CN113380915B - 一种空间太阳电池复合互连材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种空间太阳电池复合互连材料及其制备方法，所述复合互连材料由内到外依次包括钼基体，钼银合金过渡层，以及银薄膜。本发明通过磁控溅射技术在钼箔表面先沉积钼银合金过渡层，再沉积银薄膜，在不引入非膜基第三种金属元素的情况下，实现钼基体和银薄膜之间的浸润和牢固粘结，以及热膨胀系数的平稳过渡，显著增强膜基结合强度，降低了空间太阳电池互连材料的制备成本，避免了由于引入其它元素而引起的材料的焊接界面组织结构和性能的不可控问题，以及使用时而引起的航天器信号传输干扰问题。本发明的制备方法流程简单，可在不破坏真空条件下连续进行，不仅节约了成本，提高了效率，还有利于增强膜基结合强度。
Description
技术领域
本发明涉及互连材料技术领域，特别涉及一种空间太阳电池复合互连材料及其制备方法。
背景技术
低轨(200km～1000km)空间飞行器太阳能电池作为航天飞行器动力的来源，一方面为航天器负载提供电能，一方面为蓄电池组充电。电池板是由分离的电池片经汇流条、互连片并联或串联组成，互连片收集单个电池片上产生的电荷，并将电池片联结到一起；汇流条将每一串互联片收集的电荷进行连接、汇集一起进行输出。目前，空间飞行器使用的互连片主要是由导电性最好的金属银制成的。
低轨空间环境是一个较为复杂的环境，主要包括空间碎片、高能粒子、微陨石、空间辐射、极大的冷热温差以及原子氧和氮气分子等。其中对互连片威胁最大的是原子氧，在距海平面高于200km的原子氧浓度在109atoms cm-3数量级，当飞行器的速度为8km s-1，撞击飞行器表面的原子氧的束流密度约为1015atoms cm-2s，每个原子氧的能量达到4-5eV，其对互连片材料表面的刻蚀和冲击作用非常大。
一般太阳能互连片是由纯银箔冲制而成的，在帆板太阳能工作时，具有极强氧化性和高动能的原子氧与互连片表面银反应生成氧化银，氧化银就会从基体上面剥落，露出新鲜表面，周而复始，银箔会被原子氧腐蚀耗尽，从而使得太阳能电池板不能为飞行器提供动力。为了进一步防护原子氧的腐蚀，在银箔表面喷涂金膜、铝膜、聚酰亚胺、DC1140、DC1200、SWSSV10硅等，但这些方法由于较大的温差效应产生巨大的热循环应力、热疲劳等，导致涂层与银箔之间开裂和脱落。中国专利号(公告号：CN 111129193A，一种空间太阳电池用原子氧防护银互连片及制备方法)提出了一种在银箔表面镀钯作为过渡层，然后在上面镀金保护层的方法，该方法虽然缓解了原子氧的腐蚀，但由于表面涂层存在针孔，难以完全阻挡原子氧的腐蚀，同时这种方法加大了整个生产工艺的成本。虽经各种表面改性，但是衬底银箔抵御低空间环境损害的能力仍显不足，导致飞行器寿命较短。
为了克服原子氧的腐蚀，人们采用可伐合金用作太阳电池互连片，但须在可伐合金表面镀银以改善焊接性能，可伐合金与银的热物性相当，一定程度上改善了薄膜浸润性差和脱落问题。为了进一步优化界面，中国专利号(公告号：CN 102418124B，一种可伐合金互联片的镀银方法)提出了采用电镀银工艺在可伐表面预先电镀金属镍、铜作为过渡层，然后再镀银膜。但是电镀过程中由于在溶液中进行，导致镀层缺陷较多、纯度低、致密性差等问题。中国专利号(公告号：CN 106711261B，一种空间用可伐/银金属层状复合材料及其制备方法)将纯银箔-可伐合金箔-纯银箔叠成“三明治”结构的坯料，通过热轧制、在惰性气氛中退火，获得层状复合材料满足空间电子封装应用要求。但可伐合金具有磁性，易导致电子通讯信号设备受到干扰，同时在空间中易吸附一些空间碎片，易产生一些意想不到的事故。
