CN110093642B - 一种热电材料和金属材料表面合金化的方法及应用 - Google Patents

一种热电材料和金属材料表面合金化的方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种热电材料和金属材料表面合金化的方法及应用，涉及一种材料表面合金化的方法及应用。为了解决采用电镀方法进行金属材料表面合金化时镀层与基底结合强度低的问题，以及采用热压法进行热电材料表面合金化时反应温度高的问题。方法：对热电材料进行电镀，电镀后进行退火。退火可以使镀层与基底发生冶金结合，使镀层与基底的结合强度提高，结合强度能达到10MPa以上。本发明适用于热电材料和金属材料表面合金化。

Description

一种热电材料和金属材料表面合金化的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种材料表面合金化的方法及应用。
背景技术
热电材料与金属的连接是热电材料走向应用的有效手段，热电材料表面合金化技术在材料连接过程中的应用十分广泛，表面合金化方法得到的金属层可以作为热电材料与金属钎焊过程中的扩散阻隔层，能够防止焊接时母材与焊缝元素发生相互扩散而影响接头与母材性能，也可以作为热电材料与金属焊接时的连接层，此时表面合金化方法得到的金属层不仅需要一定的厚度，还需要与母材具有一定的结合强度。
金属材料表面合金化的方法多种多样，包括磁控溅射，离子注入，蒸镀，电镀以及化学镀等，其中，电镀法具有设备简单，生产效率高易于工业化生产的优点被广泛应用，采用电镀方法进行金属材料表面合金化存在的问题是：得到的镀层与基底的结合力为分子间作用力，镀层与基底尚未发生冶金结合，因此镀层与基底结合强度低，一般结合强度小于2Mpa。热电材料的金属化的方法多为热压法，即在热电材料表面热压一层金属，其反应温度大多为650～750℃，反应温度高。
发明内容：
本发明为了解决现有采用电镀方法进行金属材料表面合金化时镀层与基底结合强度低的问题，以及采用热压法进行热电材料表面合金化时反应温度高的问题，提出一种热电材料和金属材料表面合金化的方法及应用。
本发明热电材料表面合金化的方法按照以下步骤进行：对热电材料进行电镀，电镀后进行退火，即完成；
所述进行电镀过程前首先将电镀液温度调整至25～50℃，然后将热电材料和惰性电极插入电镀液中，将电镀液温度调整至25～70℃后，打开电源进行电镀；首先将电镀液温度调整至25～50℃能够促进电镀液的溶解，提高电镀效率，将电镀液温度调整至25～70℃后能够提高电镀液中络合剂和主盐的活性、使络合剂与主盐的络合效果提高，并且提高了电镀液金属阳离子的迁移速率和阴极的反应速率、使还原电位更正的元素含量提高，增加电镀时厚度的增长速度。
所述进行退火的具体工艺为：在真空条件下，以2～5℃/min的速度升温至300～450℃并保温20～40min，最后以2～5℃/min的速度降温至室温。
退火可以使镀层与基底发生冶金结合，使镀层与基底的结合强度提高。进行电镀得到镀层与基底的热胀系数有差别，升温速度过快导致镀层与基底之间的应力过大，出现裂纹；升温速度过慢导致加热时间太长，使元素发生过多的扩散；选择2～5℃/min的速度升温能够避免镀层与基底之间的应力过大和元素发生过多的扩散。选择300～450℃保温，温度过高会导致元素扩散严重，温度过低会导致反应不充分，在300～450℃保温20～40min能够避免温度过高导致的元素扩散严重的问题和温度过低导致的反应不充分。
进一步的，所述热电材料为方钴矿基热电材料、碲化铋基热电材料、碲化铅基热电材料或Halfheuser基热电材料。
进一步的，所述进行电镀过程中将热电材料连接电源的阴极，将惰性电极连接电源的阳极。将热电材料连接电源的阴极，阴极发生还原反应使电解液中的合金沉积在基底上；将惰性电极连接电源的阳极，阳极则发生氧化反应。
