CN115074685B - 钽/钯催化氢纯化用耐高温TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度阻挡层制备工艺 - Google Patents

钽/钯催化氢纯化用耐高温TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度阻挡层制备工艺 Download PDF

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Abstract

一种钽/钯催化氢纯化用耐高温TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度阻挡层制备工艺，包括沉积前处理、偏压反溅清洗和沉积TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度涂层等步骤。复合涂层的制备包括：制备TaVNb梯度过渡层，沉积时向真空室内通入Ar气，其流量为46 sccm，溅射工作气压为0.36 Pa，沉积的TaVNb过渡层中，Ta元素百分含量沿厚度方向从100 at%~34 at%梯度变化，V元素百分含量沿厚度方向从0 at%~33 at%梯度变化，Nb元素百分含量沿厚度方向从0 at%~33 at%梯度变化；真空条件下制备TaVNbHfZr涂层，沉积的TaVNbHfZr高熵阻挡层中Ta、V、Nb、Hf、Zr元素原子百分比介于10 at%~35 at%，且阻挡层相结构简单，结合力良好，表面致密均匀，具有高强度、抗高温Pd/Ta膜层互扩散等性能，为H2高纯化Pd/Ta膜系抗高温扩散及热稳定性能提供了新的技术途径。

Description

钽/钯催化氢纯化用耐高温TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度阻挡层 制备工艺
技术领域
本发明属于催化氢高纯化钽（Ta）/钯（Pd）膜系表面/界面改性技术领域，具体涉及一种采用多靶共溅射技术在Ta/Pd膜系层间制备结构致密均匀、高温热稳定性能优异和氢（H2）渗透率高的TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度合金阻挡层制备方法。
背景技术
为应对全球气候变化和资源环境约束不断加强的复杂背景下，H2作为一种清洁可再生能源载体备受世界各国关注。发现、开发和利用氢能成为世界能源转型的重大战略方向。高纯度纯H2(>99.99%)在氨合成、甲醇生产、燃料加工、能源载体等方面具有广泛的应用。譬如，面对原油劣质化和成品油质量要求不断提高的双重压力，油品的全加氢工艺路线已被广泛应用，各大炼化项目对H2气的需求量急剧增加；另外，从新型氢燃料电池产业应用方面考虑，H2气的品质至关重要，杂质气体对可能会对催化剂，电解质等产生影响，造成燃料电池性能的下降，氢气纯度越高，其燃料电池的效率越高。目前国内外制H2方式主要有化石燃料制H2、工业副产氢和水电解制H2。国内大部分的H2气产能来源于化石燃料制氢（煤制氢）和化工副产氢（石油炼化、氯碱副产、乙烷裂解和丙烷脱氢等）。值得注意的是，由于H2生产利用地点的时空差异，传统的重整工艺不仅会产生H2，还会产生副产品气体，如CO2、CO和H2O，故需要H2气净化工艺。为了从混合气体中分离H2，通常使用变压吸附(PSA)或蒸馏[F.V.S. Lopes, C.A. Grande, A.E. Rodrigues, Chem. Eng. Sci. 66 (3) (2011)303-317.]。PSA工艺由于H2纯度高，可达到99.99 %，具有较高的纯度，因此被广泛应用。根据原料组成，氢气回收率可达75-85%。此外，蒸馏工艺作为原油蒸馏和石油裂解副产物H2的主要分离装置，可生产90-95 %以下的纯H2。PSA法和精馏法都被认为是工业上净化或分离H2的标准工艺，具有较高的生产率。虽然目前常用的H2净化工艺是PSA工艺，但为了提高H2的纯度和回收率，必须将PSA工艺扩展到多床结构[D.-K. Moon, et al., Energy Convers.Manag. 156 (2018) 202-214.]。同样，由于蒸馏过程产生的H2纯度较低，在其他应用中还需要额外的H2净化过程。因此，上述两种H2净化方案需要较高的资金和运营成本。