钼及钼合金具有极好的耐热性能、高温机械性能、低的钼热胀系数和高导电、导热系数，具有非常好的耐原子氧腐蚀能力，但是可焊性较差。而银有良好的焊接性和导电性，因此制备出钼/银层状金属基复合材料，同时具备高导热性、低热膨胀系数、优越的导电性和良好的焊接性，且抗原子氧侵蚀，不具有磁性，对信号传输和其它元器件没有磁干扰。
钼和银是一种难混溶体系，其混合焓为正，在平衡条件下，两者既不化合，也不固溶，且不浸润，导致银层与钼箔之间的结合非常差，经过热胀冷缩循环之后，容易导致界面开裂、膜层脱离。中国专利(公布号：CN 110872692A，一种钼银层状复合材料、其制备方法及应用)提出了在钼/银间引入金属中间层的方法，对所获的钼基材-金属中间层-银层复合结构进行退火处理，从而使组成金属中间层的金属元素连续地扩散入钼基材和银层中的方法来增加结合强度。中国专利(公布号：CN 103681952B，空间飞行器用钼/铂/银层状金属基复合材料的制备工艺)提出了钼/铂/银层状结构的复合材料制备工艺。使得钼/铂、铂/银界面发生扩散渗入，从而在钼/铂、铂/银界面上实现冶金结合，获得了具有高界面结合强度、高焊接拉伸强度的钼/铂/银层状复合材料。上述两种方法固然能增加界面结合强度，但在这两种组成的复合材料中引入了第三种元素，使得工艺路线和产品复杂化。中国专利(公布号：CN 103668368A，钼/钯/银层状金属基复合材料的制备工艺)提出了一种在钼/银层状中间添加钯过渡层形成复合材料，然后通过电镀和多道退火工艺制备出钼/钯/银状结构的复合材料。但是电镀工艺要经多道高温热处理工序，非常繁琐复杂。中国专利(公布号：CN102169912B，太阳能电池互连片用钼/银层状金属基复合材料与制备工艺)提出了一种采用真空金属等离子注入技术，将银元素按照一定能量和剂量注入到钼箔中，然后采用电镀方法在钼箔表面再覆银。这种通过离子注入的方法优化了Mo箔表面，一定程度上提高了膜基结合，但是离子注入与电镀Ag层的环境和状态完全不一致，其工艺过程不能在原位条件下完成；电镀在溶液当中进行，引起的缺陷较多、薄膜不致密；该方法所需设备和工艺比较复杂，对大规模生产和成本控制具有挑战性。
发明内容
本发明提供了一种空间太阳电池复合互连材料及其制备方法，通过磁控溅射技术在钼箔表面先沉积钼银合金过渡层，再沉积银薄膜，在不引入非膜基第三种金属元素的情况下，显著增强膜基结合强度，得到了一种新型复合互连材料。降低了空间太阳电池互连材料的制备成本，避免了由于引入其它元素而引起的材料的焊接界面组织结构和性能的不可控问题，以及使用时而引起的航天器信号传输干扰问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种空间太阳电池复合互连材料，所述复合互连材料由内到外依次包括钼基体，钼基体表面沉积的钼银合金过渡层，以及过渡层表面沉积的银薄膜。
优选地，所述钼基体的厚度为8～30μm。
优选地，所述过渡层的厚度为0.05～2μm。
优选地，所述过渡层包括单层或多层成分梯度变化层。
优选地，所述多层成分梯度变化层中，银含量从钼基体向银薄膜逐步增大。
优选地，所述过渡层中包括银单质晶相和非晶钼相以及Mo(Ag)固溶体。
优选地，所述银薄膜的厚度为2～10μm。
本发明还提供了上述空间太阳电池复合互连材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钼基体进行预处理；
步骤2：采用双靶磁控溅射聚焦共沉积方法在钼基体表面沉积钼银合金过渡层，所述双靶分别为纯钼靶和纯银靶；
步骤3：采用磁控溅射在钼银合金表面沉积银薄膜；
优选地，所述步骤1中，预处理包括以下步骤：
步骤11：将钼基体进行碱煮，经清洗、干燥后，置于真空室样品台；
步骤12：采用离子束或等离子体对钼基体表面进行清洗。
优选地，所述步骤2中，双靶靶头倾斜角均为15°～30°。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
