CN104561891A - 双成分梯度阻氢渗透涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属表面处理涂层及其制备方法，具体为双成分梯度阻氢渗透涂层及其制备方法，对钢材基片表面抛光与清洗后，依次进行Cr涂层制备、Cr-O成分梯度涂层制备、Cr-Al-O成分梯度涂层制备、Al-O成分梯度涂层制备、Al₂O₃涂层制备，以及涂层退火处理。发明提供的双成分梯度阻氢渗透涂层，为双成分梯度(Cr，Al)O阻氢渗透涂层，增加了成分梯度亚层，起到过渡层作用，增强过渡层与涂层、过渡层与钢材这两个界面，因此Al₂O₃涂层与梯度涂层的结合性能更加优异，同时由于双成分梯度设计涂层的成分连续变化，因此涂层的残余应力较小、涂层的抗热冲击性能十分优异，不易导致力学失效，涂层的阻氢渗透性能更好。

Description

双成分梯度阻氢渗透涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理涂层及其制备方法，具体为双成分梯度阻氢渗透涂层及其制备方法。

背景技术

随着全球经济与人口的高速发展，能源危机与环境污染成为了当今世界面临的两大难题。核能开发与利用由此成为了解决上述问题的主要途径之一。自国际热核聚变能试验堆ITER计划建立以来，聚变能的开发研究就成为了科学界与工程界关注的焦点。聚变堆材料问题是聚变能商业化能否成功的关键工程问题之一，尤其是聚变堆实验包层模块TBM中的阻氢渗透涂层更是当前极具挑战性的难点问题。

因此，世界各国研究者与工程技术人员利用各种涂层制备技术研究开发了大量的阻氢渗透涂层。按材料体系划分，阻氢渗透陶瓷涂层大致包括四种：氧化物涂层、硅化物涂层、钛化物涂层以及Al化物涂层等。其中，三氧化二铝(Al₂O₃)涂层是综合性能最为优越、最具大规模商用的候选材料体系之一。但是，在TBM结构材料表面沉积涂覆Al₂O₃涂层面临着涂层与基体的界面结合难题。Al₂O₃属于陶瓷材料，而TBM结构材料为钢材，二者之间存在性质上的巨大差异，因此造成涂层与钢材基体的结合力弱化，容易发生涂层剥落，从而使得阻氢渗透性能大幅度下降，尤其是在高温、热冲击、辐照等服役环境下极易发生失效。

近年来，人们提出了多种工艺技术来解决Al₂O₃涂层与钢材基体的界面结合难题。主要的解决办法是在二者之间形成中间过渡层的方法来提高二者的界面结合力。例如，通过热处理的方式，利用钢材中Cr元素的高温扩散在钢材与涂层之间生成Cr-O相的过渡层，从而提高界面结合力。但是，这种方法难以避免钢基体中Fe的扩散，实际应用中通常生成的是Fe-Cr-O相的过渡层，其大多是脆性相，因此反而恶化了涂层与基体的结合强度。近期，利用梯度成分设计的方法也被应用解决这一难题，且取得了很好的效果。这种工艺是采用单成分梯度的涂层设计，可以有效提高梯度过渡层与涂层，或梯度过渡层与基体之间的其中一个界面的结合强度，在一定程度上强化了Al₂O₃涂层与钢材基体的界面结合问题。但是，由于未能实现双界面的同时强化，因此较弱界面容易提前发生破坏，导致Al₂O₃涂层/钢材基体体系的力学失效，最终导致涂层阻氢渗透性能大幅度降低。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种综合性能优异的阻氢渗透涂层，涂层与基体界面结合力高、涂层内应力较小、抗热冲击性能良好，且阻氢渗透性能优异，具体的技术方案为：

双成分梯度阻氢渗透涂层，在钢材基片上依次包括以下涂层：Cr涂层、Cr-O成分梯度涂层、Cr-Al-O成分梯度涂层、Al-O成分梯度涂层和Al₂O₃涂层。

双成分梯度阻氢渗透涂层，由以下方法制备所得：

第(1)步，钢材基片表面抛光与清洗

将钢材基片进行表面研磨抛光、除油剂清洗、酸洗与去离子漂洗并吹气烘干；然后将钢基片在磁控溅射镀膜机的真空室进行等离子体偏压反溅清洗；

研磨抛光过程是依次采用100目至2000目的水砂纸，以及抛光绒布，使用3μm粒径的金刚石抛光剂进行抛光，使得钢材基片表面成镜面效果；除油剂配方组成为碳酸钠160g/L、柠檬酸钠45g/L、活性剂5g/L、磷酸钠50g/L；磁控溅射镀膜机为QX-500型商用磁控溅射镀膜机；等离子体偏压反溅工艺参数为：本底真空度为5×10^-4pa、反溅偏压为-400V、工作气体为Ar气，反溅气压为1.0Pa、清洗时间为10min。

