-银合金膜及其修复后的表面形貌；采用不锈钢管式膜分离器测定氢气和氮气的渗透率。
下表为冷轧超薄钯-银合金膜及修复后的氢与氮渗透率及选择性。
表1 氢/氮气渗透结果
Claims (3)
1.一种冷轧超薄钯-银合金膜的制备方法，其特征在于：包括冷轧法制备超薄钯-银合金膜步骤和化学镀修复步骤，所述的冷轧法制备超薄钯-银合金膜步骤为：采用二辊式冷轧机将钯-银箔反复轧制直至获得厚度为2 μm的冷轧超薄钯-银合金膜，每轧制三次后需进行退火处理；对经冷轧所获得的超薄钯-银合金膜进行化学镀修复，所述冷轧超薄钯-银合金膜的化学镀修复步骤为：将冷轧超薄钯-银合金膜置于镀液中进行化学镀，镀液的成分及浓度如下：Pdcl2，2g/L；NH4OH，340mL/L；2Na.EDTA，30g/L；N2H4，10mL/L，化学镀温度为36℃~73℃，化学镀时间为4小时，在整个化学镀过程中，通过添加盐酸或氢氧化钠来调解pH并使之保持在8。
2.如权利要求1所述的一种冷轧超薄钯-银合金膜的制备方法，其特征在于：所述的退火处理在氩气氛保护炉中进行，1200℃保温2 小时。
3.如权利要求1所述的一种冷轧超薄钯-银合金膜的制备方法，其特征在于：所述的钯-银箔中银含量按照原子百分数计算为25%，厚度为50 μm。
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