CN105887085B - 一种镀贵金属极薄钢带的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种镀贵金属极薄钢带的生产方法：以DC01冷轧钢板作原料，反复冷轧后常规脱脂；退火；制带：开卷、分条并去除毛刺；电镀Zn‑Fe；第一次水洗并烘干；第一次物理气相沉积；第二次水洗并烘干；第二次物理气相沉积；自然冷至室温后卷取。本发明钢带Rm为200~230 MPa，延伸率为45~50%；镀Au或镀Ag镀层表面粗糙度为0.05~0.10µm，镜面反射率为99~99.9%，在室内大气条件下放1800 d后，镀层镜面反射率为98.7~99.7%，失光率不超过0.5%，腐蚀面积不超过0.05%；在含有30 ppm H₂S的空气中暴露1200 d后，镀层镜面反射率为98.5~99.5%，失光率不超过0.6%，腐蚀面积不超过0.08%；镀Pt钢带，表面粗糙度为0.03~0.06µm，孔隙率不超过5个/cm²，镜面反射率为99.5~99.9%；在50 KHz超声波环境下连续放置2400 h后，镀层厚度无变化，表面也未裂纹。

Description

一种镀贵金属极薄钢带的生产方法

技术领域

本发明涉及一种钢带的生产方法，具体地属于一种镀贵金属极薄钢带的生产方法，其特别适用于珠宝、钟表、精密仪器、光电通信等行业。

背景技术

贵金属通常是指Au、Ag、Pt、Pd等金属元素。由于贵金属具有优良的延展性能、表面性能、导电性能和导热性能，因而被广泛用于珠宝、钟表、精密仪器、光电通信等行业，市场需求量极大。但是，由于贵金属在地壳中含量稀少，因而价格极其昂贵。业内传统的做法是在冷轧钢带表面电镀一薄层贵金属来实现某些特定功能，以降低生产成本。不过，这种方式也存在诸多问题，且镀Au、镀Ag钢带与镀Pt钢带也各自有所不同。

就镀Au或镀Ag钢带来说，在冷轧钢带表面连续分段电镀Cu、Ni、Au、Ag等单金属，形成传统的Cu/Ni/Au或Cu/Ni/Ag复合镀层。其不足之处在于：

一是该镀层以Cu为内镀层，其容易发生氧化，导致镀层的稳定性下降。此外，一旦腐蚀介质通过Au或Ag层的裂纹和针孔，穿过Ni和Cu的孔隙到达Fe基体，由于Fe基体是腐蚀电偶的阳极，很快就会腐蚀而出现锈点。

二是在电镀Au和Ag的过程中，需要使用剧毒的氰化物做电镀液，会严重污染环境。

三是钢带经过连续电镀后，表面容易钝化，所得复合镀层的综合性能较难控制。

四是连续电镀过程导致生产能耗较大，废液较多。特别是生产中需要使用大量的贵金属Au和Ag，生产成本颇高。虽然有文献报道可通过热喷涂方式来镀Au或镀Ag，但一方面，所得镀层厚度往往较大，一般可达十几个微米，甚至更高，原料的使用仍然存在一些浪费，性价比不高。另一方面，热喷涂过程中，由于加热温度已达到或超过金属的熔点，镀层表面容易形成氧化物，从而严重影响其表面质量。

五是整个镀层体系中的Cu、Au、Ag都容易受到H₂S等硫化物的强烈腐蚀，长时间暴露后，镀层的镜面反射率和光泽度会大幅下降。在我国华北、华东等酸雨集中的区域，这种影响尤为明显。针对硫化物腐蚀的问题，一般做法是在Au或Ag镀层表面再电镀一薄层Pd以加强防护。但是，电镀Pd过程中容易析出H₂，而Pd恰好又是一种吸氢的金属，H₂渗透到镀层里容易引起氢脆，导致镀层产生裂纹。

就镀Pt钢带来说，主要是在冷轧钢带表面电镀Pt单金属，形成Pt镀层。其不足之处在于：

一是由于镀液主成分仍然是P盐(Pt(NH₃)₂(NO₂)₂)，电镀时，溶液中容易产生大量的致癌物质亚硝酸盐，会严重伤害环境和人体。并且电镀时需要在100 °C左右进行，高温电镀进一步加剧了污染。

