CN107513694B - 一种用于锆合金表面抗高温氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备工艺 - Google Patents

一种用于锆合金表面抗高温氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锆合金包壳表面抗高温氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备工艺。本发明采用超高真空多靶共溅射技术，在锆合金基体表面制备了ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金抗高温氧化保护涂层，包括沉积前处理、偏压反溅清洗和沉积ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层等步骤。复合涂层的制备过程分为两个步骤进行：第一步骤制备ZrCrFe梯度过渡层涂层，沉积的ZrCrFe过渡层中，Zr元素原子百分比含量沿厚度方向从100at％～35at％梯度变化，Cr元素原子百分比含量沿厚度方向从0at％～33at％梯度变化，Fe元素原子百分比含量沿厚度方向从0at％～33at％梯度变化；第二步骤制备AlCrFeTiZr高熵合金涂层，沉积的AlCrFeTiZr高熵合金涂层中Al元素原子百分比含量控制在0.5at％～1.0at％，其他元素原子百分比介于10at％～35at％。本工艺制备出的涂层结合力良好，表面致密均匀，具有高强度、抗高温氧化以及耐辐照等优异性能。

Description

一种用于锆合金表面抗高温氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯 度合金涂层制备工艺
技术领域
本发明属于反应堆核燃料锆合金包壳表面改性技术领域，具体涉及一种采用多靶共溅射技术在锆合金表面制备表面结构致密均匀、高温抗氧化和力学性能优异的ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备方法。
背景技术
核能作为一种高效、经济又持久的能源，在解决能源危机以及解决环境问题等方面具有显著的优势。目前，锆合金由于具有小的中子吸收截面和良好的耐腐蚀性能以及力学性能、与铀燃料良好的相容性，被广泛应用于反应堆的核燃料包壳管以及结构材料等。锆合金与高温蒸汽发生反应，使得锆合金在不可控制的条件下已不能保证其结构完整性，而且在严重的事故中(例如冷却剂缺失事故(LOCA))释放出来大量氢气很容易产生爆炸等核事故发生。表明现有的燃料包壳已不能满足事故安全性的要求，所以开发一种新型的抗高温氧化核燃料包壳材料或者发展锆合金包壳材料表面改性技术已经刻不容缓。
材料表面合金化一直以来是改善金属等材料表面耐磨损、耐腐蚀、抗氧化的重要手段。在锆合金表面沉积一层合金涂层，从而提高其抗高温氧化性能。Dong JunPark等人在锆合金板或锆合金管表面沉积了FeCrAl涂层，研究发现FeCrAl/Zr体系在1200℃蒸汽环境中能明显提高抗氧化性能，而且在模拟冷却剂缺失事故(LOCA)实验中证实了涂层化的锆合金管具有更高的爆破温度、更低的环境应力、更小的破裂开口，见文献[DongJunPark,HyunGilKim,YangIl Jung.Journal ofNuclearMaterials 482(2016)75-82]。同时K.A.Terrani等人研究了铁合金Fe-22wt.％Cr-5Al-3Mo具有抗氧化性以及在至少1300℃条件下比锆合金具有更高的强度性能，见文献[K.A.Terrani,S.J.Zinkle,L.L.Snead.Journal ofNuclear Materials 448(2014)420-435]。面对核燃料包壳合金材料具有耐高温氧化、高强度、耐辐照等多种性能要求，以及应用于轻水反应堆冷却剂缺失事故(LOCA)中核燃料锆合金包壳材料表面改性技术面临严峻的挑战。本发明采用形成元素成分成梯度变化的涂层来提高其与锆合金基体的界面结合力，同时梯度结构涂层往往还表现出更为优越的韧性、抗高温氧化性能、抗热震性能。此外，复合梯度合金涂层的外层为多组元高熵合金，该合金至少含有五种元素组成。研究发现，与传统合金相比，这种新型高熵合金在结构上仅仅具有简单的体心立方或面心立方、以及两者混合相结构。在性能上不仅具有高硬度[J.W.Yeh,R.K.Chen,S.J.Industrial Material Taiwan 224(2005)71]、抗腐蚀性能[C.Y.Hus,T.S.Sheu,J.W.Yeh.Wear 268(2010)653]以及耐高温氧化[M.H.Tsai,C.W.Wang,C.W.Tsai,Electrochem Soc.158(2011)H1161-H1165]，而且最新研究发现还具有耐辐照性能[N.A.P.Kiran Kumar,C.Li,K.J.Leonard,Acta Materialia 113(2016)230-244]。最近几年，高熵合金的研究从三维块体材料逐步发展至二维涂层结构，材料的尺度与材料的性能密切相关性，相关研究已经被证实，如纳米或者微米尺度的高熵合金涂层具有高强度和良好的热稳定性。
与传统表面处理技术相比，多靶共溅射技术作为一种具有工业应用前景、低污染、对环境有很好保护的等离子体制备方法，在锆合金表面采用多靶共溅射技术沉积制备致密的复合梯度合金涂层在保护核燃料锆合金包壳表面抗高温氧化性能具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提高核燃料锆合金包壳表面的高温抗氧化性能，提供一种在锆合金表面制备ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层的工艺，该工艺操作简单，采用多靶共溅射技术，沉积的ZrCrFe过渡层中，Zr元素百分含量沿厚度方向从100at％～35at％梯度变化，Cr元素百分含量沿厚度方向从0at％～33at％梯度变化，Fe元素百分含量沿厚度方向从0at％～33at％梯度变化；沉积的AlCrFeTiZr高熵涂层中Al元素原子百分比含量介于0.5at％～1.0at％，其它Cr、Fe、Ti、Zr元素原子百分比介于10at％～35at％，且本工艺制备出的涂层相结构简单，结合力良好，表面致密均匀，具有高强度、抗高温氧化以及耐辐照等优异性能，为当今改善锆合金包壳表面抗高温氧化性能提供了一种新的技术途径。