聚合物和金属是气体分离的理想候选材料。聚合物膜延展性优良且价格低廉，但对H2选择性低且聚合物膜在高温下会变形，不适合用于在高温下进行的H2重整过程。作为替代方法，利用H2在致密金属膜的晶格中具有选择性快速传输-扩散机制提纯H2的是一种理想的替代方案。这种金属选择性H2溶液-扩散机制通常包括以下几个步骤：① H2分子在表面的吸附;② H2分子的解离;③ H原子穿过大块金属层的输运;④ H原子重组形成H2分子和⑤H2分子的解吸[S. Yun, S. Ted Oyama, J. Membr. Sci. 375 (2011) 28-45.]。这种独特的H2渗透机制使得氢气分离具有更高的纯度，且可以在高温下进行。Pd和Pd合金是目前研究和商业化应用最广泛的H2分离膜材料，但其成本仍限制其更广泛的商业化。为了降低膜材料的成本，最近，第五族（VB）金属元素如钒（V）、铌（Nb）、钽（Ta）作为一种氢透膜材料重新受到关注[S. Kozhakhmetov, et al., J. Alloys ComPd. 645 (2015) S36-S40.]。1993年Buxbaum等人[R.E. Buxbaum, T.L. Marker, J. Membr. Sci. 85 (1) (1993) 29-38.]研究发现，Pd层作为解离/缔合催化剂沉积在V、Nb和Ta表面，可以产生高纯度的氢气[J.Y.Yang, C. Nishimura, M. Komaki, J. Alloys ComPd. 431 (1-2) (2007) 180-184.]。与单Pd膜相比，由于H空位在V、Nb和Ta金属体内的高渗透性，且一定厚度的V、Nb和Ta金属膜不仅能保证H2的高渗透性，还具有相当的机械强度。但由于氢的过饱和溶解，V、Nb和Ta金属膜的机械强度受到氢脆的影响[H. Yukawa, T. Nambu, Y. Matsumoto, Storage andDistribution, 2014, 341-367.]，但通过对密封部件进行减压和操纵工况来解决脆化问题。最近，有报道称利用VB族金属分离出高纯度的H2，并将其应用于各种重整反应[C.H.Lee, et al., J. Membr. Sci. 595 (2020) 117506：1-10.]。
但问题的关键是，高温下（通常高于500 ℃）V、Nb和Ta金属膜元素扩散至Pd膜体内并形成多种金属化合物导致Pd/V/Pd、Pd/Nb/Pd和Pd/Ta/Pd体系透氢性能退化。Edlund等人发现由于Pd和V之间的扩散并形成金属化合物导致Pd/V/Pd复合膜在700℃下运行时氢通量急剧下降[D.J. Edlund, J. McCarthy, J. Membr. Sci. 107 (1-2) (1995) 147-153.]。相似的趋势在Pd/Nb/Pd膜[V.N. Alimov, et al., Int. J. Hydrogen Energy 36(13) (2011) 7737-7746.]和Pd/Ta/Pd膜系[Yongha Park, Yeonsu Kwak, Saerom Yu, etal., Journal of Alloys and Compounds 854 (2021) 157196.]的微观结构分析和原位电镜微观分析都证实Pd/Nb/Pd和Pd/Ta/Pd膜系相互扩散都导致透氢性能急剧下降。为了提高VB族复合金属膜的热稳定性，研究者试图在Pd/V、Pd/Nb和Pd/Ta金属膜之间嵌入金属原子扩散屏障层，此扩散屏障层不仅要求具备良好迁移H原子的能力，同时还能阻碍Pd和VB族金属之间在高温下的扩散和反应。迄今为止，研究者发现在Pd/Ta膜界面设计一层50 纳米的HfN阻挡层能显著有效改善高温下Pd/Ta膜系的透氢性能弱化，但同时也发现与原始的Pd/Ta膜系相比，含有HfN阻挡层的Pd/HfN/Ta膜系的氢渗透率降低了约一个数量级[T.Nozaki, Y. Hatano, J. Hydrogen Energy 3 8 ( 2 0 1 3 ) 1 1 9 8 3 -1 1 9 8 7.]，其根本原由是一定厚度的致密HfN阻挡层对H2扩散迟滞作用。另外，Pd/HfN/Ta膜系层及界面的热膨胀系数和晶体结构的较大差异，高温下热应力和残余应力也容易导致Pd/HfN/Ta膜系的界面开裂甚至分层失效等。