CN102169912B - 太阳能电池互连片用钼/银层状金属基复合材料与制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种太阳能电池互连片用钼/银层状金属基复合材料与制备工艺。采用真空金属等离子注入技术，将金属元素按照一定能量和剂量注入到经过打磨、脱脂处理和酸洗活化处理的钼金属箔互连片材料中，采用无氰电镀的方法在钼金属箔表面覆银。随后再进行氩气保护下的高温退火，使银金属元素扩散渗入钼金属箔中，形成钼/银界面的冶金结合，从获得了具有高界面结合强度、高焊接强度的钼/银层状金属基复合材料，单点电阻点焊时其焊接(界面)强度达到了460克力(gf)。本发明摒弃了添加中间金属层和有氰电镀银，制备出了钼/银层状金属基复合材料，通过了地面测试，达到了性能要求。

Description

太阳能电池互连片用钼/银层状金属基复合材料与制备工艺

技术领域

本发明涉及金属基复合材料制备技术，特别是一种长寿命航天飞行器太阳能电池帆板互连片用钼/银(Mo/Ag)层状金属基复合材料的制备工艺和装置，具体为新的长寿命航天飞行器太阳能电池帆板互连片用钼/银层状金属基复合材料制备的技术。

背景技术

钼及钼合金具有极好的耐热性能、高温机械性能、低的钼热胀系数和高导热系数。其中，低的热膨胀系数和高导热系数使得钼及钼合金非常耐热冲击，做成结构后其热响应非常低。另外，钼没有铁磁性。

因为这些特点钼及钼合金已经在航天上得到很多应用：由于极好的高温机械性能，钼及钼合金可被用作航天飞行器液体火箭发动机的喉管、喷嘴和阀门、重返飞行器的端头、卫星和飞船的蒙皮、船翼及导向片；由于热胀系数低和导热性能好，在太阳辐射光的强烈作用下尺寸稳定性特别好，钼材料还可制成空间飞行器天线，在轨服役期间可保持其完全抛物的外型，而较之石墨复合天线重量更轻。

由于钼及钼合金的上述优势，在国外，如欧洲空间局(ESA)已经在航天飞行器太阳能电池阵互连片上使用钼及钼合金来提高LEO航天飞行器的使用寿命。而目前，我国航天飞行器太阳能电池互连片材料主要为纯银金属箔，虽经各种表面改性(如表面电镀金)，银金属箔抵御低地球轨道(Low Earth Orbit-LEO)空间环境损害的能力仍显不足，这导致我国LEO航天飞行器寿命较短。另外还有一些国产航天器在互连片材料上采用昂贵的镀银的铁钴镍可伐合金箔，由于铁钴镍可伐合金具有铁磁性，有可能受到地球磁场的干扰。为有效提高航天飞行器的在轨寿命和可靠性，国内已有单位如天津大学、中国电子科技集团公司第十八研究所已经开始研制互连片所用的钼及钼合金材料。

采用钼及钼合金替代银作为互连片材料存在的问题在于：钼的可焊性相对较差，且高温时会强烈氧化，且此氧化膜毫无防护作用。而银具有良好的焊接性和导电性，因此可将钼和银进行层状复合，制备出钼/银层状金属基复合材料。当航天飞行器在LEO上服役时，复合材料中的钼金属作为耐高温、低热膨胀材料，能在高温下保持较高的强度、抵御轨道飞行过程中温度剧烈变化带来的热冲击。而材料中的银金属则可以提高焊接性，承担原子氧侵蚀。因此，钼/银层状金属基复合材料同时具备了高导热性、低热膨胀系数、优越的导电性和良好的焊接性，且抗原子氧侵蚀，不具有铁磁性。这些特性非常适合于承受交变热载荷的LEO航天器，将大幅度提高型号的在轨寿命和可靠性。