二是由于电流效率很难达到100%，电镀过程中会产生较多的废液，造成Pt的浪费。一般要通过繁琐的后续处理才能加以回收，会增加额外的生产成本。

三是由于长时间电镀所引起的钝化效应，Pt镀层的表面质量往往不佳，孔隙多、应力大、光泽度低。此外，由于电镀过程中容易产生H₂或O₂，而Pt恰好对上述气体又具有较强的吸收能力，容易使其渗透到整个镀层内部，导致镀层产生裂纹。因此，整个Pt镀层的表面质量和稳定性都不高。

经检索：

中国专利公开号为CN104805484A的文献，公开了一种Cu-Ni/Ni-Ag双复合镀层极薄钢带的生产方法。该文献以SPHC热轧酸洗卷为原料，采用二次冷轧+一次退火+电镀Cu-Ni+热喷涂Ni-Ag+二次退火的工艺进行生产。所得钢带的厚度为0.2~0.3 mm，抗拉强度为330~380 MPa，延伸率为34~38%，表面生成了一层均匀致密、附着力强、厚度为7~10 µm的Cu-Ni/Ni-Ag双复合镀层，镀层表面硬度为90~100 HV，粗糙度为0.15~0.30 µm，镜面反射率为88~95%，电阻率为6.5~8.7 µΩ∙cm，热导率为6~10 W/cm∙°C。产品的导电和导热性能良好。但是，由于合金中的Cu和Ag面对硫化物很容易腐蚀，容易影响表面质量。此外，该产品使用了热喷涂工艺，镀层厚度较大，原料的使用仍然存在一些浪费，性价比不高，并且高温对镀层表面质量存在不利的影响。

中国专利公开号为CN104988456A的文献，公开了一种Cu-Sn/Sn-Au双复合镀层极薄钢带的生产方法。该文献以SPCC冷轧钢板作为原料，采用一次退火+一次冷轧+热喷涂Cu-Sn+二次退火+热喷涂Sn-Au+三次退火的工艺进行生产。所得钢带的厚度为0.1~0.2 mm，抗拉强度为300~350 MPa，延伸率为38~45%。表面生成了一层均匀致密、附着力强、厚度为8~12µm的Cu-Sn/Sn-Au双复合镀层，镀层呈现光亮的金黄色，表面硬度为100~120 HV，粗糙度为0.1~0.2 µm，镜面反射率为94~99%，在常规环境下放置720 d后，镀层失光率不超过0.5%，电阻率为14~18 µΩ∙cm，热导率为60~75 W/m∙°C，在350~400 °C下保持480 h后，表面氧化面积不超过0.1%，硬度值变化率不超过0.3%。虽然产品的表面性能、导电性能、导热性能良好，但是， 由于Au-Sn二元合金是由许多脆硬性的中间相组成，产品的加工成型性能及焊接性能存在不足。特别是Cu和Au面对硫化物很容易腐蚀，容易影响表面质量。此外，该产品使用了热喷涂工艺，镀层厚度较大，原料的使用仍然存在一些浪费，性价比不高，并且高温对镀层表面质量存在不利的影响。

综上所述，有必要对现有的镀贵金属的方式进行改进，以提高镀层质量，增强产品的使用性能。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种表面粗糙度为0.03~0.10 µm，镀层镜面反射率为99~99.9%，耐腐蚀性能：在室内常规大气条件下放置1800 d后，镀层镜面反射率为98.7~99.7%，失光率不超过0.5%，腐蚀面积不超过0.05%；在含有30 ppm H₂S的空气中暴露1200 d后，镀层镜面反射率为98.5~99.5%，失光率不超过0.6%，腐蚀面积不超过0.08%；在50 KHz超声波环境下连续放置2400 h后，镀层厚度没有明显变化，表面没有产生裂纹，稳定性高的镀贵金属极薄钢带的生产方法。

实现上述目的的措施：

一种镀贵金属极薄钢带的生产方法，其步骤：

1) 以普通的DC01冷轧钢板作为原料，进行3~4道次反复冷轧轧制，控制总压下率为55~65%，

然后常规脱脂；

2) 在全氢保护气氛下进行退火，控制退火温度为580~620℃，保温时间为45~55min；

3) 进行制带：

A、开卷、分条并去除毛刺；

B、电镀Zn-Fe合金，镀液为ZnSO₄+FeSO₄酸性水溶液，控制ZnSO₄和FeSO₄的浓度比例为5：2~3，电流密度为2.4~3.4 A/dm²，电镀时间为15~25 min；