进一步的，所述惰性电极为钴片、碳棒或铂电极。
进一步的，所述电镀液温度调整通过水浴实现；电镀液盛放在电镀池中，电镀池设置在水浴中。
进一步的，所述进行电镀过程中电流为1～9A/dm2A，电镀时间为15～30min。在该工艺下能够减少电镀过程中镀层中还原性低的元素，以及避免镀层烧焦变色，使电位更负的元素析出。
进一步的，所述进行退火时将电镀后的热电材料置于密封的真空管内，将真空管置于常压退火炉内进行退火；或将电镀后的热电材料置于真空火炉内进行退火。
进一步的，所述进行电镀过程中：
镀层为Co-W合金时，采用的电镀液中含有浓度为14～25g/L的硫酸钴，15～30g/L的钨酸钠，20～30g/L的柠檬酸钠和0.1～0.3g/L的十二烷基硫酸钠；
镀层为Fe-Mo合金时，采用的电镀液中含有浓度为4～9g/L的氯化铁，20～40g/L的钼酸钠，20～45g/L的焦磷酸钠和50～75g/L的碳酸氢钠；
镀层为Ni时，采用的电镀液中含有浓度为75～100g/L的硫酸镍，35～50g/L的氯化镍和15～22g/L的柠檬酸；
镀层为Co-Mo合金时，采用的电镀液中含有浓度为2～5g/L的氯化钴，3～7g/L的钼酸钠，15～22g/L的柠檬酸钠，1～2g/L的1，4～丁炔二醇和0.3～0.5g/L的十二烷基硫酸钠；
镀层为Cu时，采用的电镀液中含有浓度为20～40g/L的硫酸铜，30～40g/L的碳酸钾，0.1～0.3g/L的十二烷基硫酸钠，2mL/L的浓硫酸；
镀层为Fe-W合金时，采用的电镀液中含有浓度为20～30g/L的钨酸钠，15～22g/L的硫酸铁，30～40g/L的酒石酸钾钠和50～60g/L的柠檬酸。
电镀液中加入适量的十二烷基硫酸钠使镀层更光亮，镀层质量更好。
进一步的，所述电解液的制备方法为：将电解液原料加入至盛有蒸馏水中的容器中，将容器置于水浴中，搅拌至容器内电解液原料溶解。
进一步的，所述对热电材料进行电镀前还包括热电材料表面氧化膜去除步骤和有机物杂质去除步骤；首先分别用400#，600#，800#和1000#水磨砂纸依次打磨热电材料表面，以去除热电材料表面氧化膜以及其表面的有机物杂质；然后对热电材料进行超声波清洗。水磨砂纸打磨热电材料时最高采用1000#水磨砂纸，如果超过1000#，会使热电材料表面过于光滑，比表面积小，得到的镀层致密度降低；
进一步的，所述进行超声波清洗时将热电材料置于蒸馏水中进行15～20min的超声处理，取出晾干，采用的清洗剂为丙酮。超声波清洗能够使基底更加清洁并提高电镀的成功率，超声时间过长会使基底氧化；超声时间过短无法彻底去除杂质，
进一步的，所述对热电材料进行电镀后且退火前还包括超声处理步骤；超声处理步骤为：将材料置于蒸馏水中进行15～20min的超声处理，取出晾干。超声时间15-20min是最佳的超声时间，超声时间过长使超声液温度过热，使镀层剥离，声时间过短无法彻底去除杂质。
本发明金属表面合金化的方法按照以下步骤进行：对金属进行电镀，电镀后进行退火，即完成；
所述进行电镀过程前首先将电镀液温度调整至25～50℃，然后将金属和惰性电极插入电镀液中，将电镀液温度调整至25～70℃后，打开电源进行电镀。
首先将电镀液温度调整至25～50℃能够促进电镀液的溶解，提高电镀效率，将电镀液温度调整至25～70℃后能够提高电镀液中络合剂和主盐的活性、使络合剂与主盐的络合效果提高，并且提高了电镀液金属阳离子的迁移速率和阴极的反应速率、使还原电位更正的元素含量提高，增加电镀时厚度的增长速度。
所述进行退火的具体工艺为：在真空条件下，以2～6℃/min的速度升温至300～450℃并保温20～40min，最后以2～6℃/min的速度降温至室温。
