CN111172503A - 一种锆合金包壳表面多层复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆合金包壳表面多层复合涂层及其制备方法，该方法采用多弧离子镀技术，以锆合金材料为基体，以高纯氮气作为反应气体，高纯氩气作为保护气体，调节真空腔真空度、弧电流、温度、沉积时间以及气体流量等参数，在锆合金材料表面沉积以Cr为过渡层，以CrTiSiN为工作涂层，以Cr为保护涂层的三层复合结构涂层。该涂层均匀致密，与锆合金基体结合力强，且具有优良的抗高温蒸汽腐蚀性能，能够在反应堆事故工况下有效保护锆合金包壳管不被剧烈氧化，保证包壳的完整性，抑制氢气产生，防止氢爆发生。且该涂层具有极高的硬度，能有效提高锆合金的耐摩擦性能，防止包壳管因微动磨损而失效，提高了反应堆的安全性以及事故容错能力。

Description

一种锆合金包壳表面多层复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及高温防护涂层领域。具体而言，本发明涉及一种抗高温水蒸汽氧化高硬度耐摩擦的锆合金包壳表面多层复合涂层及其制备方法，应用于核电领域。
背景技术
锆合金包壳作为反应堆堆芯放射性的第一道屏障，具有低中子吸收截面，抗高温水腐蚀性能，良好的传热性能，良好的力学性能及抗辐照性能等一系列优点，被称为“原子时代的第一金属”。然而在反应堆失水事故工况下，锆合金与高温水蒸汽剧烈反应生成大量氢气，并释放热量，有可能引起“氢爆”，引发核电站重大事故，对社会和环境造成极大的负面影响。在2011年福岛核电站事故之后，核工业界加速对安全、可靠、经济并具有创新性的事故容错燃料进行研究开发。此类燃料不仅能够显著提高堆芯抵抗和容忍事故的能力，尤其是减轻包壳的氧化产氢和反应释热，而且能够替代现有的燃料系统技术，进一步提高商用核反应堆的安全性、竞争力和经济性。
事故容错燃料的定义是：与标准的UO2-Zr燃料体系相比较，能够在相当长一段时间内容忍堆芯失水事故，并且在正常运行工况下维持或提高燃料的性能。事故容错燃料最重要的两个理念是：(1)提高燃料的导热性能来降低燃料的温度；(2)减小包壳水侧以及与蒸汽的氧化反应速率。基于这些理念，目前在实际燃料设计中主要衍生出了三种思路：(1)维持包壳材料为锆合金，通过改变合金中微量元素的配比来提高合金的强度和抗氧化性能，或者在锆合金包壳管外侧进行涂层以提高包壳的抗氧化性能；(2)研发诸如碳化硅陶瓷及复合物、铁铬铝合金以及钼合金等新型燃料包壳材料；(3)研发具有高热导率和包容裂变产物能力的新型燃料，比如全陶瓷微封装芯块、碳化物燃料、氮化物燃料、硅化物燃料、BeO弥散燃料和CeO2弥散燃料等。
通过在锆合金包壳表面制备优异的耐高温腐蚀涂层，既能够充分利用锆合金现有的优点，不需要改变现有反应堆和核燃料相关设计，又能够在发生失水事故时延缓锆合金与蒸汽和空气氧化导致爆炸等严重事故的时间，具有较好的经济性，开发周期短，因此被认为是有可能最先投入应用的事故容错燃料技术。其次在反应堆的运行过程中，由于流致振动引起定位隔架与包壳的微动磨损以及反应堆冷却剂中的杂质对包壳的磨损也已经成为反应堆燃料棒失效的最重要原因之一。而对锆合金表面喷涂高硬度的涂层材料能够提高包壳的耐磨蚀性能，有效解决这一问题。