本发明提供的技术方案是：提供一种在锆合金表面制备ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层的制备方法，其特征在于包含以下步骤：a、清洗衬底材料：依次采用不同粗糙度的水砂纸对锆合金基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜6.0×10-4Pa；
b、沉积前对衬底的处理：保持真空室真空＜6.0×10-4Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10分钟，目的是对锆合金基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-500V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.0Pa；
c、预溅射：保持真空室真空＜6.0×10-4Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15分钟，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为110W；预溅射偏压为-110V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.36Pa；
d、溅射沉积ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46sccm，溅射工作气压为0.36Pa，偏压工作电压为-50V；ZrCrFe涂层采用磁控Zr靶、Fe靶、Cr靶进行共溅射，其中Zr的溅射功率为100W，Fe靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，Cr靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，沉积时间6分钟；不间断真空的条件下，接着沉积AlCrFeTiZr高熵合金涂层，同时再开启直流Al靶和磁控Ti靶，所用直流Al靶的电流和电压分别为0.5A和160～200V，磁控Ti靶的溅射功率为110～130W，沉积时间15分钟。
以上所述Zr、Cr、Fe、Al、Ti各靶材的纯度均为99.999％。
沉积过程中，样品台旋转速度为25～35rpm；涂层溅射沉积过程的靶基距为7～8mm。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明采用多靶共溅射技术，在制备ZrCrFe涂层过程中，可通过逐渐增加靶材的溅射功率来调节梯度复合合金涂层中的元素含量。调控元素成分成梯度变化的涂层来提高其与锆基体的界面结合力；
2、本发明制备的ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层为纳米复合结构，因此涂层具有很高的强度和硬度；同时涂层中的元素成分为梯度变化结构，这种结构有助于释放内部应力，使得涂层具有更为优越的韧性、抗热震性能；
3、本发明中已制备出的ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层中的ZrCrFe过渡层中，Zr元素百分含量沿厚度方向从100at％～35at％梯度变化，Cr元素百分含量沿厚度方向从0at％～33at％梯度变化，Fe元素百分含量沿厚度方向从0at％～33at％梯度变化；沉积的AlCrFeTiZr高熵涂层中Al元素原子百分比含量介于0.5at％～1.0at％，其它Cr、Fe、Ti、Zr元素原子百分比介于10at％～35at％，从而获得了稳定的物相结构。本发明将制备的ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层应用于材料高温抗氧化领域，能显著提高核燃料锆合金包壳表面的高温抗氧化性能；
4、本发明采用的是超高真空多靶共溅射技术，具有技术成熟，成本低，工艺稳定性强，制备的薄膜表面致密性较好。
附图说明
图1为ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层沉积态的GIXRD衍射图谱。
图2为ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层沉积态的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细的说明，但不意味着对本发明保护内容的任何限定。
本发明提供一种采用超高真空多靶共溅射技术，在锆合金基底表面制备了ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金抗高温氧化保护涂层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46sccm，溅射工作气压为0.36Pa，偏压工作电压为-50V；ZrCrFe涂层采用磁控Zr靶、Fe靶、Cr靶进行共溅射，其中Zr的溅射功率为100W，Fe靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，Cr靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，沉积时间6分钟；不间断真空的条件下，接着沉积AlCrFeTiZr高熵合金涂层，同时再开启直流Al靶和磁控Ti靶，所用直流Al靶的电流和电压分别为0.5A和160～200V，磁控Ti靶的溅射功率为110～130W，沉积时间15分钟。