退火可以使镀层与基底发生冶金结合，使镀层与基底的结合强度提高。进行电镀得到镀层与基底的热胀系数有差别，升温速度过快导致镀层与基底之间的应力过大，出现裂纹；升温速度过慢导致加热时间太长，使元素发生过多的扩散；选择2～6℃/min的速度升温能够避免镀层与基底之间的应力过大和元素发生过多的扩散。选择300～450℃保温，温度过高会导致元素扩散严重，温度过低会导致反应不充分，在300～450℃保温20～40min能够避免温度过高导致的元素扩散严重的问题和温度过低导致的反应不充分。
进一步的，所述金属为铜、镍、铁或钴。
进一步的，所述进行电镀过程中将金属连接电源的阴极，将惰性电极连接电源的阳极。
将热电材料连接电源的阴极，阴极发生还原反应使电解液中的合金沉积在基底上；将惰性电极连接电源的阳极，阳极则发生氧化反应。
进一步的，所述惰性电极为钴片、碳棒或铂电极。
进一步的，所述电镀液温度调整通过水浴实现；电镀液盛放在电镀池中，电镀池设置在水浴中。
进一步的，所述进行电镀过程中电流为1～7A/dm2A，电镀时间为15～25min。在该工艺下能够减少电镀过程中镀层中还原性低的元素，以及避免镀层烧焦变色，使电位更负的元素析出。
进一步的，所述进行退火时将电镀后的金属置于密封的真空管内，将真空管置于常压退火炉内进行退火；或将电镀后的金属置于真空火炉内进行退火。
进一步的，所述进行电镀过程中：
镀层为Co-W合金时，采用的电镀液中含有浓度为14～25g/L的硫酸钴，15～30g/L的钨酸钠，20～30g/L的柠檬酸钠和0.1～0.3g/L的十二烷基硫酸钠；
镀层为Fe-Mo合金时，采用的电镀液中含有浓度为4～9g/L的氯化铁，20～40g/L的钼酸钠，20～45g/L的焦磷酸钠和50～75g/L的碳酸氢钠；
镀层为Ni时，采用的电镀液中含有浓度为75～100g/L的硫酸镍，35～50g/L的氯化镍和15～22g/L的柠檬酸；
镀层为Co-Mo合金时，采用的电镀液中含有浓度为2～5g/L的氯化钴，3～7g/L的钼酸钠，15～22g/L的柠檬酸钠，1～2g/L的1，4～丁炔二醇和0.3～0.5g/L的十二烷基硫酸钠；
镀层为Cu时，采用的电镀液中含有浓度为20～40g/L的硫酸铜，30～40g/L的碳酸钾，0.1～0.3g/L的十二烷基硫酸钠，2mL/L的浓硫酸；
镀层为Fe-W合金时，采用的电镀液中含有浓度为20～30g/L的钨酸钠，15～22g/L的硫酸铁，30～40g/L的酒石酸钾钠和50～60g/L的柠檬酸。
电镀液中加入适量的十二烷基硫酸钠使镀层更光亮，镀层质量更好；
进一步的，所述电解液的制备方法为：将电解液原料加入至盛有蒸馏水中的容器中，将容器置于水浴中，搅拌至容器内电解液原料溶解。
进一步的，所述对金属进行电镀前还包括金属表面氧化膜去除步骤和有机物杂质去除步骤；首先分别用400#、600#、800#、1000#、1200#、1400#、1600#、1800#、2000#、2200#、2400#、2600#、2800#和3000#水磨砂纸依次打磨金属表面，以去除金属表面氧化膜以及其表面的有机物杂质；然后对金属进行超声波清洗。水磨砂纸打磨金属表面时最高采用3000#水磨砂纸，如果超过3000#，会使金属表面过于光滑，比表面积小，得到的镀层致密度降低；
进一步的，所述进行超声波清洗时将热电材料置于蒸馏水中进行15～20min的超声处理，取出晾干，采用的清洗剂为丙酮。所述进行超声波清洗时采用的清洗剂为丙酮。
超声波清洗能够使基底更加清洁并提高电镀的成功率，超声时间过长会使基底氧化；超声时间过短无法彻底去除杂质，
进一步的，所述对金属进行电镀后且退火前还包括超声处理步骤；超声处理步骤为：将材料置于蒸馏水中进行15～30min的超声处理，取出晾干。
超声时间15-30min是最佳的超声时间，超声时间过长使超声液温度过热，使镀层剥离，声时间过短无法彻底去除杂质。
上述方法制备的表面合金化的金属在制备装饰品中的应用。
本发明原理及有益效果为：
一、本发明合金化方法中的电镀过程之后进行了退火处理，电镀得到的金属合金镀层表面为纳米尺寸的圆形颗粒形貌，在退火过程中，结合方式由分子间作用力变为原子间结合或反应生成化合物，镀层和基底发生固溶或反应生成化合物，即发生冶金结合，使镀层和基底结合强度提高，结合强度能达到10MPa以上。