作为金属基复合材料的一种，层状金属基复合材料是利用复合技术使两种或两种以上物理、化学和力学性能不同的金属在界面上实现牢固冶金结合而制备的一种新型材料。目前，层状金属基复合材料的制备方法主要有涂饰法和包覆法。涂饰法是将第二种组分材料覆盖在金属基体上并形成-层连续的薄膜，通常使用的方法有电镀、热浸、喷涂和化学气相沉积等。包覆法是将熔化的材料或固体材料粘结在金属基体表面，采用的方法有爆炸复合、热轧复合、浇注复合、热压复合、室温固相轧制复合、连续缝焊复合、挤压复合、包套压延复合、冷镦或热镦复合等。包覆表层的厚度-般为总厚度的5％～20％，特殊情况可达90％。

上述层状金属基复合材料的制备方法基本上是基于互相固溶的合金体系，利用了加热促使原子之间发生扩散形成界面(扩散)层制备出层状金属基复合材料。所谓的固溶合金体系是指在合金相图上能够互相形成固溶体或者化合物，形成合金时主要依靠纯扩散和反应扩散。而对于本发明中的钼-银这样的互不固溶体系，其生成热为正，很难产生扩散实现合金化，上述方法是不适用的。因此有必要研究一种新的钼/银层状金属基复合材料的制备技术。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种长寿命航天飞行器太阳能电池帆板互连片用钼/银层状金属基复合材料与制备工艺，采用金属等离子注入工艺将银金属离子注入到经过脱脂、酸洗和清洗后的钼金属箔中，随后在钼金属箔表面采用无氰电镀方法覆盖银层，最后进行氩气保护下的高温退火，退火过程中，银金属渗入至钼金属基体材料中，从而获得界面强度、焊接强度都很高的钼/银层状金属基复合材料。

本发明提供的一种航天飞行器太阳能电池帆板互连片用钼/银层状金属基复合材料是以钼金属箔为基片经过银离子注入，再进行无氰电镀银和高温退火制成，银金属厚度为5μm，基体钼金属厚度为12μm，其中，钼金属与银金属之间有厚度为1μm的界面扩散层，与太阳能电池片在进行单点电阻点焊时的焊接强度达到460gf。

本发明提供的一种航天飞行器太阳能电池帆板互连片用钼/银层状金属基复合材料的制备工艺主要包括钼金属箔的预处理、离子注入、无氰电镀银和气体保护高温退火处理，具体步骤：

1)纯钼金属箔试片经过打磨、脱脂处理、水洗、硫酸溶液酸洗、水洗完成预处理；

脱脂处理处理的目的是使试片的表面状态均一，并除掉部分氧化膜和油污。脱脂处理后的试片要经流水反复冲洗。清洗后试片表面水膜状态均一，不挂液，即为脱脂成功，可进行下道工序。

钼金属箔表面的清洁对于离子注入机中高真空度的获得及维持非常重要，表面清洁还能获得良好的离子注入效果。处理后的试片也要经流水反复冲洗，并用去离子水清洗。

2)在强流金属离子注入机上将银金属离子注入钼金属箔试片中，注入结束后在离子注入机的真空室中放置16小时后取出；

在强流金属离子注入机上将银金属离子注入至钼金属箔中，注入结束后在真空室中放置16个小时后取出试样。具体是将一定剂量和能量的银金属离子注入到钼金属箔中；注入在金属等离子注入机上进行。注入时需要设定金属等离子源的阴极和阳极之间的弧压、触发极和阴极之间的触发压和束流密度。为防止离子注入机出现频繁打火而损害机器、破坏真空和阻滞注入过程，弧压和触发压应设定在能起弧的最低值，后期可以不断调整。为加快注入过程，束流密度应适当调大，一旦离子注入机出现高压打火则应调小。而注入剂量和注入能量按照实现设计的值进行。所述的离子注入过程工艺参数为：弧压升至60V，触发压升至80V，负压升至2KV，高压升至60KV，注入过程中不断调节触发频率，保持束流密度为2.0～2.5μA·cm^-2左右，注入期间真空度保持在1×10^-3Pa以下。所述的银离子的注入的剂量为1.7×10¹⁷ions/cm²，注入能量为126keV。