实施例1
a、清洗衬底材料：依次采用不同粗糙度的水砂纸对锆合金(Zr4合金)基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜6.0×10-4Pa；
b、沉积前对衬底的处理：保持真空室真空＜6.0×10-4Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10分钟，目的是对锆合金基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-500V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.0Pa；
c、预溅射：保持真空室真空＜6.0×10-4Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15分钟，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为110W；预溅射偏压为-110V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.36Pa；
d、溅射沉积ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46sccm，溅射工作气压为0.36Pa，偏压工作电压为-50V；ZrCrFe涂层采用磁控Zr靶、Fe靶、Cr靶进行共溅射，其中Zr的溅射功率为100W，Fe靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，Cr靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，沉积时间6分钟；不间断真空的条件下，接着沉积AlCrFeTiZr高熵合金涂层，同时再开启直流Al靶和磁控Ti靶，所用直流Al靶为的电流和电压分别为0.5A和160V，磁控Ti靶的溅射功率为110～130W，沉积时间15分钟。
对上述实施例1所述的ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层样品采用小角度掠入射X射线衍射谱(GIXRD)对其结构进行测试。同时检测到沉积的沉积的AlCrFeTiZr高熵合金涂层中Al元素原子百分比含量控制在0.5at％～1.0at％，其他元素原子百分比介于10at％～35at％，图1示出在Zr靶体未放置Al片的GIXRD衍射谱，从中可见所制备出的沉积态复合梯度合金涂层仅呈现面心立方(FCC)结构，而且所制备的涂层表面致密均匀，如图2所示。
实施例2
a、清洗衬底材料：依次采用不同粗糙度的水砂纸对锆合金(Zr4合金)基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜6.0×10-4Pa；
b、沉积前对衬底的处理：保持真空室真空＜6.0×10-4Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10分钟，目的是对锆合金基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-500V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.0Pa；
c、预溅射：保持真空室真空＜6.0×10-4Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15分钟，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为110W；预溅射偏压为-110V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.36Pa；
d、溅射沉积ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46sccm，溅射工作气压为0.36Pa，偏压工作电压为-50V；ZrCrFe涂层采用磁控Zr靶、Fe靶、Cr靶进行共溅射，其中Zr的溅射功率为100W，Fe靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，Cr靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，沉积时间6分钟；不间断真空的条件下，接着沉积AlCrFeTiZr高熵合金涂层，同时再开启直流Al靶和磁控Ti靶，所用直流Al靶的电流和电压分别为0.5A和180V，磁控Ti靶的溅射功率为110～130W，沉积时间15分钟。沉积的AlCrFeTiZr高熵合金涂层中Al元素原子百分比含量控制在0.8at％，其他元素原子百分比介于10at％～35at％，通过Al含量来提高涂层的抗高温氧化性能。实现所制备出的ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层的结构和性能调控，以满足产品用途的使用需求。
实施例3
a、清洗衬底材料：依次采用不同粗糙度的水砂纸对锆合金(Zr4合金)基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜6.0×10-4Pa；