C、第一次常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

D、第一次物理气相沉积，物理气相沉积Ni-Au或Ni-Ag或Co-Ni合金，其中：

当沉积Ni-Au或Ni-Ag时，控制Ni的质量百分比为10~20%，Au或Ag的质量百分比为90~80%，控制合金沉积速率为0.1~0.2 µm/min，沉积时间为8~15 min；

当沉积Co-Ni合金时，控制Co的质量百分比为45~65%，Ni的质量百分比为55~35%，控制合金沉积速率为0.3~0.4 µm/min，沉积时间为3~7 min；

E、第二次常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

F、第二次物理气相沉积：对于第一次沉积为Ni-Au或Ni-Ag合金时，第二次物理气相沉积采用Ni-Pd合金，并控制合金中Ni的质量百分比为15~25%，Pd的质量百分比为85~75%，控制合金沉积速率为0.2~0.3 µm/min，沉积时间为1~5 min；

对于第一次沉积为Co-Ni合金时，第二次物理气相沉积采用Pt，并控制沉积速率为0.4~0.5 µm/min，沉积时间为6~10 min；

G、自然空冷至室温后卷取。

针对现有工艺存在的问题，本发明通过大量试验及研究，提出一种新的思路，即采用普通的DC01冷轧钢板作为原料，采用“电镀＋两次物理气相沉积”工艺进行生产。

之所以这样选择，是因为：

首先，以普通的DC01冷轧钢板作为原料，其不仅完全可以保证钢带的力学性能，还由于DC01不含合金元素使成本较低；此外，DC01钢中C、Mn、Si含量较低，可以保证基材的表面质量和涂镀性能；同时，钢中较低的P和S含量，可以保证产品在厚度较薄的情况下，具有良好的冲压成形性能和焊接性能。

其次，冷轧、退火结束后，先在钢基上电镀一层Zn-Fe合金，形成内镀层。与普通的镀Cu层或镀Zn层相比，Zn-Fe合金的耐蚀性能更加优异，因而内镀层的稳定性也更高。

后续采用二次物理气相沉积工艺，对珠宝行业用镀Au或镀Ag钢带而言：

一是充分发挥Ni的作用。一方面，用相对廉价的Ni来替代部分贵金属Au、Ag和Pd。先在镀Zn-Fe层上物理气相沉积Ni-Au或Ni-Ag合金，来替代纯粹的Au或Ag镀层。然后再继续物理气相沉积Ni-Pd合金，来替代纯粹的Pd镀层。由于Ni-Au、Ni-Ag、Ni-Pd镀层分别与纯粹的Au、Ag、Pd镀层的表面性能大致相当，在整个复合镀层满足产品使用性能要求的前提下，可以降低生产成本。另一方面，中间镀层中的Ni既可以和内镀层的Zn形成稳定及高耐蚀性的Zn-Ni及Ni-Fe合金，又能促使Au或Ag与外镀层的Pd形成稳定的Au-Ni-Pd或Ag-Ni-Pd三元合金，从而使整个Zn-Fe/Ni-Au/Ni-Pd或Zn-Fe/Ni-Ag/Ni-Pd复合镀层的稳定性得到大幅提高。

二是与传统的电镀或热喷涂工艺相比，物理气相沉积Ni-Au、Ni-Ag和Ni-Pd合金，既无需使用剧毒的氰化物，又避免了氢脆的问题，还可以做到镀层厚度精确控制，减少浪费，其稳定性和致密性得到大幅提高。此外，由于是在真空条件下进行金属沉积，没有空气及其它介质的存在，保证了镀层表面不会出现氧化物，因而其表面质量得到极大提高。