3)使用经过银离子注入钼金属箔试片为阴极，银箔为阳极，在银盐镀液中进行无氰电镀，实现钼金属箔试片表面覆银；

本发明选用亚硫酸盐镀银，镀液成分主要硝酸银、亚硫酸钠、磷酸二氢钠、柠檬酸钠。电镀时，以银为阳极，经过银离子注入的钼金属箔为阴极，调节电镀液的pH值为6～7，温度为室温18-35℃，电流密度为0.4-2A/dm²。为了使得电镀层晶粒细小，加入添加剂硫代氨基脲。

所述的银盐镀液：

AgNO₃                30g/L

Na₂SO₃               100g/L

NaH₂PO₄              35g/L

柠檬酸钠             35g/L

硫代氨基脲           8g/L。

4)在1个大气压的氩气保护下，在气氛退火炉中于800℃温度下保温4小时进行退火；

银离子注入后的钼金属箔试片表面虽然采用无氰电镀的方法覆盖了银金属层，但该覆银层与钼箔的结合强度很低，没有高强度的钼/银界面结合，不能算是钼/银层状金属基复合材料。因此，需要对试样进行退火处理，退火过程中利用银金属离子注入钼金属箔试片时在钼金属箔表面产生的晶体缺陷(包括空位、晶格畸变)在高温下将覆银层中的银渗入至钼金属箔中，产生钼/银扩散层，实现钼/银界面上的冶金结合，从而制备出钼/银金属基复合材料。

由于银金属的熔点低，且饱和蒸气压高，如果采用真空退火工艺，银金属容易烧损，产生的银蒸气吸附在退火炉的样品室壁上造成污染。因此，退火时应在1个大气压的氩气保护下进行保温退火，防止银金属步出现烧损，同时实现银金属向钼中的扩散渗入。

本发明进行以下测试：

1)钼/银层状金属基复合材料金相显微镜显微组织观察；

2)钼/银层状金属基复合材料扫描电子显微镜(SEM)显微组织的形貌观察；

3)沿复合材料深度的俄歇能谱仪成分测试；

4)钼/银层状金属基复合材料的焊接强度测试。

本发明采用金属等离子注入技术，结合无氰电镀工艺，提供了一种新的航天飞行器太阳能电池帆板互连片用钼/银层状金属基复合材料的制备工艺，制备出了钼/银层状金属基复合材料。对该复合材料与太阳能电池片进行单点电阻点焊时，焊接拉伸强度达到了460克力(gf)，达到了国家军用标准和航天用户提出的指标要求(国家军用标准GJB2602-1996规定的指标为150gf，中国航天科技集团公司第八研究院提出的指标为160gf)。

附图说明

图1：本发明银离子注入钼金属箔试片装置示意图。

图2：本发明钼金属箔试片表面无氰电镀覆银装置示意图。

图3：本发明钼/银层状金属基复合材料截面金相显微组织照片。

图4：本发明钼/银层状金属基复合材料表面的SEM形貌观察。

图5：本发明钼/银层状金属基复合材料截面的SEM形貌观察。

图6：本发明沿钼/银层状金属基复合材料深度的成分俄歇能谱(AES)分析。

图7：本发明钼/银层状金属基复合材料层状结构示意图。

图8：本发明钼/银层状金属基复合材料焊接强度测试示意图。

图9：本发明钼/银层状金属基复合材料焊接强度测试结果图。

具体实施方式

结合实施例和附图对本发明作详细描述。

图1为银离子注入钼金属箔装置示意图，其中，1-离子源，2-离子束，3-注入室，4-样品，5-靶盘，6-真空扩散泵，7-维持泵，8-机械泵，9-高压和系统控制柜。该离子注入机的组成部件包括离子源、真空注入室、靶盘、真空系统、高压和控制柜。其中，真空系统又由扩散泵、维持泵和机械泵组成，真空系统直接与真空注入室通过阀门连接；靶盘位于注入室中；离子源位于注入室上方，与靶盘倾斜相对。注入时，离子源加有弧压、触发压和高压。