二、本发明通过改变电镀过程中的电流和温度可以简单快速地调控金属合金镀层的合金成分，使金属合金镀层与基底热胀系数相匹配，降低了钎焊连接等后续操作时的应力。
三、本发明在金属表面合金化，可以使金属基底变得更加美观，光亮，如铜片上经电镀Fe-Mo，使铜片具有光亮的金属光泽。退火后的合金化层与金属基底结合更加牢固，使用寿命更长。并且提高了加工效率，
四、本发明在不高于450℃的条件下完成热电材料的合金化，与现有热压法相比降低了制备难度，实现了低温制备高温使用。
五、本发明合金化方法能基底上快速得到一层金属合金镀层，制备效率高，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中未进行退火的Co-W镀层与基底结合处的显微照片；
图2为实施例1中退火后的Co-W镀层与基底结合处的显微照片；
图3为实施例1中带有未进行退火的Co-W镀层的基底与铜电极连接处的显微照片；
图4为实施例1中带有进行退火的Co-W镀层的基底与铜电极连接处的显微照片；
图5实施例2中退火前铜基底表面的Fe-Mo镀层的表面形貌的显微照片；
图6实施例2中退火后的Fe-Mo镀层与基底结合处的显微照片；
图7实施例2中退火后的带有Fe-Mo镀层的铜片的宏观照片；
图8为实施例3中退火后的带有镍镀层的碲化铋的宏观照片；
图9为实施例3中退火后的碲化铋的的镍镀层的表面形貌显微照片；
图10为实施例3中退火后的镍镀层与碲化铋基底结合处的显微照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加的清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
实施例1：
方钴矿基热电材料属于一种半导体，在方钴矿基热电材料与金属电极的钎焊过程中，目前常见的阻隔层并不能达到快速制备、良好结合以及防扩散性好这三种共同目标。方钴矿基热电材料与Cu电极直接连接的过程中。铜电极会向热电材料中进行大量的元素扩散，降低了热电材料的性能。
本实施例在方钴矿基热电材料表面合金化的方法按照以下步骤进行：对方钴矿基热电材料进行电镀，电镀后进行退火，即完成；
为了促进电镀液的溶解，提高电镀效率，进行电镀过程前首先将电镀液温度调整至35℃，然后将热电材料和惰性电极插入电镀液中，为了提高电镀液中络合剂和主盐的活性、使络合剂与主盐的络合效果提高，并且为了提高电镀液金属阳离子的迁移速率和阴极的反应速率、使还原电位更正的元素含量提高，以及增加电镀时厚度的增长速度，将电镀液温度调整至50℃后，打开电源进行电镀；
所述进行退火的具体工艺为：在真空条件下，以2℃/min的速度升温至300℃并保温30min，最后以2℃/min的速度降温至室温。退火可以使镀层与基底发生冶金结合，使镀层与基底的结合强度提高。
进一步地，所述进行电镀过程中将热电材料连接电源的阴极，阴极发生还原反应使电解液中的合金沉积在基底上；将惰性电极连接电源的阳极，阳极则发生氧化反应。
进一步地，所述惰性电极为铂电极。
进一步地，所述电镀液温度调整通过水浴实现；电镀液盛放在电镀池中，电镀池设置在水浴中。
进一步地，为了减少电镀过程中镀层中还原性低的元素，以及避免镀层烧焦变色，使电位更负的元素析出，进行电镀过程中电流为5A/dm2A，电镀时间为30min。
进一步地，所述进行退火时将电镀后的热电材料置于密封的真空管内，将真空管置于常压退火炉内进行退火。
进一步地，所述进行电镀过程中：镀层为Co-W合金，采用的电镀液中含有浓度为20g/L的硫酸钴，20g/L的钨酸钠，25g/L的柠檬酸钠和0.2g/L的十二烷基硫酸钠；
具体地，所述电解液的制备方法为：将电解液原料加入至盛有蒸馏水中的容器中，将容器置于水浴中，搅拌至容器内电解液原料溶解。
