CN111304654B

CN111304654B - 一种钢带表面镀铂方法

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Publication number: CN111304654B
Application number: CN202010278221.0A
Authority: CN
Inventors: 黄菲; 周慧; 毛云飞; 束影; 金党琴; 钱琛
Original assignee: Yangzhou Polytechnic Institute
Current assignee: Yangzhou Polytechnic Institute
Priority date: 2020-04-10
Filing date: 2020-04-10
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2040-04-10
Also published as: CN111304654A

Abstract

一种钢带表面镀铂方法：以普通低碳冷轧钢带为原料并脱脂除油；水洗并烘干；在全氢保护气氛下退火；镀覆；自然冷却至室温。本发明在钢带表面生成2~3µm的Ni‑Cu/Ag‑Au/Pd/Pt复合镀层，硬度50~60 HV，表面粗糙度0.01~0.025µm，孔隙率不超过2个/cm²，镜面反射率99.85~99.99%；电阻率为0.04~0.08µΩ∙cm，热导率为370~380 W/m∙K；在常温下连续放置5000d后，表面氧化面积不超过0.02%，失光率不超过0.03%；在350~400℃下连续放置5000 h后，表面氧化面积不超过0.04%，失光率不超过0.05%；在100 KHz超声波下连续放置5000 h后，镀层厚度无变化，也未出现脱落和裂纹，镀层稳定性高，完全满足钟表、珠宝、精密仪表等行业需要。

Description

一种钢带表面镀铂方法

技术领域

本发明涉及材料表面处理方法，确切地属于一种钢带表面镀铂的方法，广泛用于光电、通信、钟表、珠宝、精密仪表、医疗器械等行业。

背景技术

铂(Pt)是一种重要的贵金属，具有良好的延展性能、表面性能、导电性能、导热性能、抗氧化性能等，广泛用于光电、通信、钟表、珠宝、精密仪表、医疗器械等行业。但是，由于Pt属于地壳中稀缺元素，价格昂贵，其应用受到较大限制。为降低成本，节约用量，业内目前通行的做法是采用镀Pt钢带来替代纯金属Pt，通过Pt镀层来实现某些使用性能。

就传统的钢带镀Pt工艺来说，其一般是在冷轧钢带表面连续分段电镀Cu、Ni、Ag、Pt等单金属，形成Cu/Ni/Ag/Pt复合镀层。其存在如下不足：

第一，该镀层以Cu为内镀层，其容易发生氧化，导致镀层的稳定性下降。此外，一旦腐蚀介质通过Pt镀层的裂纹和针孔，穿过Ag、Ni和Cu的孔隙到达Fe基体，由于Fe基体是腐蚀电偶的阳极，很快就会腐蚀而出现锈点，从而造成整个复合镀层的稳定性大大降低。

第二，在电镀Ni的过程中，容易析出H₂，而Ni恰好又是一种吸H₂的金属，H₂渗透到镀层里容易引起氢脆，导致镀层产生裂纹。

第三，在电镀Ag的过程中，需要使用剧毒的氰化物做电镀液，这会严重污染环境。此外，作为中间层的Ag镀层在空气中极易氧化，且容易受到硫化物的腐蚀。如果后续镀Pt工序无法及时跟进，将会导致Ag镀层表面产生较多缺陷，极大影响Pt镀层的稳定性，使整个复合镀层的镜面反射率和光泽度大幅下降，严重影响使用性能。虽然有文献报道可通过热喷涂的方式镀Ag，但一方面，所得Ag镀层厚度往往较大，一般可达几十个微米，甚至更高，原料浪费太大，性价比过低。另一方面，热喷涂过程中，由于加热温度不低于Ag的熔点，表面炽热的Ag镀层在空气中更容易氧化，表面缺陷更多，更不利于后续的镀Pt。