第(2)步，Cr涂层制备

将真空室抽至真空度＜5×10^-4pa。随后，向真空室通入Ar气作为溅射气体，开启Cr靶进行溅射，Cr纯度＞99.9％，在钢材基片表面沉积纯Cr涂层，溅射沉积工艺参数为：Ar气流量为200sccm，工作气压为0.4Pa，Cr靶溅射功率为200W，通过改变沉积时间制备厚度为50～200nm的Cr涂层。

第(3)步，Cr-O成分梯度涂层制备

在其它工艺参数保持不变的条件下，向真空室逐渐充入O₂气，其递增速率为1～10sccm/min；同时，逐渐降低Ar气流量，使得真空室中工作气压保持在0.4Pa；当O₂气与Ar气的流量比达到1∶7时，不再改变O₂气与Ar的气流量；随着O₂与Ar的气流量比不断增加，涂层表面形成Cr-O成分梯度涂层，涂层中O/Cr的含量比逐渐增加。通过调控O₂气递增速率，Cr-O成分梯度涂层的厚度可以在20～100nm范围内进行控制。

第(4)步，Cr-Al-O成分梯度涂层制备

当O₂气与Ar气的流量比达到1∶7后，立即将Cr靶的溅射功率由200W降低，递减速率为10～20W/min，同时开启Al靶进行溅射，溅射功率由50W逐渐增加，递增速率为10～20W/min。当Al把溅射功率达到200W时，关闭Cr靶工作电源，停止Cr靶溅射。涂层表面形成Cr-Al-O成分梯度涂层，且由于Al靶与Cr靶的溅射功率比值不断增加，涂层中Al/Cr的含量比逐渐增加。通过调控Al靶溅射功率的递增速率，Cr-Al-O成分梯度涂层的厚度在50～200nm范围内进行控制。

第(5)步，Al-O成分梯度涂层制备

在保持其它工艺参数不变的条件下，逐渐增加O₂气流量，其递增速率为1～5sccm/min。同时，逐渐降低Ar气流量，使得真空室中工作气压保持在0.4Pa。当O₂气与Ar气流量比达到1∶4后，不再改变O₂气与Ar的气流量。随着O₂气与Ar气流量比的不断增加，涂层表面开始形成Al-O成分梯度涂层，其中涂层中O/Al的含量比逐渐增加。通过控制O₂气递增速率，Al-O成分梯度涂层的厚度可以在50～200nm范围内进行控制。

第(6)步，Al₂O₃涂层制备

当O₂气与Ar气的流量比达到1∶4后，保持所有工艺参数不变，沉积具有匀质成分的Al₂O₃涂层。通过控制沉积时间来获得厚度为500～2000nm的Al₂O₃涂层。

第(7)步，涂层退火处理

将制备涂层放入退火炉中在大气氛围条件下进行退火处理。具体退火工艺参数如下：退火温度为500℃、升温速率为20℃/min、保温30min、随炉冷却至室温取出。

所述的钢材基片为Cr元素含量不小于7％的钢材料。包括304、316、CLF-1、CLAM、FH82等型号的商用钢材。

本发明提供的双成分梯度阻氢渗透涂层，为双成分梯度(Cr，Al)O阻氢渗透涂层，增加了成分梯度亚层，起到过渡层作用，增强过渡层与涂层、过渡层与钢材这两个界面，因此Al₂O₃涂层与梯度涂层的结合性能更加优异，同时由于双成分梯度设计涂层的成分连续变化，因此涂层的残余应力较小，涂层的抗热冲击性能十分优异，不易导致力学失效，涂层的阻氢渗透性能更好。