进一步地，所述对热电材料进行电镀前还包括热电材料表面氧化膜去除步骤和有机物杂质去除步骤；首先分别用400#，600#，800#和1000#水磨砂纸打磨热电材料表面，以去除热电材料表面氧化膜以及其表面的有机物杂质；砂纸打磨后会剩下的颗粒杂质和油污，为了使基底更加清洁并提高电镀的成功率，对热电材料进行超声波清洗，超声波清洗完成后可以将对热电材料置于电镀液中进行电镀。所述进行超声波清洗时将热电材料置于蒸馏水中进行20min的超声处理，取出晾干，采用的清洗剂为丙酮。
进一步地，对热电材料进行电镀后且退火前还包括超声处理步骤；超声处理步骤为：将材料置于蒸馏水中进行20min的超声处理，取出晾干。
本实施例首先在方钴矿基热电材料上电镀一层Co-W合金，且通过后续热处理可以得到一层与方钴矿基热电材料结合良好的Co-W合金阻隔层，Co-W合金阻隔层与Ni电极和与方钴矿基热电材料均形成良好的连接。Co-W合金室温到400℃的线胀系数约为4.45E-6/K，而且方钴矿基热电材料的中温服役温度为550℃左右，低温服役温度为100～250℃，在这两个服役温度下与大部分元素反应有限，Co-W合金可以有效控制电极与热电材料接头中的扩散行为，同时，Co-W合金与热电材料之间线胀系数匹配良好。
图1为实施例1中未进行退火的Co-W镀层与基底结合处的显微照片；图1可以看出，由于未进行退火，镀层与基底相互分离；图2为实施例1中退火后的Co-W镀层与基底结合处的显微照片；图2能够看出，Co-W镀层与基底达到冶金结合，表面形貌致密，无明显缺陷，未生产裂纹，且未生成脆性化合物；图3为实施例1中带有未进行退火的Co-W镀层的基底与铜电极连接处的显微照片；图3能够看出，铜电极全部扩散进入基底中。图4为实施例1中带有进行退火的Co-W镀层的基底与铜电极连接处的显微照片；从图4可以看出，结合处未出现裂纹，Co-W镀层阻隔效果明显，铜片几乎未向热电材料中扩散。
本实施例退火后的Co-W合金阻隔层表面形貌致密，无明显缺陷，未生产裂纹，与方钴矿基热电材料达到冶金结合，且未生成脆性化合物。退火后的Co-W合金阻隔层与热电材料未生产裂纹，说明金属层与热电材料间的热胀系数相匹配。本实施例镀层和基底结合强度达到10MPa。
实施例2：
本实施例金属表面合金化的方法按照以下步骤进行：对金属进行电镀，电镀后进行退火，即完成；
为了促进电镀液的溶解，提高电镀效率，进行电镀过程前首先将电镀液温度调整至40℃，然后将热电材料和惰性电极插入电镀液中，为了提高电镀液中络合剂和主盐的活性、使络合剂与主盐的络合效果提高，并且为了提高电镀液金属阳离子的迁移速率和阴极的反应速率、使还原电位更正的元素含量提高，以及增加电镀时厚度的增长速度，将电镀液温度调整至50℃后，打开电源进行电镀；
所述进行退火的具体工艺为：在真空条件下，以3℃/min的速度升温至450℃并保温30min，最后以3℃/min的速度降温至室温。退火可以使镀层与基底发生冶金结合，使镀层与基底的结合强度提高。
进一步地，所述金属为铜。
进一步地，所述进行电镀过程中将金属连接电源的阴极，将惰性电极连接电源的阳极。将惰性电极连接电源的阳极，阳极则发生氧化反应。
进一步地，所述惰性电极为铂电极。
进一步地，所述电镀液温度调整通过水浴实现；电镀液盛放在电镀池中，电镀池设置在水浴中。
进一步地，为了减少电镀过程中镀层中还原性低的元素，以及避免镀层烧焦变色，使电位更负的元素析出，进行电镀过程中电流为4A/dm2A，电镀时间为20min。
进一步地，所述进行退火时将电镀后的金属置于密封的真空管内，将电镀后的金属置于真空火炉内进行退火。
进一步地，所述进行电镀过程中镀层为Fe-Mo合金，采用的电镀液中含有浓度为6g/L的氯化铁，30g/L的钼酸钠，30g/L的焦磷酸钠和60g/L的碳酸氢钠；