1、本发明的复合互连材料以钼箔为基体，具有强度高、耐原子氧腐蚀、抗辐照等优异性能，相比纯银箔互连材料，在其空间寿命可从2-3年提高到5-10年，同时其厚度可以更薄，由于钼和银的面密度相当，进而可减轻每片互连片的重量，节约航天器发射成本；
本发明以钼银合金为过渡层，以解决钼和银不浸润难粘结问题，材料中不含膜基体系之外的第三种元素，相比以铂为过渡层，可大大节约成本；相比以Ti、Ni、Cr等作过渡层，可防止在其后的焊接中发生金属间化合物形成、固溶析出等不稳定性现象，从而提高焊接层的可靠性；
此外，以钼银合金为过渡层，可实现钼基体和银薄膜之间的浸润和牢固粘结，以及热膨胀系数的平稳过渡，防止在后续焊接或工作中产生大的应力以致开裂脱落失效；
当太阳能电池阵互连片在工作时，正面在原子氧迎风面和热冷循环中，过渡层可以有效的起到保护连接衬底的效果，不会导致互连片在焊点处发生脱落。
复合互连材料表面为银薄膜，具有良好的焊接性能，可采用与纯银互连材料相同的焊接工艺；
本发明的复合互连材料包含钼和银两种金属元素，不含磁性元素，对航天器的信号传输和其它元器件没有磁干扰。
2、采用磁控溅射在钼箔基体正反两面各形成一层钼银过渡层，它与钼基体、银薄膜均产生浸润，有利于提高银膜与钼箔之间的界面结合力；
本发明的制备方法与电镀、化学镀方法不同，溅射过程是在真空环境下进行，可以避免镀液对薄膜造成的污染，得到的薄膜界面连续、纯度高、致密性好、膜厚均匀；
本发明的制备方法流程简单，过渡层和银薄膜均采用磁控溅射方法沉积，可在不破坏真空条件下连续进行，一方面可节约成本，提高效率，另一方面有利于增强膜基结合强度。
附图说明
图1为本发明磁控溅射共沉积模型(a)及实施例1获得的产品表征图：能谱图和截面SEM形貌图(b)；截面的面扫和高分辨图像(c)；X射线衍射图(d)。
图2为本发明实施例2获得的产品的截面SEM形貌图(a)和能谱图(b)。
图3为本发明实施例3获得的产品的截面SEM形貌图(a)；能谱图(b)和X射线衍射图(c)。
图4为本发明实施例4获得的产品的截面SEM形貌图(a)和能谱图(b)。
图5为本发明及实施例5获得的产品表征图：截面SEM形貌图(a)；能谱图(b)；截面的面扫和高分辨图像(c)；X射线衍射图(d)。
图6为本发明实施例6获得的产品的截面SEM形貌图(a)和脱拉曲线图(b)。
图7为本发明对比例1获得的产品的截面SEM形貌图。
图8为本发明对比例2获得的产品的脱拉曲线图。
图9为本发明实施例7获得的产品的截面SEM形貌图(a)和脱拉曲线图(b)。
图10为本发明实施例8获得的产品的截面SEM形貌图(a)；多层成分梯度过渡层截面SEM形貌图(b)和脱拉曲线图(c)。
图11为本发明实施例9获得的产品的截面SEM形貌图(a)；多层成分梯度过渡层截面SEM形貌图(b)和脱拉曲线图(c)。
图12为本发明实施例10获得的产品的截面SEM形貌图(a)；成分连续变化过渡层截面SEM形貌图(b)和脱拉曲线图(c)。
图13为本发明对比例3获得的产品的截面SEM形貌图。
图14为本发明对比例4获得的产品的截面SEM形貌图。
图15为本发明实施例11获得的产品的截面SEM形貌图。
图16为本发明实施例12获得的产品的截面SEM形貌图。
图17为本发明实施例13获得的产品的截面SEM形貌图。
图18为本发明实施例14获得的产品的截面SEM形貌图。
图19为本发明实施例15获得的产品的截面SEM形貌图。
图20为本发明实施例16获得的产品的截面SEM形貌图。
图21为本发明实施例17获得的产品的截面SEM形貌图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1～5
钼银合金薄膜的制备与表征。