涂层防护技术已经广泛应用于核能、航空航天和航海等领域，通过对材料表面改性，可提升关键部件的性能。多弧离子镀(Multi-arcion plating,MAIP)是一种物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,PVD)技术，其原理是用阴极弧光放电直接蒸发到镀件上。其设备结构简单，易于操作，虽然多弧离子镀沉积的涂层表面易存在大颗粒，但具有靶材利用率高，沉积速率快，绕射性好，膜基结合力强等优点。目前，核燃料包壳锆合金涂层材料及制备工艺的研究已经成为故容错燃料包壳研究的主要方向，利用多弧离子镀技术在锆合金材料表面喷涂Cr/CrTiSiN/Cr复合涂层能够有效提高包壳的抗高温蒸汽腐蚀性能及耐摩擦性能，有效增强包壳的事故容错性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锆合金包壳表面多层复合涂层及其制备方法，通过多弧离子镀方法在锆合金材料表面涂覆Cr过渡涂层、CrTiSiN工作涂层和Cr保护涂层的复合涂层，能够显著提高锆合金的抗高温蒸汽腐蚀性能、抗高温高压水腐蚀性能、耐摩擦性能以及膜基结合力，提高反应堆燃料的耐事故能力，提高反应堆的安全性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案实现：
一种锆合金包壳表面多层复合涂层，所述复合涂层抗高温水蒸汽氧化，硬度高耐摩擦；具有三层结构，最内层为金属Cr过渡涂层，中间层为CrTiSiN陶瓷工作涂层，最外层为金属Cr保护涂层。最内侧的金属Cr涂层作为锆合金基体与CrTiSiN陶瓷工作涂层之间的过渡层，通过元素互扩散能够有效提高工作涂层与基体之间的结合力，防止在高温下由于应力作用而导致涂层剥落。最外层的金属Cr保护涂层在氧化过程中生成大晶粒尺寸的Cr2O3，该Cr2O3相较于CrTiSiN陶瓷工作涂层氧化产生的Cr2O3而言晶粒尺寸更大，晶界少，致密性更好，能够有效保护锆基体不被氧化。
本发明所述复合涂层中金属Cr过渡涂层的厚度为0.5-1.5μm，CrTiSiN陶瓷工作涂层的厚度为5-15μm，最外侧金属Cr保护涂层的厚度为0.5-1.5μm。本发明涂层总厚度在6-18μm之间，该厚度能够抵抗1200℃水蒸汽长时间氧化。研究发现，当涂层厚度小于6μm时，由于涂层材料过快被氧化，腐蚀介质易穿过涂层与锆基体接触，导致基体被氧化，基体氧化之后影响基体与涂层接触面的应力状态，导致涂层破裂与剥落。当涂层厚度大于18μm时，由于陶瓷涂层与金属基体热膨胀系数不匹配，涂层也容易剥落。因此，CrTiSiN陶瓷工作涂层的厚度选择为5-15μm。
作为优选，所述复合涂层中金属Cr过渡涂层的厚度为0.8-1.2μm，CrTiSiN陶瓷工作涂层的厚度为8-14μm，最外侧金属Cr保护涂层的厚度为0.8-1.2μm
本发明所述复合涂层中的CrTiSiN陶瓷工作涂层中，Cr元素所占原子含量为：42±1％，Ti元素所占的原子含量为：27±1％，Si元素所占的元子含量为3±0.5％，N元素所占的原子含量为28±1％。工作涂层中的Cr、Ti元素在高温高压水以及高温蒸汽氧化过程中生成致密的Cr2O3和TiO2氧化层，这些氧化层能够有效阻止外侧的氧向基体内扩散，保护锆合金基体不被氧化。Si元素能够与N元素反应生成纳米尺寸的Si3N4，能够有效增强涂层的硬度以及抗摩擦性能。
本发明还提供了一种锆合金包壳表面多层复合涂层的制备方法，采用多弧离子镀方法制备，包括以下步骤：(1)对锆合金包壳进行表面预处理：依次对锆合金包壳进行磨抛和清洗；(2)对表面预处理后的锆合金包壳进行表面离子刻蚀；(3)对离子刻蚀后的锆合金包壳表面采用多弧离子镀方法进行Cr过渡层的沉积；(4)在步骤(3)所得沉积过渡层的表面采用多弧离子镀方法沉积CrTiSiN陶瓷工作涂层，(5)在步骤(4)所得沉积CrTiSiN陶瓷工作涂层的表面采用多弧离子镀方法沉积金属Cr保护涂层。最终获得锆合金表面复合涂层。