具体的，所述电解液的制备方法为：将电解液原料加入至盛有蒸馏水中的容器中，将容器置于水浴中，搅拌至容器内电解液原料溶解。
进一步地，所述对金属进行电镀前还包括金属表面氧化膜去除步骤和有机物杂质去除步骤；首先分别用400#、600#、800#、1000#、1200#、1400#、1600#、1800#、2000#、2200#、2400#、2600#、2800#和3000#水磨砂纸依次打磨金属表面，然后对热电材料进行超声波清洗。所述进行超声波清洗时将热电材料置于蒸馏水中进行20min的超声处理，取出晾干，采用的清洗剂为丙酮。所述进行超声波清洗时采用的清洗剂为丙酮。本实施例镀层和基底结合强度达到11Mpa。图5实施例2中退火前铜基底表面的Fe-Mo镀层的表面形貌的显微照片；图5能够看出Fe-Mo镀层表面形貌致密，未发现漏镀的情况。图6实施例2中退火后的Fe-Mo镀层与基底结合处的显微照片；图6中未发现裂纹，结合情况良好。图7实施例2中退火后的带有Fe-Mo镀层的铜片的宏观照片，图7能够看出，铜片为暗黄色，实施例2处理后表面具有白亮的金属光泽，且镀层与铜片结合良好，未发生剥落。将实施例2制备的带有Fe-Mo合金镀层的铜片用于制备装饰品，制备的装饰品具有白亮的金属光泽，铜片变得更加美观，拓宽了铜的应用范围。
实施例3：本实施例在碲化铋基热电材料表面合金化的方法按照以下步骤进行：对碲化铋基热电材料进行电镀，电镀后进行退火，即完成；
为了促进电镀液的溶解，提高电镀效率，进行电镀过程前首先将电镀液温度调整至35℃，然后将热电材料和惰性电极插入电镀液中，为了提高电镀液中络合剂和主盐的活性、使络合剂与主盐的络合效果提高，并且为了提高电镀液金属阳离子的迁移速率和阴极的反应速率、使还原电位更正的元素含量提高，以及增加电镀时厚度的增长速度，将电镀液温度调整至50℃后，打开电源进行电镀；
所述进行退火的具体工艺为：在真空条件下，以2℃/min的速度升温至400℃并保温30min，最后以2℃/min的速度降温至室温。退火可以使镀层与基底发生冶金结合，使镀层与基底的结合强度提高。
进一步地，所述进行电镀过程中将热电材料连接电源的阴极，阴极发生还原反应使电解液中的合金沉积在基底上；将惰性电极连接电源的阳极，阳极则发生氧化反应。
进一步地，所述惰性电极为铂电极。
进一步地，所述电镀液温度调整通过水浴实现；电镀液盛放在电镀池中，电镀池设置在水浴中。
进一步地，为了减少电镀过程中镀层中还原性低的元素，以及避免镀层烧焦变色，使电位更负的元素析出，进行电镀过程中电流为5A/dm2A，电镀时间为30min。
进一步地，所述进行退火时将电镀后的热电材料置于密封的真空管内，将真空管置于常压退火炉内进行退火。
进一步地，所述进行电镀过程中：镀层为Ni，采用的电镀液中含有浓度为80g/L的硫酸镍，50g/L的氯化镍和22g/L的柠檬酸；
具体地，所述电解液的制备方法为：将电解液原料加入至盛有蒸馏水中的容器中，将容器置于水浴中，搅拌至容器内电解液原料溶解。
进一步地，所述对热电材料进行电镀前还包括热电材料表面氧化膜去除步骤和有机物杂质去除步骤；首先分别用400#，600#，800#和1000#水磨砂纸打磨热电材料表面，以去除热电材料表面氧化膜以及其表面的有机物杂质；砂纸打磨后会剩下的颗粒杂质和油污，为了使基底更加清洁并提高电镀的成功率，对热电材料进行超声波清洗，超声波清洗完成后可以将对热电材料置于电镀液中进行电镀。所述进行超声波清洗时将热电材料置于蒸馏水中进行20min的超声处理，取出晾干，采用的清洗剂为丙酮。
进一步地，对热电材料进行电镀后且退火前还包括超声处理步骤；超声处理步骤为：将材料置于蒸馏水中进行20min的超声处理，取出晾干。图8为实施例3中退火后的带有镍镀层的碲化铋的宏观照片，图8能够看出，镀层与铜片结合良好，未发生剥落。图9为实施例3中退火后的碲化铋的的镍镀层的表面形貌显微照片；图9能够看出，镍镀层致密，未发现有孔洞。图10为实施例3中退火后的镍镀层与碲化铋基底结合处的显微照片。图10能够看出，镍镀层与碲化铋基底结合良好，未发现裂纹。本实施例镀层和基底结合强度达到9MPa。