在N型单面抛光Si<100>基体上面溅射共沉积MoxAgy合金，基体清洗和薄膜溅射工艺如下：
首先，将单面抛光，尺寸为10mm×10mm Si片依次浸泡在丙酮、酒精溶液中各超声清洗20min，置于鼓风干燥箱中烘干，装在磁控溅射(MIS800)工位台上，如图1(a)所示摆放，样品位于离样品台中心距离为20mm的同心圆上；
然后，调节样品台转速为5rpm，垂直靶间距为55cm，调节银靶和钼靶的倾斜角度为30°，两靶中心延长线位置在样品台中心相交(如图1(a)溅射工位台)；
最后，本底真空为5×10-4Pa时，将样品台转于考夫曼离子源清洗工位，调节屏级和束流分别为600V，50mA，低能清洗20min，转至共溅射工位，调节Ar气进气量为60sccm，气压为0.8Pa，按照表1调节钼靶功率和银靶功率，预溅射5min后打开挡板沉积时间30min，得到MoxAgy合金薄膜。
分别对得到的MoxAgy合金薄膜进行检测，结果如表1和图1～5所示。
表1实施例1～5制备工艺及检测结果
| 实施例 | 钼靶功率 | 银靶功率 | 银含量 | 合金薄膜厚度 | 表征图 |
| 实施例1 | 220W | 20W | 10at.％ | 5μm | 图1 |
| 实施例2 | 140W | 30W | 30at.％ | 1.3μm | 图2 |
| 实施例3 | 140W | 60W | 52at.％ | 2.5μm | 图3 |
| 实施例4 | 140W | 100W | 70at.％ | 3.3μm | 图4 |
| 实施例5 | 65W | 120W | 89at.％ | 3.2μm | 图5 |
实施例1得到的MoxAgy合金薄膜元素分布如图1(c)所示，结果表明，样品转速为5r/min时，薄膜中的Mo和Ag元素分布均匀，高分辨图显示在样品中存在非晶区域，更多的是结晶区域，在整个区域的电子衍射(插图)表明薄膜呈多晶结构。对上述样品进行晶体结构分析，其X射线衍射花样如图1(d)所示，结果表明，MoxAgy合金薄膜主要由Mo(Ag)固溶体和纯Ag相及非晶相组成。
实施例3得到的MoxAgy合金薄膜的形貌如图3(a)所示，其能谱如图3(b)所示。对样品进行X射线衍射分析，如图3(c)所示，由于薄膜样品中两种元素含量相当，固溶引起峰位的偏移和宽化，分峰表明衍射峰由纯银、Mo(Ag)固溶体和纯非晶钼组成。
对实施例5得到的MoxAgy合金薄膜进行透射电镜分析，能谱分析和X射线衍射分析，结果如图5(a)、(b)、(c)、(d)所示，如图5(c)所示，薄膜中的银和钼混合比较均匀，由于银含量较多，有形成层状结构的趋势，在SEM图像中发现，薄膜中存在大量的颗粒，结合图5(d)中的衍射峰主要以纯银衍射峰为主，证明颗粒主要是纯银颗粒。对该样品进行分峰处理，薄膜中主要以晶态的银、固溶体Mo(Ag)存在，而非晶态钼的相含量非常少。
实施例6
在Mo片单面沉积MoxAgy合金过渡层和Ag过渡层。
规格为10mm×10mm×1mm的退火态Mo片，表面经由不同目数的砂纸打磨、抛光呈镜面，将Mo片浸泡在煮沸的5％氢氧化钠溶液中60min，再经丙酮、酒精清洗，掩膜打孔，每个样品预留两个半径为3mm的小孔。按照实施例1的装载过程将掩膜和没有掩膜的Mo片装在工位台上面，采用与实施例1中的相同参数进行低能清洗和共溅射，只将共溅射时间缩短为12min。然后关闭两靶溅射电源，并将钼靶转至沉积场背测，调节银靶功率为120W，溅射时长为30min。形成Mo/Mo90Ag10/Ag单面复合材料，将只抛光的Mo片现在砂轮机上粗磨，在经由粗到细的砂纸打磨，抛光后的截面如图6(a)所示，合金膜的厚度约为2μm，Ag膜厚度约9μm。
将经过掩膜的Mo片上面的遮挡膜清理，暴露出基体，通过加热台采用焊锡将孔径3mm的Ag膜与2.5平的纯铜杆焊接在一起，通过拉脱试验机测试的拉脱曲线如图6(b)所示，薄膜与基体最大的粘接力达到了201.9N，则计算出的拉脱力为28.6Mpa。