b、沉积前对衬底的处理：保持真空室真空＜6.0×10-4Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10分钟，目的是对锆合金基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-500V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.0Pa；
c、预溅射：保持真空室真空＜6.0×10-4Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15分钟，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为110W；预溅射偏压为-110V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.35Pa；
d、溅射沉积ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46sccm，溅射工作气压为0.36Pa，偏压工作电压为-50V；ZrCrFe涂层采用磁控Zr靶、Fe靶、Cr靶进行共溅射，其中Zr的溅射功率为100W，Fe靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，Cr靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，沉积时间6分钟；不间断真空的条件下，接着沉积AlCrFeTiZr高熵合金涂层，同时再开启直流Al靶和磁控Ti靶，所用直流Al靶的电流和电压分别为0.5A和180V，磁控Ti靶的溅射功率为110～130W，沉积时间15分钟。此工艺条件下沉积的沉积的AlCrFeTiZr高熵合金涂层中Al元素原子百分比含量控制在1.0at％，其他元素原子百分比介于10at％～35at％，通过Al含量来提高涂层的抗高温氧化性能。实现所制备出的ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层的结构和性能调控，以满足产品用途的使用需求。

Claims (4)

1.一种用于锆合金包壳表面抗高温氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备工艺，其特征在于包含以下步骤：
a、清洗基体材料：
依次采用不同粗糙度的水砂纸对锆合金基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜6.0×10-4Pa；
b、沉积前对基体的处理：
保持真空室真空＜6.0×10-4Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10分钟，目的是对锆合金基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-500V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.0Pa；
c、预溅射：
保持真空室真空＜6.0×10-4Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15分钟，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为110W；预溅射偏压为-110V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.36Pa；
d、溅射沉积ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层：
采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46sccm，溅射工作气压为0.36Pa，偏压工作电压为-50V；ZrCrFe涂层采用磁控Zr靶、Fe靶、Cr靶进行共溅射，其中Zr的溅射功率为100W，Fe靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，Cr靶溅射功率从0W以20W/min速率逐渐增加到120W，沉积时间6分钟；不间断真空的条件下，接着沉积AlCrFeTiZr高熵合金涂层，同时再开启直流Al靶和磁控Ti靶，所用直流Al靶的电流和电压分别为0.5A和160～200V，磁控Ti靶的溅射功率为110～130W，沉积时间15分钟。
2.根据权利要求1所述一种用于锆合金包壳表面抗氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备工艺，其特征在于：以上所述Zr、Cr、Fe、Al、Ti各靶材的纯度均为99.999％。
3.根据权利要求1所述一种用于锆合金包壳表面抗氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备工艺，其特征在于：沉积过程中，保持样品台旋转速度为25～35rpm；涂层溅射沉积过程的靶基距为7～8mm；其中Al靶为直流溅射靶，位于样品台正下方，而其余四个靶为磁控溅射靶，各个靶与真空室中心中心轴线方向呈45°夹角。
4.根据权利要求1所述一种用于锆合金包壳表面抗氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备工艺，其特征在于：沉积的ZrCrFe过渡层中，Zr元素原子百分比含量沿厚度方向从100at％～35at％梯度变化，Cr元素原子百分比含量沿厚度方向从0at％～33at％梯度变化，Fe元素原子百分比含量沿厚度方向从0at％～33at％梯度变化；沉积的AlCrFeTiZr高熵涂层中Al元素原子百分比含量介于0.5at％～1.0at％，Cr、Fe、Ti、Zr元素原子百分比介于10at％～35at％。
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