Claims (11)

1.一种热电材料表面合金化的方法，其特征在于：该方法按照以下步骤进行：对热电材料进行电镀，电镀后进行退火，即完成；
进行电镀过程前首先将电镀液温度调整至25～50℃，然后将热电材料和惰性电极插入电镀液中，将电镀液温度调整至25～70℃后，打开电源进行电镀；
所述进行退火的具体工艺为：在真空条件下，以2～5℃/min的速度升温至300～450℃并保温20～40min，最后以2～5℃/min的速度降温至室温；
镀层为Co-W合金、Fe-Mo合金、Co-Mo合金或Fe-W合金；
退火后的热电材料用于与金属连接，
所述热电材料为方钴矿基热电材料。
2.根据权利要求1所述的热电材料表面合金化的方法，其特征在于：所述进行电镀过程中将热电材料连接电源的阴极，将惰性电极连接电源的阳极。
3.根据权利要求1所述的热电材料表面合金化的方法，其特征在于：所述惰性电极为钴片、碳棒或铂电极。
4.根据权利要求1所述的热电材料表面合金化的方法，其特征在于：所述电镀液温度调整通过水浴实现；电镀液盛放在电镀池中，电镀池设置在水浴中。
5.根据权利要求1所述的热电材料表面合金化的方法，其特征在于：所述进行电镀过程中电流为1～9A/dm2，电镀时间为15～30min。
6.根据权利要求1所述的热电材料表面合金化的方法，其特征在于：所述进行退火时将电镀后的热电材料置于密封的真空管内，将真空管置于常压退火炉内进行退火；或将电镀后的热电材料置于真空火炉内进行退火。
7.根据权利要求1所述的热电材料表面合金化的方法，其特征在于：所述进行电镀过程中：
镀层为Co-W合金时，采用的电镀液中含有浓度为14～25g/L的硫酸钴，15～30g/L的钨酸钠，20～30g/L的柠檬酸钠和0.1～0.3g/L的十二烷基硫酸钠；
镀层为Fe-Mo合金时，采用的电镀液中含有浓度为4～9g/L的氯化铁，20～40g/L的钼酸钠，20～45g/L的焦磷酸钠和50～75g/L的碳酸氢钠；
镀层为Co-Mo合金时，采用的电镀液中含有浓度为2～5g/L的氯化钴，3～7g/L的钼酸钠，15～22g/L的柠檬酸钠，1～2g/L的1，4～丁炔二醇和0.3～0.5g/L的十二烷基硫酸钠；
镀层为Fe-W合金时，采用的电镀液中含有浓度为20～30g/L的钨酸钠，15～22g/L的硫酸铁，30～40g/L的酒石酸钾钠和50～60g/L的柠檬酸。
8.根据权利要求7所述的热电材料表面合金化的方法，其特征在于：电解液的制备方法为：将电解液原料加入至盛有蒸馏水中的容器中，将容器置于水浴中，搅拌至容器内电解液原料溶解。
9.根据权利要求1所述的热电材料表面合金化的方法，其特征在于：所述对热电材料进行电镀前还包括热电材料表面氧化膜去除步骤和有机物杂质去除步骤；首先分别用400#，600#，800#和1000#水磨砂纸依次打磨热电材料表面，然后对热电材料进行超声波清洗。
10.根据权利要求9所述的热电材料表面合金化的方法，其特征在于：所述进行超声波清洗时将热电材料置于蒸馏水中进行15～20min的超声处理，取出晾干，采用的清洗剂为丙酮。
11.根据权利要求1所述的热电材料表面合金化的方法，其特征在于：所述对热电材料进行电镀后且退火前还包括超声处理步骤；超声处理步骤为：将材料置于蒸馏水中进行15～20min的超声处理，取出晾干。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111014929B (zh) * 2019-12-28 2021-04-20 哈尔滨工业大学 一种用于方钴矿热电材料与电极的快速扩散焊连接方法
CN112376112B (zh) * 2020-09-30 2022-03-25 杭州大和热磁电子有限公司 一种提高热电固态制冷器制冷温差的方法