实施例7
Mo片处理与实施例6相同，共溅射参数与实施例2相同，共溅射时为1min，单独Ag靶溅射时间为60min，得到Mo/Mo70Ag30/Ag单面复合材料，形貌图如9(a)所示。采用与实施例6相同的焊接方法，得到的拉脱力如图9(b)所示，薄膜与基体最大的粘接力达到了163.7N，则计算出的拉脱力为23.2Mpa。
对比例1
采用与实施例6相同的单靶溅射纯Ag膜的工艺参数，将钼靶正面转至沉积场背测，调节倾斜银靶的功率为120W，溅射时长为30min，在Si基体上面单靶溅射纯Ag膜，其厚度和截面形貌如图7所示。
对比例2
采用与对比例1完全相同的工艺，只将基体改换为抛光、掩膜的Mo片，采用单靶溅射纯Ag膜后的拉脱性能如图8所示，最大粘接力为9.2N，则计算出的拉脱力为1.03Mpa。
实施例8
采用与实施例6相同的工艺条件，只将钼靶和银靶的功率分别调节为120/20W，140/50W，60/140W，在Si片沉积等厚度的Mo90Ag10、Mo50Ag50、Mo10Ag90多层过渡层，然后按照对比例1中的工艺参数在混合多层膜上面沉积纯Ag膜，其截面形貌如图10(a)所示，多层膜在高倍电镜看出界面厚度约为375nm，如图10(b)所示。
将基体换为上述掩膜之后的Mo片，制备出Mo/Mo90Ag10,Mo50Ag50,Mo10Ag90/Ag多层过渡层，采用与实施例6的焊接工艺，得到拉脱性能如图10(c)所示，最大粘接力为218.4N，则计算出的拉脱力为30.9Mpa。
实施例9
为了更进一步观测梯度过渡层界面过渡和衔接结构，采用与实施例8相同的条件和溅射工艺，只将共溅射时间延长，则三层厚度超过了1μm，如图11(b)所示，三层结构主要以柱状晶为主，类似于外延生长，层与层之间的界面比较清晰，基本呈半连续状态。
采用上述工艺参数，只将Si基体改换为抛光、掩膜的Mo片，按照实施例6相同的焊接参数，其拉脱性能如图11(c)所示，最大拉脱力为209.7N。
实施例10
为了使MoxAgy界面层成分连续，采用与实施例9相同的实验条件，在7min内，只将钼靶的功率从220W降至0W，同时，银靶的功率从0W增加到170W，其截面结构如图12(a)所示，结构平稳而且连续，靠近Si衬底附以柱状结构为主，远离衬底附近呈层状结构，如图12(b)所示。
采用上述工艺参数，只将Si基体换为抛光、掩膜的Mo片，按照实施例6相同的焊接参数，其拉脱性能如图12(c)所示，最大拉脱力为237.4N，则计算出的拉脱力为33.6Mpa。
对比例3
选择17μm厚的Mo箔，按照对比例1中的工艺参数，在Mo箔正反两面沉积纯Ag膜，经镶嵌、打磨、抛光之后的截面形貌如图13所示，结果表明，Ag膜与Mo基体的粘接性能不太好，在嵌样，打磨和抛光的时候Ag膜与Mo基体脱离。
对比例4
选择12μm厚的Mo箔，按照对比例1中的工艺参数，在Mo箔正反两面沉积纯Ag膜，经镶嵌、打磨、抛光之后的截面形貌如图14所示，Ag膜与Mo基体在打磨、抛光时机械剥落，即使没有剥落的地方也有开裂的迹象。
实施例11～16
在Mo箔正反两面按照表2参数，根据实施例10中连续沉积方法，在Mo箔正反两面先沉积MoxAgy连续过渡层，再单靶沉积纯Ag膜，得到形成Ag/MoxAgy/Mo/MoxAgy/Ag复合材料。
由于Ag膜较软，所以在Ag膜表面电镀了一层较硬的Ni膜，在抛光时减少了Ag膜的形变，后经镶嵌、打磨、抛光之后的截面形貌分别如图15～20所示，界面连续过渡，在镶嵌和抛光过程中薄膜并未脱落，也间接表明Mo基体与Ag膜通过中间梯度过渡层的添加，粘接性能比较好。
表2实施例11～17工艺参数和检测结果
| 实施例 | Mo箔厚度 | 过渡层厚度 | Ag膜厚度 | 表征图 |
