CN101265603A - 一种多层阻氢渗透复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多层阻氢渗透复合膜的制备方法,属于材料技术领域。该方法采用铝及其合金涂层和微弧氧化的连用技术,在不锈钢基体上原位形成多层阻氢渗透复合膜,包括基体与涂层金属形成的合金层、涂层金属层、涂层金属与氧化物陶瓷形成的复合层和氧化物陶瓷层等,如图1所示。与现有技术相比,该方法集中了铝及其合金涂层和微弧氧化的优点,克服了目前单一技术的缺点,在不锈钢表面原位形成高性能多层复合阻氢渗透膜,其中的陶瓷层厚度可控,致密性高,质量好,与基体结合牢固,有利于提高不锈钢的抗氢渗透能力和耐腐蚀性能,改善不锈钢的抗高温氧化性和耐磨性,延长不锈钢容器的使用寿命和强化安全保护措施。
Description
技术领域
本发明涉及一种多层阻氢渗透复合膜的制备方法,属于材料技术领域。
背景技术
以氢为燃料的系统,尤其以氘、氢为燃料的核聚变堆/混合堆系统,都有着腐蚀、脆化、渗透和滞留等严重的材料问题。由于物化、电学、力学等性质的要求苛刻和与增殖材料及冷却剂的相容性等条件限制,可作为聚变堆部件的材料目前仅局限于奥氏体和高铬马氏体不锈钢、钒、钛、铌、钼等金属及合金材料,并期望其具有尽可能好的抗氢渗透性能。然而,这些材料不能很好的满足实际工程需要。为了避免核燃料损失、减少环境危害和提高安全措施,目前作为反应堆发生的不锈钢容器的阻氢渗透能力亟待提高。
氢(包括氢、氘、氢等同位素)在金属中以间隙原子形式扩散,具有很高的渗透能力,而在陶瓷材料中类似分子扩散,渗透能力较低。由一些陶瓷材料形成的氢阻挡层,渗透能力比在金属中的低几个数量级[J.Nuclear Mater.,2002,307/311:1314.]。尽管金属铝及其合金也有一定的阻氢渗透能力,但是效果不如Al2O3陶瓷膜。因此,在金属表面形成合金或氧化物陶瓷等阻氢渗透层,尤其多层复合阻挡层,是一种有效解决氢渗透泄漏问题的重要手段。目前国内外多通过在金属表面制备陶瓷抗氢渗透阻挡层来提高不锈钢材料的抗氢渗透能力[J.Nuclear Mater.,2004,316/320:1388.;Fusion Eng.Design,2000,51/52:735.],然而,还没有发现在金属表面形成多层复合阻氢渗透层的报道。
现在研究的不锈钢阻氢渗透涂层有很多种[机械工程材料,2007,31(2):1.],根据组元成分的不同,主要有氧化物涂层、钛基陶瓷涂层、硅化物涂层和铝化物涂层等,其中铝化物涂层具有良好的综合性能,备受关注。铝化物涂层主要有Al/Fe+Al2O3和AlN两种涂层,其中前者的研究较多。通过可控的铝扩散在基材金属表面形成一个含铝的浓度梯度,从基体金属的铝含量直到表面38~80wt.%的铝含量,形成一个铝金属间化合物层。Al/Fe+Al2O3涂层中的Al2O3对氢渗透的阻挡能力非常强,加上铝原子活性高,能在使用过程中夺取其它原子结合的氧原子形成Al2O3,所以具有对涂层中微裂纹自修复的能力。由于含铝的铁基合金能够生成阻氢扩散好的氧化层,而且铝价廉易得,环境友好,人们对不锈钢表面铝化进行了大量的研究,是当前发展潜力最大的一种阻氢涂层,也是涂层今后很有应用前景的一个发展方向。