附图说明

图1为本发明的双成分梯度阻氢渗透涂层的截面结构示意图；

图2为本发明的双成分梯度阻氢渗透涂层涂层中的Cr和Al成分变化示意图。

具体实施例

结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1

采用QX-500型商用磁控溅射镀膜机在304号不锈钢基材表面制备双成分梯度(Cr，Al)O阻氢渗透涂层，包括以下工艺步骤：

第(1)步，钢材基片表面抛光与清洗

将304型号钢材基片依次采用100目至2000目的水砂纸，以及抛光绒布，使用3μm粒径的金刚石抛光剂进行抛光，使得钢材基片表面成镜面效果。随后利用除油剂清洗、酸洗与去离子漂洗、烘干，除油剂配方组成为碳酸钠160g/L、柠檬酸钠45g/L、活性剂5g/L、磷酸钠50g/L；随后将钢材基片放入磁控溅射镀膜机真空室进行等离子体偏压反溅清洗，工艺参数为：本底真空度为5×10^-4pa、反溅偏压为-400V、工作气体为Ar气，反溅气压为1.0Pa、反溅时间为10min。

第(2)步，Cr涂层制备

将真空室抽至真空度1×10^-5pa。之后，向真空室通入Ar气作为溅射气体，开启Cr靶进行制备。溅射工艺参数为：Ar气流量为200sccm，工作气压为0.4Pa，Cr靶溅射功率为200W，制备出厚度为100nm的Cr涂层。

第(3)步，Cr-O成分梯度涂层制备

在其它工艺参数保持不变的条件下，开始向真空室中充入O₂气，其递增速率为5sccm/min，同时逐渐降低Ar气流量，使得真空室中工作气压仍然保持在0.4Pa。当O₂气与Ar气的流量比达到1∶7时，不再改变O₂气与Ar的气流量。此时，制备出厚度为60nm的Cr-O成分梯度涂层。

第(4)步，Cr-Al-O成分梯度涂层制备

当O₂气与Ar气的流量比达到1∶7后，立即将Cr靶的溅射功率由200W降低，递减速率为15W/min，同时开启Al靶进行溅射，溅射功率由50W逐渐增加，递增速率为15W/min。当Al把溅射功率达到200W时，关闭Cr靶工作电源，停止Cr靶溅射。获得厚度为120nm的Cr-Al-O成分梯度涂层。

第(5)步，Al-O成分梯度涂层制备

在保持其它工艺参数不变的条件下，开始逐渐增加O₂气流量，其递增速率为5sccm/min。同时，也逐渐降低Ar气流量使得真空室中工作气压保持在0.4Pa。当O₂气与Ar气流量比达到1∶4后，不再改变O₂气与Ar的气流量。获得厚度为50nm的Al-O成分梯度涂层。

第(6)步，Al₂O₃涂层制备

当O₂气与Ar气的流量比达到1∶4后，保持其它工艺参数不变，通过控制沉积时间来获得厚度为2000nm的Al₂O₃涂层。

第(7)步，涂层退火处理

将涂层放入退火炉大气氛围条件下进行退火处理，退火温度为500℃、升温速率为20℃/min、保温30min、随炉冷却至室温取出。

最终形成的涂层结构如图1所示，钢材基片1上依次包括Cr涂层2、Cr-O成分梯度涂层3、Cr-Al-O成分梯度涂层4、Al-O成分梯度涂层5和Al₂O₃涂层6。

各个涂层的Cr和Al成分如图2所示，是成梯度渐变的。

对实施例1制备的涂层进行性能检测，包括以下测试工艺、指标及结果：

(1)采用WS-2005型涂层附着力自动划痕仪测试涂层/基材的界面结合情况。测试参数为：划痕速率1.5mm/min、加载速率5N/min至150N/min等。结果显示：双成分梯度(Cr，Al)O阻氢渗透涂层与304号不锈钢基材的界面结合力为39N。

(2)采用DX-2700型X射线衍射仪(XRD)测量涂层应力。测试参数为：管电压为22kV，管电流为6mA，Cr靶K辐射，准直管直径阶梯扫描步进角为0.1°，侧倾角ψ分别取0°、15°、35°和45°。结果显示：双成分梯度(Cr，Al)O阻氢渗透涂层的残余压应力仅为9MPa。

(3)采用箱式电阻炉测试涂层的抗热冲击性能。测试工艺为：将涂层钢试样放入炉中温度，700℃保温10min后取出空冷至室温，用光学显微镜观测冷却的涂层试样是否存在表面涂层剥落现象。随后多次重复上述重复试验。以涂层剥落对应的重复试验次数评价抗热冲击性能。结果表明：304号钢基材表面的双成分梯度(Cr，Al)O阻氢渗透涂层的耐热冲击次数为45次，性能表现良好。