上述锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，步骤(1)的目的是对预涂层材料进行处理，使得复合涂层能够更好的附着于预涂层材料上。本发明首先用砂纸打磨锆合金材料后，依次用粒度1μm的氧化铝抛光液及粒度0.06μm的二氧化硅抛光液进行抛光，抛光后用酒精擦拭，并干燥，确认锆合金包壳表面无裂纹、锈蚀、毛刺和划痕等缺陷。本发明所述材料清洗的条件包括：清洗液为由硅酸钠、金属表面活性剂及工业去离子水配制成的弱碱性溶液，清洗过程依次为喷淋清洗10min、超声清洗15min以及纯水漂洗10min，清洗后立即用压缩空气将锆合金包壳表面水分吹干并干燥，去除锆合金材料表面的杂质。
上述锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，步骤(2)中，离子刻蚀的目的是进一步降低锆合金包壳表面的粗糙度，提高涂层材料与锆合金包壳基体之间的结合力，提高涂层厚度的均匀性。所述材料表面离子刻蚀的条件包括：阴极为金属Cr靶材，电流为100A，真空腔内充入Ar气，气压为0.3Pa，气体流量为300sccm，温度为400℃，刻蚀时间为30min。
上述锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，步骤(3)中，待锆合金表面离子溅射完成后，采用多弧离子镀方法在所述锆合金材料表面进行Cr过渡层的沉积，所述多弧离子镀方法的参数包括：电流为50-100A，真空腔内充入Ar气，气压为0.1-0.5Pa，气体流量为300sccm，温度为350-400℃，喷涂时长为15-25min。
上述锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，步骤(4)中，采用多弧离子镀方法在所述锆合金材料表面进行CrTiSiN涂层的沉积，所述多弧离子镀方法的参数包括：电流为50-100A，真空腔内充入N2气，气压为1-2Pa，气体流量为1000sccm，温度为350-400℃,喷涂时长为150-200min。
上述锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，在步骤(5)中，采用多弧离子镀方法在所述锆合金材料表面进行Cr保护涂层的沉积，所述多弧离子镀方法的参数包括：电流为50-100A，真空腔内充入N2气，气压为1-2Pa，气体流量为1000sccm，温度为350-400℃，喷涂时长为15-25min。
上述锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，所述Ar气体及N2气体的纯度为99.999vol.％。
与现有技术相比，本发明提供的锆合金包壳表面多层复合涂层及其制备方法具有以下优点：
(1)本发明采用多弧离子镀方法在锆合金包壳表面制备Cr/CrTiSiN/Cr复合涂层，多弧离子镀技术具有诸多优点：沉积速率高、膜层的厚度均匀；金属离化率高，镀膜速率高，能有效提高膜基附着性和膜层的性能；能够一弧多用，电弧既可作为蒸发源和离子源又可作为加热源及离子溅射清洗的离子源；沉积速度快，绕镀性好；入射粒子能量高，膜的致密度高，强度和耐磨性好，膜基附着力高，最后，多弧离子镀经济性好，所以采用多弧离子镀方法能够有效降低反应堆包壳材料镀膜的成本，且该方法易进行4m长全尺寸包壳管的镀膜，实现工业化。
(2)本发明选取金属Cr作为锆合金基材和CrTiSiN涂层间的过渡涂层，能够有效增强CrTiSiN涂层和基体间的结合力，防止在高温下由于锆基体和CrTiSiN陶瓷间的热膨胀不匹配导致涂层破裂。外侧的金属Cr保护涂层与高温蒸汽反应生成具有保护性的大晶粒尺寸的Cr2O3，能够有效阻止氧扩散进基体中，保护基体不被腐蚀。