主要操作步骤如下：

1、对规格为200mm×200mm×0.012mm的纯钼金属箔试片首先要先经细砂纸打磨，以使试片的表面状态均一，并除掉部分氧化膜。随后将试片浸在脱脂液(NaOH∶Na₂CO₃∶Na₂SiO₃＝3∶2∶1的混合溶液)中进行脱脂处理，脱脂处理后的试片要经流水反复冲洗。清洗后试片表面水膜状态均一，不挂液，即为脱脂成功。

2、脱脂后的试片放入10％的硫酸溶液中进行酸洗处理，以进一步清除试片表面的氧化物，使试片裸露出纯钼金属。酸洗处理后的试片也要经流水反复冲洗，并用去离子水清洗。

3、本发明中银离子的注入在MEVVA II A-H源强流离子注入机上进行(北京师范大学低能核物理研究所生产)，该注入机参照附图1所示，工艺参数选择结果列于表1中。

表1 Ag离子注入工艺参数

注入过程示意图参见附图1。注入时，打开金属离子注入机真空室3，将钼金属箔样品4放靶盘5上，启动真空系统抽真空，真空系统由真空扩散泵6，维持泵7，机械泵8组成，真空系统与注入室用阀门连接。开始用机械泵8先抽低真空，当低真空度达到1Pa以下后，用扩散泵6抽高真空，当高真空度达到1×10^-3Pa后，开始调节工艺参数。

首先打开离子源1预热5分钟，然后在高压和系统控制柜9上将弧压升至60V(弧压表读值)，触发压升至80V(触发压表读值)。将弧压和触发压调完后，升负压至2KV，高压升至60KV，进行触发开始注入工作。注入过程不断调节触发频率，保持束流密度为2.0～2.5μA·cm^-2左右，注入期间真空度保持在1×10^-3Pa以下。

注入结束后，先不将试样取出，放在真空室中放置16个小时，然后打开真空室取出试样。

4、无氰电镀覆银

(1)本发明选用亚硫酸盐镀银，所用各种试剂均为化学纯，镀液用去离子水配制。阴极为经银离子注入过的钼金属箔试片，阳极使用银板(纯度为99.9999％，尺寸为220mm×220mm×1.5mm)。

(2)酸度对镀层的表观状态影响不大，pH在6.5左右较宜。为便于实际操作，本发明将pH值控制在6-7之间。

镀银配方及工艺条件为

AgNO₃                30g/L

Na₂SO₃               100g/L

NaH₂PO₄              35g/L

柠檬酸钠             35g/L

硫代氨基脲           8g/L

pH                   6.5

温度                 25℃

电流密度             0.4-2A·dm²

其中，硫代氨基脲为添加剂。

(3)镀槽为透明无机玻璃制成，参见附图2所示。10-镀槽，11-镀液，12-银金属板阳极，13-银离子注入的钼金属箔试片，14-电源。

5、氩气保护退火

在1个大气压的氩气保护下，在气氛退火炉中于800℃温度下保温4小时进行退火。气氛保护退火炉为合肥科晶材料公司生产的GSL1300X退火炉。退火时，首先将经过离子注入、表面覆盖银的钼金属试片放置在石英玻璃制成的方舟内，然后放入退火炉内进行退火，所使用的氩气纯度为99.9999％。

加热时，往退火炉中充入纯度为99.9999％的氩气后1小时后开始升温至800℃，升温速率为10℃/分钟。在800℃保温4个小时，然后以10℃/分钟降温，当炉内温度到达200℃时关闭退火炉电源，当炉内温度到达30℃时开炉取出试样，所得试样即为钼/银层状金属基复合材料。

6、钼/银层状金属基复合材料截面金相显微组织观察

钼/银层状金属基复合材料截面金相显微组织观察参见附图3，15-表层银金属，16-钼/银扩散层(界面层)，17-基体钼金属。由图3可以看出，本实验的钼/银层状金属基复合材料由钼金属和银金属复合而成。图3则可以看出尽管经过800℃、4小时的高温退火，但钼基体金属的显微组织仍然为冷轧时的产生的带状组织(纤维状组织)，没有发生再结晶。这主要是因为钼金属的再结晶温度高达1200℃。