目前制备Al/Fe+Al2O3阻氢涂层的方法主要有热浸镀、火焰喷涂、真空等离子体喷涂、离子注入、化学气相沉积、磁控溅射、热等静压和包埋渗铝等[Fusion Sci.Tech.,2005,47(4):844.]。尽管在金属材料表面上制备涂层的方法有很多种,但是每种方法都有一定的局限性。如:热浸镀法制得的涂层与基体结合力强,但是涂层中有空洞,分层明显,一般都要进行后续热处理,且不同的处理工艺对涂层厚度影响较大[机械工程材料,2006,30(1):9.];真空等离子体喷涂法虽然优点较多,但对零件内表面涂敷难度较大,而且扩散层厚度不均匀,致密性也比包埋法低一些,易破裂;粉末包埋法尽管有工艺简单,能够在外形复杂的零件上制备均匀涂层,涂层没有气孔,质量高,不易剥落等优点,但是制备过程中氯化物容易导致应力腐蚀,所以对大多数核能用部件不适用。
目前的铝及其合金涂层的制备方法多是利用高温下的铝与空气中的氧反应形成Al2O3层,很难在不锈钢表面形成具有一定厚度的致密Al2O3陶瓷层,普遍存在一个共同的问题:Al2O3陶瓷层薄且不均匀与致密性差、Al2O3陶瓷与基体材料的相容性和结合强度较差、涂层易脱落等。因此,现在的不锈钢表面陶瓷化技术不成熟,制备的铝及其合金涂层的阻氢渗透能力还很不理想,急需开发新的不锈钢表面陶瓷化技术。
微弧氧化是在阳极氧化工艺基础上发展起来的一项新型表面处理技术,它直接在Al、Mg和Ti等阀金属表面原位形成致密陶瓷氧化层。基本过程是将Al、Mg、Ti、Ta等有色金属浸入一定的电解液中,进行高压大电流的阳极氧化,当阳极氧化电压超过某一临界值后,表面初始生成的绝缘氧化膜被击穿,产生微弧光放电,形成瞬间的>2000℃超高温区,在该区域氧化物或基底金属被熔融甚至汽化,在与电解液的接触反应中,熔融物激冷而形成Al2O3陶瓷膜。与其它材料表面改性或涂覆技术相比,微弧氧化技术有很多优点:膜层性能方面,由于膜层生成时伴随有α-Al2O3、γ-Al2O3相生成,微弧氧化形成的氧化膜结合强度高,目前最高可达到350MPa以上,而通常的热喷涂层结合强度最高只有70MPa;微弧氧化膜可以达到极高的硬度,并且通过改变工艺条件,包括改变电解液组成与浓度,可以在很宽范围内调整硬度,其范围一般为HV 1200~3500;微弧氧化膜具有很高的耐磨性、耐热性和耐蚀性,导热性低,绝缘电阻大于100MΩ,与基底材料的热膨胀系数差别小,与基体的结合力强、工件尺寸变化小等。采用这种处理方法获得的铝氧化膜,硬度、刚度和结合强度高,耐磨性、耐蚀性和耐热性好,绝缘性好,可以在许多场合下用铝合金来代替高合金钢或耐热金属制造零件。所以,微弧氧化技术可广泛应用于军工、核反应堆、航空、航天、舰船、机械、纺织、汽车等许多领域,若将此技术应用于不锈钢/铝复合材料,即在不锈钢的基体上形成一层陶瓷膜,则可极大提高其耐蚀、耐磨性能和抗氢渗透能力。
综上所述,目前的铝及其合金涂层的制备方法得到的Al2O3陶瓷层较薄且均匀性和致密性差、Al2O3陶瓷与基体材料的相容性和结合强度较差、涂层易脱落;而单一的微弧氧化技术要求基体有阀金属性能,不能直接在不锈钢上进行微弧氧化。在Fe-Al+Al2O3涂层中,Al2O3对氢渗透的阻挡能力比Fe-Al合金和Al金属强,所以亟待在铝及其合金基础上形成具有一定厚度的致密Al2O3陶瓷层来提高抗氢渗透能力。