(3)CrTiSiN陶瓷相对于锆合金基体具有非常高的硬度，能有效提高包壳的抗摩擦性能，涂层中的Cr、Ti元素氧化后生成具有保护性的氧化膜。涂层所用靶材价格较低，能够有效降低涂层成本。目前应用较广的CrAlN以及CrAlSiN涂层有一个严重的缺点，即在反应堆正常运行工况下(高温高压水腐蚀环境)，Al元素氧化生成的氧化物会溶解于水中，不仅会导致涂层厚度不断减薄，影响涂层的作用，而且会使涂层内产生孔洞，影响涂层的致密性。本发明中的CrTiSiN陶瓷涂层相对于目前已有的CrAlN以及CrAlSiN涂层来说，用Ti元素替换了Al元素，能够有效防止涂层在高温高压水腐蚀的过程中，Al元素溶解进腐蚀介质而导致涂层厚度不断减薄，涂层性能更加优异。
附图说明
图1为本发明提供的锆合金包壳材料表面复合涂层的制备方法流程图。
图2为本发明实施例1制备的涂层截面的SEM显微组织结构图。
图3是实施例1与比较例1锆合金在1200℃水蒸汽中腐蚀30min后的腐蚀增重曲线。
图4是实施例1与比较例1锆合金在1200℃水蒸汽中腐蚀30min后形成的氧化膜微观组织形貌。其中，(a)比较例1蒸汽腐蚀后截面形貌，(b)实施例1蒸汽腐蚀后截面形貌。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
以下实施例中的涂层晶体结构、涂层微观形貌、涂层硬度以及高温水蒸汽腐蚀试验方法均按照下述方法测定：
1.涂层成分
采用牛津能谱仪分析涂层成分及其元素分布。测量过程中利用点扫描在样品不同位置取不少于10个点测量成分并取平均值。
2.涂层的微观组织形貌
采用Gemini 500扫描电子显微镜对涂层的截面形貌以及高温水蒸汽腐蚀后的涂层截面形貌进行表征。其中对截面表征前，先将样品镶嵌入环氧树脂中，然后依次使用400#、800#、1000#、2000#和3000#的砂纸将样品截面打磨光亮，接着用粒度1μm的氧化铝抛光液及粒度0.06μm的二氧化硅抛光液进行抛光，最后依次在丙酮溶液以及酒精溶液中超声清洗15min。
3.涂层硬度
采用HV-1000型显微硬度计根据国家标准GB/T 25898-2010对涂层的表面硬度进行测量，载荷为25g，加载、保载、卸载时间均为30s，每个样品选取9个位置测量硬度后取平均值。
4.高温水蒸汽腐蚀试验
高温水蒸汽腐蚀试验在德国耐驰高温综合热分析系统中进行，该系统带有同步热重分析仪，能够原位测量样品与蒸汽反应过程中的增重，该分析系统中的天平灵敏度为0.002ug，样品与反应气氛充分接触。其中水蒸汽质量流速为1.5g/h，腐蚀温度为1200℃，腐蚀时长为30min。腐蚀完成后停止通入水蒸汽，样品随炉冷却至室温。
比较例1
选取锆合金试样，首先依次选用400#、800#、1000#、2000#和3000#的砂纸将工件样品表面打磨光亮，依次用粒度1μm的氧化铝抛光液及粒度0.06μm的二氧化硅抛光液进行抛光，抛光后用酒精擦拭，并干燥，确认材料表面无裂纹、锈蚀、毛刺和划痕等缺陷。磨抛后对试样进行清洗，清洗液为由硅酸钠、金属表面活性剂及工业去离子水配制成的弱碱性溶液，清洗过程依次为喷淋清洗10min、超声清洗15min以及纯水漂洗10min，清洗后立即用压缩空气将材料表面水分吹干并干燥，去除锆合金材料表面的杂质。
经测试，锆合金基体硬度为273HV。腐蚀增重曲线如图3所示，在1200℃水蒸汽中腐蚀30min之后增重5263.34mg/dm2，腐蚀后截面微观组织形貌如图4(a)所示，氧化锆的厚度为325μm。
实施例
利用多弧离子镀技术在ZIRLO合金材料表面沉积金属Cr/CrTiSiN/Cr多层复合涂层，实施例中采用的Ar气体及N2气体的纯度为99.999vol.％，如图1所示，具体制备过程包括以下步骤：
(1)对锆合金材料进行表面预处理