7、钼/银层状金属基复合材料表面的SEM形貌观察

附图4为钼/银层状金属基复合材料表面的SEM照片。从图4中可以看出，复合材料的银金属层经过退火后已经形成了一个完整的致密金属层，同时，可以看出银金属层存在着明显的晶粒螺旋生长现象。

8、钼/银层状金属基复合材料截面的SEM形貌观察

附图5为钼/银层状金属基复合材料截面的SEM形貌照片。从图5中可以看出，钼金属和银金属已经形成了一个完整的整体。同时SEM上的扫描探针成分线扫描结果也表明钼金属和银金属之间形成了一个扩散层，正是该扩散层的存在使得钼/银层状金属基复合材料具有了很高的界面、焊接拉伸强度。

9、沿钼/银层状金属基复合材料深度的成分AES分析

附图6为采用俄歇能谱仪(AES)沿钼/银层状金属基复合材料深度的成分分析结果。图6表明银金属成功地扩散进了钼金属中，二者形成了一个厚度在1μm的扩散层，这证明本发明所提出的制备工艺能够促进互不固溶、互不反应的金属之间的扩散，使得Mo/Ag界面形成冶金结合，可用于制备层状金属基复合材料。

10、钼/银层状金属基复合材料的结构参见附图7所示。其中，18-表层银金属，19-基体钼金属，20-钼/银界面层(扩散层)，钼基体金属厚度为12μm，银表层金属厚度为5μm。

11、钼/银层状金属基复合材料焊接强度测试

测试焊接强度按照美国军标进行，将钼/银层状金属基复合材料试片采用电阻点焊单点焊接在太阳能电池片上，然后拉伸至其从太阳能电池片上脱落，拉伸载荷与试样成45°，具体过程参见附图8。根据钼/银层状金属基复合材料结构的特点(参见附图7)，复合材料的表层金属银与太阳能电池片焊接在一起，测试结果不仅反映了复合材料与太阳能电池片之间的焊头强度，也反映了钼/银之间的界面强度。附图9为测试结果。结果表明，单点电阻点焊时其焊接(界面)强度为460gf，达到了国家军用标准和航天用户提出的指标要求(国家军用标准GJB2602-1996规定的指标为150gf，中国航天科技集团公司第八研究院提出的指标为160gf)，符合航天飞行器的要求。

Claims (7)

1.一种太阳能电池帆板互连片用钼/银层状金属基复合材料的制备工艺，该复合材料中银金属厚度为5μm，基体钼金属厚度为12μm，其中，钼金属与银金属之间有厚度为1μm的界面扩散层，与太阳能电池片在进行单点电阻点焊时的焊接强度达到460gf；制备具体步骤：

1)纯钼金属箔试片经过打磨、脱脂处理、水洗、硫酸溶液酸洗活化处理、水洗完成预处理；

2)在离子注入机上将银离子注入钼金属箔试片中，注入完后试片在离子注入机真空室中放置16小时后取出；其特征在于：

3)使用经过银离子注入的钼金属箔试片为阴极，银板为阳极，在银盐镀液中进行无氰电镀覆银；

4)在气氛退火炉中于800℃温度、1个大气压的氩气保护下保温4小时进行退火。

2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的硫酸溶液为10％的硫酸溶液。

3.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的钼金属箔试片为200×200×0.012mm。

4.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的离子注入过程工艺参数为：

弧压升至60V，触发压升至80V，负压升至2KV，高压升至60KV，注入过程中不断调节触发频率，保持束流密度为2.0～2.5μA·cm^-2，注入期间真空度保持在1×10^-3Pa以下。

5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的银离子的注入的剂量为1.7×10¹⁷ions/cm²，注入能量为126KeV。

6.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的银盐镀液和工艺参数：

7.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的离子注入机的组成部件包括离子源、真空注入室、靶盘、真空系统、高压和控制柜，其中，真空系统又由扩散泵、维持泵和机械泵组成，真空系统直接与真空注入室通过阀门连接；靶盘位于注入室中；离子源位于注入室上方，与靶盘倾斜相对；注入时，离子源加有弧压、触发压和高压。 

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