对仪表行业用镀Pt钢带而言：

一是在电镀Zn-Fe合金完成后，再物理气相沉积一层Co-Ni合金，形成中间镀层。一方面，合金中的Co和Ni可以和内镀层的Zn形成高耐蚀性的Zn-Co及Zn-Ni合金，提高内镀层和中间镀层的结合力。另一方面，Ni又可以和Fe形成磁性的Ni-Fe合金。由于精密仪表工作时一般处于电磁场环境，通过电磁相互作用可以使内镀层和中间镀层结合更为紧密，复合镀层的稳定性得到进一步提高。这里，选择物理气相沉积工艺，而不是采用电镀工艺，是为了尽可能减少H₂O、电解质及其它杂质的影响，保证合金的纯净度，确保其具有良好的磁学性能，精确控制厚度，从而提高整个镀层的稳定性。此外，由于热喷涂往往需要高温，而高温则会严重削弱合金的磁学性能，导致复合镀层的稳定性大幅降低，因而同样没有使用热喷涂工艺。

二是在电镀Zn-Fe合金及物理气相沉积Co-Ni合金完成后，继续物理气相沉积一层Pt，形成外镀层。Pt可以和中间镀层里的Co和Ni分别形成磁性的Pt-Co及Pt-Ni合金。由于精密仪表工作时一般处于电磁场环境，通过电磁相互作用可以使外镀层和中间镀层结合更为紧密，从而大大提高了整个复合镀层的稳定性。这里，与电镀Pt相比，采用物理气相沉积Pt的方式，具有如下优势：第一，无需使用致癌的亚硝酸盐，有利于环境和人体。第二，由于是在真空条件下进行金属沉积，不存在钝化效应，镀层的表面质量可以得到充分保证。同时，没有空气及其它介质的干扰，解决了气体渗透的问题，提高了Pt镀层的稳定性。第三，可以实现镀层厚度精确控制，提高了镀层的致密性，减少了浪费。

与现有普通钢带相比，本发明申请的钢带，其厚度为0.05~0.10 mm，抗拉强度为200~230 MPa，延伸率为45~50%。就镀Au或镀Ag钢带而言，表面生成了一层均匀致密、附着力强、厚度为4.7~5.3 µm的Zn-Fe/Ni-Au/Ni-Pd或Zn-Fe/Ni-Ag/Ni-Pd复合镀层，镀层表面粗糙度为0.05~0.10 µm，镜面反射率为99~99.9%，在室内常规大气条件下放置1800 d后，镀层镜面反射率为98.7~99.7%，失光率不超过0.5%，腐蚀面积不超过0.05%；在含有30 ppm H₂S的空气中暴露1200 d后，镀层镜面反射率为98.5~99.5%，失光率不超过0.6%，腐蚀面积不超过0.08%。就镀Pt钢带而言，表面生成了一层厚度为10~15 µm的Zn-Fe/Co-Ni/Pt复合镀层，表面粗糙度为0.03~0.06 µm，孔隙率不超过5个/cm²，镜面反射率为99.5~99.9%；在50 KHz超声波环境下连续放置2400 h后，镀层厚度没有明显变化，表面也没有产生裂纹。产品的镀层稳定性高，表面性能及耐蚀性能良好，完全满足珠宝及仪表行业的要求。

具体实施方式

下面对本发明予以详细描述：

表1为本发明各实施例及对比例的冷轧工艺参数列表；

表2为本发明各实施例及对比例的制带工艺参数列表；

表3为本发明各实施例及对比例的产品性能列表。

本发明各实施例均按照如下步骤生产：

1) 以普通的DC01冷轧钢板作为原料，进行3~4道次反复冷轧轧制，控制总压下率为55~65%，

然后常规脱脂；

2) 在全氢保护气氛下进行退火，控制退火温度为580~620 ℃，保温时间为45~55min；

3) 进行制带：

A、开卷、分条并去除毛刺；

B、电镀Zn-Fe合金，镀液为ZnSO₄+FeSO₄酸性水溶液，控制ZnSO₄和FeSO₄的浓度比例为5：2~3，电流密度为2.4~3.4 A/dm²，电镀时间为15~25 min；

C、第一次常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

D、第一次物理气相沉积，物理气相沉积Ni-Au或Ni-Ag或Co-Ni合金，其中：

当沉积Ni-Au或Ni-Ag时，控制Ni的质量百分比为10~20%，Au或Ag的质量百分比为90~80%，控制合金沉积速率为0.1~0.2 µm/min，沉积时间为8~15 min；

当沉积Co-Ni合金时，控制Co的质量百分比为45~65%，Ni的质量百分比为55~35%，控制合金沉积速率为0.3~0.4 µm/min，沉积时间为3~7 min；