选取锆合金试样，首先依次选用400#、800#、1000#、2000#和3000#的砂纸将工件样品表面打磨光亮，依次用粒度1μm的氧化铝抛光液及粒度0.06μm的二氧化硅抛光液进行抛光，抛光后用酒精擦拭，并干燥，确认材料表面无裂纹、锈蚀、毛刺和划痕等缺陷。磨抛后对试样进行清洗，清洗液为由硅酸钠、金属表面活性剂及工业去离子水配制成的弱碱性溶液，清洗过程依次为喷淋清洗10min、超声清洗15min以及纯水漂洗10min，清洗后立即用压缩空气将材料表面水分吹干并干燥，去除锆合金材料表面的杂质。
(2)对表面预处理后的锆合金材料进行表面离子刻蚀
将预处理后的基体材料放置于多弧离子镀设备的真空腔内的样品台上，将真空腔内真空度抽至8.0×10-3Pa，然后通入Ar气，使真空腔内压力保持在0.3Pa，气体流量保持在300sccm，材料表面离子刻蚀过程中阴极为金属Cr靶材，电流为100A，温度400℃，刻蚀时间为30min。
(3)对离子刻蚀后的材料进行Cr过渡层的沉积
继续以Ar气作为工作气体，压力保持在0.1-0.3Pa，气体流量保持在300sccm，过渡层沉积过程中电流为50-100A，温度为350-400℃，喷涂时长为15-25min。
(4)在步骤(3)所得沉积过渡层的材料表面沉积CrTiSiN涂层
过渡层沉积完毕后，停止通入Ar气，然后通入N2气，以N2气为工作气体，调节N2气气压为1-2Pa，气体流量为1000sccm，沉积过程中电流为50-100A，温度为350-400℃，喷涂时长为150-200min。。
(5)在步骤(4)所得沉积工作涂层的材料表面沉积金属Cr保护涂层。
CrTiSiN工作涂层沉积完毕后，停止通入N2气，以Ar气作为工作气体，压力保持在0.1-0.5Pa，气体流量保持在300sccm，过渡层沉积过程中电流为50-100A，温度为350-400℃，喷涂时长为15-25min。最终沉积得到不同厚度的多层复合涂层。
(6)涂层结构表征与性能测试
所有制备的涂层经过涂层成分、涂层的微观组织形貌、涂层硬度和1200℃高温水蒸汽腐蚀实验。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不以此限制本发明的保护范围。以下实施例按照上述步骤进行，只是具体工艺参数有所变化。
具体实施例1
本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为，沉积温度为400℃，沉积时间为20min，电流为100A，氩气气压为0.3Pa，步骤(4)中的具体工艺参数为，沉积温度为400℃，沉积时间为180min，电流为100A，氮气气压为1.5Pa，步骤(5)中的具体工艺参数为，沉积温度为400℃，沉积时间为20min，电流为100A，氩气气压为0.3Pa，对锆合金基体的外表面进行沉积得到Cr/CrTiSiN/Cr多层复合涂层。
经测试，CrTiSiN工作涂层中的各元素的原子分数分别为：Cr42.08％，Ti27.06％，Si 3.50％，N 27.36％，从图2所示的截面SEM形貌图中可以看出，涂层结构致密，无孔洞出现，涂层Cr过渡层、CrTiSiN工作涂层以及Cr保护层的厚度分别为1.11μm，13.02μm，1.06μm，涂层硬度测量结果为4285HV，相对于锆合金基体硬度提升了14.7倍。腐蚀增重曲线如图3所示，在1200℃水蒸汽中腐蚀40min之后增重1568.35mg/dm2，远小于锆合金基体腐蚀后的增重，腐蚀后截面微观组织形貌如图4(b)所示，腐蚀后涂层结构较为完整，在涂层外表面生成了保护性的氧化膜，基体中无氧化锆产生，这说明涂层有效地保护了锆合金基体而未发生腐蚀。
具体实施例2