(4)采用自制的氢渗透实验测试仪评价涂层的阻氢渗透性能。测试参数为：渗透气体为H₂气，渗透温度为300℃，背底真空度≤5×10^-5Pa。结果显示：双成分梯度(Cr，Al)O阻氢渗透涂层的阻氢渗透因子为310。

实施例2

本实施例采用QX-500型商用磁控溅射镀膜机在316号不锈钢的钢材基片表面制备双成分梯度(Cr，Al)O阻氢渗透涂层。与实施例1相比，以下工艺条件存在差异：

与实施例1中第(2)步不同的是，Cr涂层厚度为50nm。

与实施例1中第(3)步不同的是，向真空室逐渐充入O₂气的递增速率为10sccm/min，获得Cr-O成分梯度涂层的厚度为20nm。

除上述以外，其它工艺参数均相同。采用与实施例1中相同的涂层性能测试方法。结果显示：本实施例形成的双成分梯度(Cr，Al)O阻氢渗透涂层与316号钢基材的界面附着力为35N；涂层的残余压应力为17MPa，涂层耐热冲击次数为41次；涂层的阻氢渗透因子为300。

Claims (3)

1.双成分梯度阻氢渗透涂层，其特征在于，在钢材基片上依次包括以下涂层：Cr涂层、Cr-O成分梯度涂层、Cr-Al-O成分梯度涂层、Al-O成分梯度涂层和Al₂O₃涂层。

2.根据权利要求1所述的双成分梯度阻氢渗透涂层，其特征在于，涂层由以下方法制备所得：

第(1)步，钢材基片表面抛光与清洗

将钢材基片进行表面研磨抛光、除油剂清洗、酸洗与去离子漂洗并吹气烘干；然后将钢基片在磁控溅射镀膜机的真空室中进行等离子体偏压反溅清洗；

第(2)步，Cr涂层制备

将真空室抽至真空度＜5×10^-4P_a，向真空室通入Ar气作为工作气体，开启Cr靶溅射，在钢基片表面沉积Cr涂层；Ar气流量为200sccm，工作气压为0.4Pa，Cr靶溅射功率为200W，通过调控沉积时间制备厚度为50～200nm的Cr涂层；

第(3)步，Cr-O成分梯度涂层制备

在其它工艺参数保持不变的条件下，向真空室中逐渐充入O₂气，其递增速率为1～10sccm/min，同时，逐渐降低Ar气流量，使得工作气压保持在0.4Pa，当O₂气与Ar气的流量比达到1∶7时，不再改变气流量；随着O₂与Ar的气流量比不断增加，涂层表面开始形成Cr-O成分梯度涂层，涂层中O/Cr的含量比逐渐增加，Cr-O成分梯度涂层的厚度为20～100nm；

第(4)步，Cr-Al-O成分梯度涂层制备

当O₂气与Ar气的流量比达到1∶7时，将Cr靶的溅射功率由200W降低，递减速率为10～20W/min，同时开启Al靶进行溅射，溅射功率由50W逐渐增加，递增速率为10～20W/min，当Al把溅射功率达到200W时，停止Cr靶溅射；涂层表面形成Cr-Al-O成分梯度涂层，且由于Al靶与Cr靶的溅射功率比值不断增加，涂层中Al/Cr的含量比逐渐增加，Cr-Al-O成分梯度涂层的厚度为50～200nm；

第(5)步，Al-O成分梯度涂层制备

在保持其它工艺参数不变的条件下，继续逐渐增加O₂气流量，其递增速率为1～5sccm/min，同时，逐渐降低Ar气流量，使得真空室中工作气压仍保持在0.4Pa，当O₂气与Ar气流量比达到1∶4后，不再改变O₂气与Ar的气流量；随着O₂气与Ar气流量比的不断增加，涂层表面开始形成Al-O成分梯度涂层，其中涂层中O/Al的含量比逐渐增加，Al-O成分梯度涂层的厚度为50～200nm；

第(6)步，Al₂O₃涂层制备

当O₂气与Ar气的流量比达到1∶4后，保持所有工艺参数不变，沉积具有匀质成分的Al₂O₃涂层，制备厚度为500～2000nm的Al₂O₃涂层；

第(7)步，涂层退火处理

将带有沉积涂层的钢材基片从真空室取出放入退火炉中，在大气氛围条件下进行退火处理，退火温度为500℃，升温速率为20℃/min，保温30min，随炉冷却至室温取出。

3.根据权利要求1或2所述的双成分梯度阻氢渗透涂层，其特征在于，所述的钢材基片材料的Cr元素含量不小于7％。