第四，在电镀Pt的过程中，其主要问题在于：一是由于镀液主成分仍然是P盐(Pt(NH₃)₂(NO₂)₂)，电镀时，溶液中容易产生大量的致癌物质亚硝酸盐，这会对严重污染环境。并且电镀时需要在100℃左右进行，高温电镀进一步加剧了污染。二是由于电流效率很难达到100％，电镀过程中会产生较多的废液，造成Pt的浪费。一般要通过繁琐的后续处理才能加以回收，而这会增加额外的生产成本。三是由于长时间连续分段电镀，不仅能耗高，且镀层表面极易产生钝化效应，导致Pt镀层的表面质量往往不佳，孔隙多、应力大、光泽度低。此外，由于电镀过程中容易产生H₂，而Pt恰好对H₂具有较强的吸收能力，容易使其渗透到整个镀层内部，导致镀层产生裂纹。

因此，通过连续分段电镀形成Pt镀层的传统工艺存在较多问题，其既不符合国家节能环保政策的要求，镀层性能也难以满足行业日益严苛的使用标准。

经检索：

中国专利公开号为CN105887085A的文献，其公开了《一种镀贵金属极薄钢带的生产方法》。该文献以普通的DC01冷轧钢板为基底，通过“电镀Zn-Fe合金+物理气相沉积Co-Ni合金+物理气相沉积Pt”工艺进行生产，钢带表面生成了一层厚度为10～15μm的Zn-Fe/Co-Ni/Pt复合镀层，表面粗糙度为0.03～0.06μm，孔隙率不超过5个/cm²，镜面反射率为99.5～99.9％，镀层表面质量良好。此外，在50KHz超声波环境下连续放置2400h后，镀层厚度没有明显变化，表面也没有产生裂纹，镀层稳定性高，但其存在：第一，除Pt外，复合镀层中其它金属为Zn、Fe、Co和Ni，它们的导电性能和导热性能比Cu、Ag及Au要差很多，整个复合镀层的导电性能和导热性能自然也不会太好；第二，Zn、Fe、Co和Ni均为贱金属，其性能与贵金属有着显著差别。为节省成本，虽然镀Pt钢带允许使用少量的贱金属，但该文献中内镀层和中间镀层均为贱金属，造成整个复合镀层成色不足，在要求严苛的行业中仍然存在产品性能不达标的可能；第三，作为内镀层的Zn-Fe合金，硬度高，延展性差，加工性能不好，在冲压制件时，会出现镀层与基板之间变形不协调，容易导致粉化脱落，稳定性不高，且Zn-Fe合金中，无论是Zn，还是Fe，都是活泼金属，合金自身也是一种原电池，其耐蚀性能不足。至少在酸性环境中，很容易被腐蚀，一样会造成内镀层不稳定；第四，作为中间镀层的Co-Ni合金属于硬质合金，硬度很大，延展性很差，与Zn-Fe合金类似，冲压制件时，镀层也很容易脱落；第五，文献所构建的复合镀层是基于Zn-Fe合金、Co-Ni合金、金属Pt三者之间的磁性相互作用，借助外部电磁场来加强相互之间的结合，而不是通过内部更牢固、更自然的金属键或化学键，一旦外部磁场消失，各镀层之间的相互作用力势必减弱。更重要的是，所采用物理气相沉积属于高温下真空镀膜模式，温度远远超过铁磁性材料的磁性转变点(居里温度)。作为中间镀层的Co-Ni合金，其磁性将会彻底消失。成膜后仅仅通过外部微弱的电磁场，很难起到连接和稳定内外镀层的作用。因此，通过这种方式所构建的复合镀层的稳定性依然不足，产品性能仍有待提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的污染环境重、原料浪费大、镀层质量差且稳定性不佳等不足，提供一种在钢带表面生成一层厚度为2～3μm的Ni-Cu/Ag-Au/Pd/Pt复合镀层，硬度为50～60HV，表面粗糙度为0.01～0.025μm，孔隙率不超过2个/cm²，镜面反射率为99.85～99.99％；电阻率为0.04～0.08μΩ·cm，热导率为370～380W/m·K；在常温25～35℃下连续放置5000d后，表面氧化面积不超过0.02％，失光率不超过0.03％；在高温350～400℃下连续放置5000h后，表面氧化面积不超过0.04％，失光率不超过0.05％；在100KHz超声波环境下连续放置5000h后，镀层厚度没有明显变化，也没有出现脱落和裂纹，镀层稳定性高的钢带表面镀铂的方法。