| 实施例11 | 12μm | 0.07μm | 3.8μm | 图15 |
| 实施例12 | 12μm | 1μm | 3μm | 图16 |
| 实施例13 | 12μm | 0.2μm | 4.5μm | 图17 |
| 实施例14 | 12μm | 0.3μm | 4μm | 图18 |
| 实施例15 | 12μm | 0.3μm | 4.5μm | 图19 |
| 实施例16 | 12μm | 0.2μm | 4.5μm | 图20 |
| 实施例17 | 17μm | 1μm | 6μm | 图21 |
将上述不同厚度双面沉积MoxAgy和纯Ag膜的样品进行温度循环试验，对其进行可靠性验证。首先，将样品进行标记、裁剪成为规则方形，按顺序固定在架子上面；其次，准备平板电热炉和大量冰块，将盛满水的烧杯置于加热炉并加热至沸腾，模拟100℃环境，在另一容器中添加水和冰块，冰水混合物模拟0℃环境；最后，将样品先置于100℃水中5min，然后再置于0℃水中5min，样品经过高低温交替循环20次，Ag薄膜与Mo基体之间粘接良好，无开裂、剥落、分层现象，表明在Mo基体上面先沉积MoxAgy梯度过渡层，再沉积Ag膜，经过冷热循环测试，膜基粘接性能良好。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种空间太阳电池复合互连材料，其特征在于，所述复合互连材料由内到外依次包括钼基体，钼基体表面沉积的钼银合金过渡层，以及过渡层表面沉积的银薄膜；
所述复合互连材料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：将钼基体进行预处理；
步骤2：采用双靶磁控溅射聚焦共沉积方法在钼基体表面沉积钼银合金过渡层，所述双靶分别为纯钼靶和纯银靶；
步骤3：采用磁控溅射在钼银合金表面沉积银薄膜。
2.根据权利要求1所述的空间太阳电池复合互连材料，其特征在于，所述钼基体的厚度为8～30μm。
3.根据权利要求1所述的空间太阳电池复合互连材料，其特征在于，所述过渡层的厚度为0.05～2μm。
4.根据权利要求1所述的空间太阳电池复合互连材料，其特征在于，所述过渡层包括单层或多层成分梯度变化层。
5.根据权利要求4所述的空间太阳电池复合互连材料，其特征在于，所述成分梯度变化层中，银含量从钼基体向银薄膜逐步增大。
6.根据权利要求1所述的空间太阳电池复合互连材料，其特征在于，所述过渡层中包括银单质晶相和非晶钼相以及Ag固溶于Mo的固溶体。
7.根据权利要求1所述的空间太阳电池复合互连材料，其特征在于，所述银薄膜的厚度为2～10μm。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的空间太阳电池复合互连材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将钼基体进行预处理；
步骤2：采用双靶磁控溅射聚焦共沉积方法在钼基体表面沉积钼银合金过渡层，所述双靶分别为纯钼靶和纯银靶；
步骤3：采用磁控溅射在钼银合金表面沉积银薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，预处理包括以下步骤：
步骤11：将钼基体进行碱煮，经清洗、干燥后，置于真空室样品台；
步骤12：采用离子束或等离子体对钼基体表面进行清洗。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述双靶靶头倾斜角均为15°～30°。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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