CN112621116B (zh) * 2020-12-07 2022-07-01 哈尔滨工业大学 一种用于方钴矿热电材料与Cu基电极的低温纳米连接方法
CN113020737A (zh) * 2021-03-25 2021-06-25 哈尔滨工业大学 一种通过钴中间层扩散连接方钴矿与铜电极的方法
CN113445088B (zh) * 2021-06-28 2021-12-14 沈伟 一种具有高吸热性的均热板及其制备方法
CN113564647A (zh) * 2021-07-12 2021-10-29 上海大学 一种提高铜基体镍钴镀层的抗热震性与高温耐磨性的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4505060A (en) * 1983-06-13 1985-03-19 Inco Limited Process for obtaining a composite material and composite material obtained by said process

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4406012A (en) * 1974-11-11 1983-09-20 General Electric Company Nuclear fuel elements having a composite cladding
US4551184A (en) * 1983-06-13 1985-11-05 Inco Limited Process for obtaining a composite material and composite material obtained by said process
CN102169912B (zh) * 2011-01-17 2013-04-03 天津大学 太阳能电池互连片用钼/银层状金属基复合材料与制备工艺
CN104451797B (zh) * 2014-11-28 2016-10-26 鹏南电子科技（厦门）有限公司 一种碲化铋基体的镀锡加工方法及一种补充剂
CN106299099B (zh) * 2015-05-19 2019-01-29 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种用于方钴矿热电元件的合金电极及其制备方法
CN107313086B (zh) * 2017-06-26 2019-04-05 重庆理工大学 一种超细晶/纳米晶Cr涂层的复合制备工艺

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4505060A (en) * 1983-06-13 1985-03-19 Inco Limited Process for obtaining a composite material and composite material obtained by said process

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synergetic effect of Bi2Te3 alloys and electrodeposition of Ni for interfacial reactions at solder/Ni/Bi2Te3joints;Chih-Fan Lin et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;20170302;第708卷;第221页第2实验过程部分 *

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