E、第二次常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

F、第二次物理气相沉积：对于第一次沉积为Ni-Au或Ni-Ag合金时，第二次物理气相沉积采用Ni-Pd合金，并控制合金中Ni的质量百分比为15~25%，Pd的质量百分比为85~75%，控制合金沉积速率为0.2~0.3 µm/min，沉积时间为1~5 min；

对于第一次沉积为Co-Ni合金时，第二次物理气相沉积采用Pt，并控制沉积速率为0.4~0.5 µm/min，沉积时间为6~10 min；

G、自然空冷至室温后卷取。

表1 本发明各实施例和对比例的冷轧工艺参数

表2 本发明各实施例和对比例的制带工艺参数(镀Au钢带)

续表2-1 本发明各实施例和对比例的制带工艺参数(镀Ag钢带)

续表2-2 本发明各实施例和对比例的制带工艺参数(镀Pt钢带)

表3 本发明各实施例和对比例的产品性能(镀Au钢带)

续表3-1 本发明各实施例和对比例的产品性能(镀Ag钢带)

续表3-2 本发明各实施例和对比例的产品性能(镀Pt钢带)

从表3可以看到，本发明申请的钢带，其厚度为0.05~0.10 mm，抗拉强度为200~230MPa，延伸率为45~50%。就镀Au或镀Ag钢带而言，表面生成了一层均匀致密、附着力强、厚度为4.7~5.3 µm的Zn-Fe/Ni-Au/Ni-Pd或Zn-Fe/Ni-Ag/Ni-Pd复合镀层，镀层表面粗糙度为0.05~0.10 µm，镜面反射率为99~99.9%，在室内常规大气条件下放置1800 d后，镀层镜面反射率为98.7~99.7%，失光率不超过0.5%，腐蚀面积不超过0.05%；在含有30 ppm H₂S的空气中暴露1200 d后，镀层镜面反射率为98.5~99.5%，失光率不超过0.6%，腐蚀面积不超过0.08%。就镀Pt钢带而言，表面生成了一层厚度为10~15 µm的Zn-Fe/Co-Ni/Pt复合镀层，表面粗糙度为0.03~0.06 µm，孔隙率不超过5个/cm²，镜面反射率为99.5~99.9%；在50 KHz超声波环境下连续放置2400h后，镀层厚度没有明显变化，表面也没有产生裂纹。产品的镀层稳定性高，表面性能及耐蚀性能良好，完全满足珠宝及仪表行业的要求。

上述实施例仅为最佳例举，而并非是对本发明的实施方式的限定。

Claims (1)

1.一种镀贵金属极薄钢带的生产方法，其步骤：

1) 以普通的DC01冷轧钢板作为原料，进行3~4道次反复冷轧轧制，控制总压下率为55~65%，

然后常规脱脂；

2) 在全氢保护气氛下进行退火，控制退火温度为580~620 ℃，保温时间为45~55 min；

3) 进行制带：

A、开卷、分条并去除毛刺；

B、电镀Zn-Fe合金，镀液为ZnSO₄+FeSO₄酸性水溶液，控制ZnSO₄和FeSO₄的浓度比例为5：2~3，电流密度为2.4~3.4 A/dm²，电镀时间为15~25 min；

C、第一次常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

D、第一次物理气相沉积，物理气相沉积Ni-Au或Ni-Ag或Co-Ni合金，其中：

当沉积Ni-Au或Ni-Ag时，控制Ni的质量百分比为10~20%，Au或Ag的质量百分比为90~80%，控制合金沉积速率为0.1~0.2 µm/min，沉积时间为8~15 min；

当沉积Co-Ni合金时，控制Co的质量百分比为45~65%，Ni的质量百分比为55~35%，控制合金沉积速率为0.3~0.4 µm/min，沉积时间为3~7 min；

E、第二次常规水洗并烘干至钢带表面无水分；

F、第二次物理气相沉积：对于第一次沉积为Ni-Au或Ni-Ag合金时，第二次物理气相沉积采用Ni-Pd合金，并控制合金中Ni的质量百分比为15~25%，Pd的质量百分比为85~75%，控制合金沉积速率为0.2~0.3 µm/min，沉积时间为1~5 min；

对于第一次沉积为Co-Ni合金时，第二次物理气相沉积采用Pt，并控制沉积速率为0.4~0.5 µm/min，沉积时间为6~10 min；

G、自然空冷至室温后卷取。