本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为，沉积温度为390℃，沉积时间为18min，电流为92A，氩气气压为0.3Pa，步骤(4)中的具体工艺参数为，沉积温度为400℃，沉积时间为185min，电流为100A，氮气气压为1.8Pa，步骤(5)中的具体工艺参数为，沉积温度为390℃，沉积时间为18min，电流为92A，氩气气压为0.3Pa，对锆合金基体的外表面进行沉积得到Cr/CrTiSiN/Cr多层复合涂层。
经测试，CrTiSiN工作涂层中的各元素的原子分数分别为：Cr41.73％，Ti27.68％，Si 3.47％，N 27.12％，涂层结构致密，无孔洞出现，涂层中Cr过渡层、CrTiSiN工作涂层以及Cr保护层的厚度分别为0.86μm，13.58μm，0.92μm，涂层硬度测量结果为4492HV，相对于锆合金基体硬度提升了15.45倍。经过1200℃水蒸汽腐蚀测试后，基体中无氧化锆产生。
具体实施例3
本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为，沉积温度为385℃，沉积时间为20min，电流为100A，氩气气压为0.25Pa，步骤(4)中的具体工艺参数为，沉积温度为390℃，沉积时间为170min，电流为90A，氮气气压为1.3Pa，步骤(5)中的具体工艺参数为，沉积温度为385℃，沉积时间为20min，电流为100A，氩气气压为0.25Pa，对锆合金基体的外表面进行沉积得到Cr/CrTiSiN/Cr多层复合涂层。
经测试，CrTiSiN工作涂层中的各元素的原子分数分别为：Cr41.89％，Ti27.18％，Si 2.83％，N 28.1％，涂层结构致密，无孔洞出现，涂层中Cr过渡层、CrTiSiN工作涂层以及Cr保护层的厚度分别为1.03μm，12.12μm，1.05μm，，涂层硬度测量结果为4085HV，相对于锆合金基体硬度提升了13.96倍。经过1200℃水蒸汽腐蚀测试后，基体中无氧化锆产生。
具体实施例4
本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为，沉积温度为350℃，沉积时间为16min，电流为60A，氩气气压为0.3Pa，步骤(4)中的具体工艺参数为，沉积温度为360℃，沉积时间为150min，电流为90A，氮气气压为1.2Pa，步骤(5)中的具体工艺参数为，沉积温度为350℃，沉积时间为16min，电流为60A，氩气气压为0.3Pa，对锆合金基体的外表面进行沉积得到Cr/CrTiSiN/Cr多层复合涂层。
经测试，CrTiSiN工作涂层中的各元素的原子分数分别为：Cr42.13％，Ti26.93％，Si 3.21％，N 27.73％，涂层结构致密，无孔洞出现，涂层中Cr过渡层、CrTiSiN工作涂层以及Cr保护层的厚度分别为0.81μm，10.53μm，0.76μm，，涂层硬度测量结果为4279HV，相对于锆合金基体硬度提升了14.67倍。经过1200℃水蒸汽腐蚀测试后，基体中无氧化锆产生。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锆合金包壳表面多层复合涂层，其特征在于，所述复合涂层抗高温水蒸汽氧化，硬度高耐摩擦；具有三层结构，最内层为金属Cr过渡涂层，中间层为CrTiSiN陶瓷工作涂层，最外层为金属Cr保护涂层；最内侧的金属Cr涂层作为锆合金基体与CrTiSiN陶瓷工作涂层之间的过渡层，通过元素互扩散能够有效提高工作涂层与基体之间的结合力，防止在高温下由于应力作用而导致涂层剥落；最外层的金属Cr保护涂层在氧化过程中生成大晶粒尺寸的Cr2O3，晶界少，致密性更好，能够有效保护锆基体不被氧化。