实现上述目的的措施：

一种钢带表面镀铂方法，其步骤：

1)以普通低碳冷轧钢带作为原料，进行常规的碱液脱脂除油；

2)常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

3)在全氢保护气氛下进行退火，控制退火温度为620～640℃，并在此温度下保温5～10min；

4)进行镀覆：

A、电镀Ni-Cu合金，镀液为NiCl₂+CuCl₂酸性水溶液，控制NiCl₂与CuCl₂的摩尔浓度比例为4：0.50～0.85，电流密度为1.2～1.7A/dm²，电镀时间为5～8min；

B、常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

C、物理气相沉积Ag-Au合金，控制Ag的质量百分比为65～75％，Au的质量百分比为35～25％，控制沉积速率为0.05～0.08μm/min，沉积时间为1～3min；

D、物理气相沉积Pd，控制沉积速率为0.02～0.04μm/min，沉积时间为4～6min；

E、离子注入Pt，控制注入能量为150～160KeV，Pt的注入剂量为(7～9)×10¹⁹/cm²；

F、自然冷却至室温。

优选地：电镀Ni-Cu过程中，NiCl₂与CuCl₂的摩尔浓度比例为4：0.58～0.80，电流密度为1.35～1.65A/dm²。

优选地：物理气相沉积Ag-Au合金过程中，Ag的质量百分比为68～73％，Au的质量百分比为32～27％，沉积速率为0.060～0.075μm/min。

优选地：物理气相沉积Pd过程中，沉积速率为0.025～0.035μm/min。

优选地：离子注入Pt过程中，注入能量为150～157KeV，Pt的注入剂量为(7.4～8.6)×10¹⁹/cm²。

本发明中主要工艺的机理及作用：

本发明之所以采用采用“碱液脱脂除油+全氢退火+电镀Ni-Cu合金+物理气相沉积Ag-Au合金+物理气相沉积Pd+离子注入Pt”工艺进行表面处理，是因为：

第一，冷轧钢带在进行镀覆处理前，必须保证其表面是洁净的，要进行适当的前处理。其中，脱脂主要用来除去钢带表面的油污，而全氢退火有三个作用：一是将钢带表面残存的极少量油脂全部高温挥发掉；二是在还原性氢气气氛下，将钢带表面少量的氧化物全部去除；三是适当软化钢带，降低钢带的内应力，减少产生裂纹的概率，提高复合镀层的稳定性。

第二，冷轧钢带在完成前处理后，在钢带表面电镀一层Ni-Cu合金作为内镀层。与传统工艺中“电镀Cu→电镀Ni”分段电镀所形成的Cu/Ni双镀层相比，合金中Ni和Cu之间亲和性好，彼此可以无限固溶，形成连续固溶体，即单相合金。在稳定性方面，Ni-Cu合金镀层明显要优于处于两相的Cu/Ni双镀层。此外，与单纯的Cu镀层相比，Ni-Cu合金镀层由于存在Ni元素，耐蚀性能大幅提高，增强了内镀层的稳定性。与单纯的Ni镀层相比，Ni-Cu合金镀层由于存在Cu元素，可以增强内镀层的导电性能和导热性能。因此，Ni-Cu合金镀层兼有Cu镀层和Ni镀层各自的优点，是理想的内镀层。再者，选择电镀Ni-Cu合金，将先前两个单独的电镀工序合并为一个，有利于缩短工艺流程、降低能耗和生产成本、减少废液排放。