到目前为止,还没有发现利用铝及其合金涂层技术和微弧氧化的连用技术制备多层阻氢渗透复合膜的任何研究报道和专利。基于金属材料、合金材料和陶瓷材料的特点与性能,多层复合阻氢渗透层集中多种阻氢渗透层的优点,更有利于提高抗氢渗透能力。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前单一的铝及其合金涂层和微弧氧化的缺点,利用不锈钢基体的铝及其合金涂层与微弧氧化的连用技术,在不锈钢基体上原位形成多层阻氢渗透复合膜,从而达到很好的抗氢渗透的目的。
本发明的原理是对利用铝及其合金涂层技术在不锈钢基体表面形成的铝及其合金进行微弧氧化,获得多层阻氢渗透复合膜。
本发明可以通过以下技术路线实现:
先通过铝及其合金涂层技术在不锈钢基体表面形成一定厚度的铝及其合金层,然后利用微弧氧化技术把铝及其合金部分转变成陶瓷层,最终获得厚度可控的多层致密阻氢渗透复合膜。
本发明使用不锈钢基体的铝及其合金涂层与微弧氧化的连用技术。
本发明阻氢中的氢包括氢及其同位素,特别是氢、氘、氚。
本发明的多层阻氢渗透复合膜包括基体与涂层金属形成的合金层、涂层金属层、涂层金属与氧化物陶瓷形成的复合层和氧化物陶瓷层等。
本发明与现有技术相比,该方法具有以下优点和突出性效果:在不锈钢表面原位形成高性能的多层复合阻氢渗透膜,陶瓷层的厚度可控,致密性高,质量好,有利于提高不锈钢的抗氢渗透能力和耐腐蚀性能,改善不锈钢的抗高温氧化性和耐磨性,延长不锈钢容器的使用寿命和强化安全保护措施;在不锈钢基体表面形成的铝及其合金基础上,再利用微弧氧化技术在不锈钢基体表面形成多层阻氢渗透复合膜,集中了铝及其合金涂层技术和微弧氧化技术的优点,克服了单一技术的缺点,扬长避短,实现不同工艺的性能优化和组合,有利于提高不锈钢表面多层复合膜的质量。
附图说明
图1实施例1生成的复合膜断面金相。
图2实施例1生成的复合膜表面形貌。
图3实施例2生成的复合膜断面金相。
图4实施例3生成的复合膜表面形貌。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明,但是本发明不局限于下面例子。
实施例1
将经过热喷涂铝的不锈钢进行微弧氧化,电解液为8g/L Na2SiO3溶液,反应过程中采用恒定电流法,电流密度10A/dm2,微弧氧化时间为20分钟,图1和图2分别为制备的阻氢渗透复合膜的断面金相和表面形貌。
实施例2
将经过合金化铝的不锈钢进行微弧氧化,电解液为10g/L Na2SiO3溶液,电流密度为20A/dm2,得到的多层阻氢渗透复合膜的断面金相如图3所示。
实施例3
将经过磁控溅射铝的不锈钢进行微弧氧化,电解液为8g/L Na2SiO3+2g/L Na2B4O7的混合溶液,得到的多层阻氢渗透复合膜的表面形貌如图4所示。
Claims (4)
1.一种多层阻氢渗透复合膜的制备方法,其特征在于:通过不锈钢基体的铝及其合金涂层与微弧氧化的连用技术,在不锈钢基体上制备多层阻氢渗透复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法,阻氢中的氢包括氢及其同位素,特别是氢、氘、氚。
3.根据权利要求1所述的方法,多层阻氢渗透复合膜包括基体与涂层金属形成的合金层、涂层金属层、涂层金属与氧化物陶瓷形成的复合层和氧化物陶瓷层等。
4.根据权利要求1所述的方法,制备不锈钢基体的铝及其合金涂层可以采用热喷涂、合金化、热浸镀、真空等离子体喷涂、离子注入、气相沉积、磁控溅射、热等静压和包埋渗铝等。
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