2.根据权利要求1所述的锆合金包壳表面多层复合涂层，其特征在于，所述复合涂层中金属Cr过渡涂层的厚度为0.5-1.5μm，CrTiSiN陶瓷工作涂层的厚度为5-15μm，金属Cr保护涂层的厚度为0.5-1.5μm。
3.根据权利要求1所述的锆合金包壳表面多层复合涂层，其特征在于，所述复合涂层中的CrTiSiN陶瓷工作涂层中，Cr元素所占原子含量为：42±1％，Ti元素所占的原子含量为：27±1％，Si元素所占的元子含量为3±0.5％，N元素所占的原子含量为28±1％；CrTiSiN陶瓷工作涂层中的Cr、Ti元素在高温高压水以及高温蒸汽氧化过程中生成致密的Cr2O3和TiO2氧化层，这些氧化层能够有效阻止外侧的氧向基体内扩散，保护锆合金基体不被氧化；Si元素能够与N元素反应生成纳米尺寸的Si3N4，能够有效增强涂层的硬度以及抗摩擦性能。
4.权利要求1-3任一项所述的锆合金包壳表面多层复合涂层的制备方法，其特征在于，采用多弧离子镀方法进行制备，具体步骤包括：
(1)对锆合金包壳进行表面预处理：依次对锆合金包壳进行磨抛和清洗；
(2)对表面预处理后的锆合金包壳进行表面离子刻蚀，降低锆合金包壳表面的粗糙度，提高涂层材料与锆合金包壳基体之间的结合力，提高涂层厚度的均匀性；
(3)对离子刻蚀后的锆合金包壳表面采用多弧离子镀方法进行金属Cr过渡层的沉积；
(4)在步骤(3)所得沉积金属Cr过渡层的表面采用多弧离子镀方法沉积CrTiSiN陶瓷工作涂层；
(5)在步骤(4)所得沉积CrTiSiN陶瓷工作涂层的表面采用多弧离子镀方法沉积金属Cr保护涂层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述材料磨抛的条件包括：砂纸打磨后，依次用粒度1μm的氧化铝抛光液及粒度0.06μm的二氧化硅抛光液进行抛光，抛光后用酒精擦拭，并干燥，确认锆合金包壳表面无裂纹、锈蚀、毛刺和划痕缺陷。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述材料清洗的条件包括：清洗液为由硅酸钠、金属表面活性剂及工业去离子水配制成的弱碱性溶液，清洗过程依次为喷淋清洗、超声清洗以及纯水漂洗，清洗后立即用压缩空气将锆合金包壳表面水分吹干并干燥。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述锆合金包壳表面离子刻蚀的条件包括：电流为100A，真空腔内充入Ar气，气压为0.3Pa，气体流量为300sccm，温度为400℃，刻蚀时间为30min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述多弧离子镀方法的参数包括：电流为50-100A，真空腔内充入Ar气，气压为0.1-0.5Pa，气体流量为300sccm，温度为350-400℃，喷涂时长为15-25min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述多弧离子镀方法的参数包括：电流为50-100A，真空腔内充入N2气，气压为1-2Pa，气体流量为1000sccm，温度为350-400℃，喷涂时长为150-200min。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述多弧离子镀工艺的参数包括：电流为50-100A，真空腔内充入Ar气，气压为0.1-0.5Pa，气体流量为1000sccm，温度为350-400℃，喷涂时长为15-25min。
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