第三，电镀Ni-Cu合金完成后，继续物理气相沉积一层Ag-Au合金作为中间镀层。这里选用物理气相沉积Ag-Au合金来代替电镀Ag，有四个原因：一是因为物理气相沉积无需使用剧毒的氰化物，极大地保护了环境。还可以做到镀层厚度精确控制，减少浪费，其稳定性和致密性得到大幅提高。二是由于是在真空条件下沉积合金，没有空气、水和其它杂质的存在，保证了合金的纯净度。同时，由于加入适量惰性的Au作为合金元素，形成Ag-Au合金，其抗氧化性能大大强于单纯的Ag镀层，减少了表面缺陷，提高了整个镀层的稳定性。三是Ag和Au彼此可以无限互溶，形成连续固溶体，即Ag-Au单相合金，其具有优良的导电性能、导热性能和延展性能，可以替代纯金属Ag。四是由于Cu、Ag、Au同属铜族元素，彼此具有高度的亲和性，在Ag-Au合金沉积在Ni-Cu合金上的过程中，两相界面的Ag、Au和Cu原子会发生合金化反应，增强了镀层之间的结合力，大幅提高整个镀层的稳定性。

第四，物理气相沉积Ag-Au合金完成后，继续物理气相沉积一层金属Pd作为Pt的预镀层。这里有两个原因：一是虽然Ag-Au合金的抗氧化性能很强，却很容易和硫化物发生反应，导致镀层变色，但Pd则不会。因此，在Ag-Au合金上再沉积一层Pd，将Ag-Au合金镀层彻底覆盖，保护Ag-Au镀层。二是Pt与Ag-Au合金中的主要成分Ag彼此之间只能有限互溶，相互间亲和性不强。如果直接在Ag-Au合金镀层上镀Pt，整个复合镀层的稳定性不会太高。但Pd则不同，其可以和Ag或Au互相无限互溶，形成连续固溶体。在物理气相沉积Pd的过程中，金属Pd在Ag-Au镀层界面将会发生Ag-Pd和Au-Pd的合金化反应。由于Pd和Pt同属铂族元素，它们之间部分化学性质相似，亲和性较强，用Pd镀层作为Pt的预镀层，既可以承担部分Pt的功能，又对提高整个复合镀层的稳定性十分有利。这里，之所以采用物理气相沉积Pd，而不是电镀Pd，主要是因为电镀Pd过程中，容易析出H₂，而Pd恰好又是一种吸H₂的金属，H₂渗透到镀层里容易引起氢脆，导致镀层产生裂纹。此外，由于是在真空条件下沉积金属，没有空气、水和其它杂质的存在，保证了金属的纯净度。

第五，物理气相沉积Pd完成后，再继续离子注入Pt，形成最终的Pt镀层(外镀层)。Pd和Pt同属铂族元素，储量稀少，价格昂贵。鉴于钢带表面已经沉积了一层Pd镀层，如果再继续电镀或物理气相沉积一层较厚的Pt，其成本无疑会大幅增加，因此只能选择恰当的镀覆方式。这里采用离子注入Pt，在真空中将大量Pt原子掺杂渗透到Pd镀层的外部边界，最终在Pd镀层表面形成一极薄的、均匀性好、性能合格的Pt镀层。由于Pt和Pd同属铂族元素，亲和性好，因而Pt镀层可以完全地、牢固地附着在Pd镀层上。

总体来看，本发明所构建的Ni-Cu/Ag-Au/Pd/Pt复合镀层，具有如下优点：

一是除内镀层Ni-Cu合金外，其余元素Ag、Au、Pd和Pt均为贵金属，整体上保留了贵金属优良的理化性能，成色足，可以作为合适的Pt镀层；

二是所采用的Ni-Cu合金、Ag-Au合金及Pd，都是软合金或软金属，形成的镀层硬度适中，附着力强，有着良好的延展性和可塑性，加工性能好，保证了冲压制件时，不会出现脱落和裂纹，整个复合镀层的稳定性极高；

三是各个镀层中的合金元素彼此无限互溶，形成连续固溶体，呈现单相合金的性质，性能均匀性好。且各镀层之间的金属元素彼此亲和性强，容易在界面发生合金化反应。这说明整个复合镀层的构建是基于很强的金属原子内部作用力，而不是较弱的外部环境，因而就保证了整个镀层具有很高的稳定性。

本发明与现有技术相比：钢带表面生成了一层厚度为2～3μm的Ni-Cu/Ag-Au/Pd/Pt复合镀层，硬度为50～60HV，表面粗糙度为0.01～0.025μm，孔隙率不超过2个/cm²，镜面反射率为99.85～99.99％，镀层表面质量良好。电阻率为0.04～0.08μΩ·cm，热导率为370～380W/m·K，镀层的导电和导热性能良好。在常温25～35℃下连续放置5000d后，表面氧化面积不超过0.02％，失光率不超过0.03％。在高温350～400℃下连续放置5000h后，表面氧化面积不超过0.04％，失光率不超过0.05％，镀层的抗氧化性能良好。在100KHz超声波环境下连续放置5000h后，镀层厚度没有明显变化，也没有出现脱落和裂纹，镀层稳定性高，完全满足光电、通信、钟表、珠宝、精密仪表、医疗器械等行业的需要。

具体实施方式

下面对本发明予以详细描述：

表1为本发明各实施例及对比例的工艺参数；

表2为本发明各实施例及对比例的镀层性能。

本发明以下各实施例均按如下步骤实施：

2)常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

4)进行镀覆：

B、常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

F、自然冷却至室温。

表1本发明各实施例及对比例的工艺参数

表2本发明各实施例及对比例的镀层性能

从表2可以看到，按照本发明提出的工艺进行镀Pt，钢带表面生成一层厚度为2～3μm的Ni-Cu/Ag-Au/Pd/Pt复合镀层，硬度为50～60HV，表面粗糙度为0.01～0.025μm，孔隙率不超过2个/cm²，镜面反射率为99.85～99.99％，镀层表面质量良好。电阻率为0.04～0.08μΩ·cm，热导率为370～380W/m·K，镀层的导电和导热性能良好。在常温25～35℃下连续放置5000d后，表面氧化面积不超过0.02％，失光率不超过0.03％。在高温350～400℃下连续放置5000h后，表面氧化面积不超过0.04％，失光率不超过0.05％，镀层的抗氧化性能良好。此外，在100KHz超声波环境下连续放置5000h后，镀层厚度没有明显变化，也没有出现脱落和裂纹，镀层稳定性高，完全满足光电、通信、钟表、珠宝、精密仪表、医疗器械等行业的需要。

上述实施例仅为最佳例举，而并非是对本发明实施方式的限定。

Claims

1.一种钢带表面镀铂方法，其步骤：

2)常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

3)在全氢保护气氛下进行退火，控制退火温度在623~640℃，并在此温度下保温5~10min；

4)进行镀覆：

A、电镀Ni-Cu合金，镀液为NiCl₂+CuCl₂酸性水溶液，控制NiCl₂与CuCl₂的摩尔浓度比例为4：0.50~0.85，电流密度为1.2~1.7 A/dm²，电镀时间为5~8 min；

B、常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

C、物理气相沉积Ag-Au合金，控制Ag的质量百分比为65~75%，Au的质量百分比为35~25%，控制沉积速率为0.05~0.08 µm/min，沉积时间为1~3 min；

D、物理气相沉积Pd，控制沉积速率为0.02~0.04 µm/min，沉积时间为4~6 min；

E、离子注入Pt，控制注入能量为150~160 KeV，Pt的注入剂量为(7~9)×10¹⁹/cm²；

F、自然冷却至室温。

2.如权利要求1所述的一种钢带表面镀铂方法，其特征在于：电镀Ni-Cu合金过程中，NiCl₂与CuCl₂的摩尔浓度比例为4：0.58~0.80，电流密度为1.35~1.65 A/dm²。

3.如权利要求1所述的一种钢带表面镀铂方法，其特征在于：物理气相沉积Ag-Au过程中，Ag的质量百分比为68~73%，Au的质量百分比为32~27%，沉积速率为0.060~0.075 µm/min。

4.如权利要求1所述的一种钢带表面镀铂方法，其特征在于：物理气相沉积Pd过程中，沉积速率为0.025~0.035 µm/min。

5.如权利要求1所述的一种钢带表面镀铂方法，其特征在于：离子注入Pt过程中，注入能量为150~157 KeV，Pt的注入剂量为(7.4~8.6)×10¹⁹/cm²。