面对Pd/V/Pd、Pd/Nb/Pd和Pd/Ta/Pd选择性高纯H2纯化膜系（特别是高温下Pd/Ta/Pd理论渗透率最高）要求耐高温、界面结构完整性和稳定性、高H2渗透率等多种性能要求，Pd/V/Pd、Pd/Nb/Pd和Pd/Ta/Pd膜系表面/界面改性技术面临严峻的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提高Pd/Ta催化H2高纯化膜系的高温热稳定性能，提供一种钽/钯催化氢纯化用耐高温TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度阻挡层制备工艺，该工艺操作简单，采用多靶共溅射技术，沉积的TaVNb过渡层中，Ta元素百分含量沿厚度方向从100 at% ~ 34at%梯度变化，V元素百分含量沿厚度方向从0 at% ~ 33 at%梯度变化，Nb元素百分含量沿厚度方向从0 at% ~ 33 at%梯度变化；沉积的TaVNbHfZr高熵阻挡层中Ta、V、Nb、Hf、Zr元素原子百分比介于10 at% ~ 35 at%，且本工艺制备出的阻挡层相结构简单，结合力良好，表面致密均匀，具有高强度、抗高温氧化等优异性能，为H2高纯化Pd/Ta膜系抗高温扩散及热稳定性能提供了一种新的技术途径。
本发明提供的技术方案是：提供一种钽/钯催化氢纯化用耐高温TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度阻挡层制备工艺，用于在H2高纯化Pd/Ta膜系层间制备TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度合金阻挡层，其特征在于包含以下步骤：
a、清洗衬底材料：
依次采用不同粗糙度的水砂纸对Ta基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜5.0×10-4 Pa；
b、沉积前对衬 底的处理：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10 min，目的是对Ta基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-450 V~-500 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.0-3.5 Pa；
c、预溅射：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15 min，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为110 W；预溅射偏压为-110~-130 V V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.30-0.40 Pa；
d、溅射沉积TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度合金阻挡层：
采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46 sccm，溅射工作气压为0.36 Pa，偏压工作电压为-50 V~-70 V；TaVNb阻挡层采用磁控Ta靶、V靶、Nb靶进行共溅射，其中Ta的溅射功率为120 W，V靶溅射功率从0 W以30 W/min速率逐渐增加到150W，Nb靶溅射功率从0 W以30 W/min速率逐渐增加到150 W，沉积时间5 min；不间断真空的条件下，接着沉积TaVNbHfZr高熵合金阻挡层，同时再开启直流Hf靶和磁控Zr靶，所用直流Hf靶的电流和电压分别为0.5 A和160 ~ 200 V，磁控Zr靶的溅射功率为110 ~ 130 W，沉积时间15~25 min。
以上所述Ta、V、Nb、Hf、Zr各靶材的纯度均为99.999 %。
沉积过程中，样品台旋转速度为25 ~ 35 rpm；阻挡层溅射沉积过程的靶基距为7~ 8 cm。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明采用多靶真空共溅射技术，在保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅对Ta基体表面进行反溅清洗，去除Ta基体表面残留的氧化物等杂质的同时能完全阻断Ta基体的自然氧化，相对于其它非真空（如电镀等）涂层制备手段而言，能进一步提高H2渗透率和Ta与阻挡层膜系间的界面结合强度；在制备TaVNb阻挡层过程中，可通过逐渐增加靶材的溅射功率来调节梯度复合合金阻挡层中的元素含量。调控元素成分成梯度变化的阻挡层来提高其与Ta基体的界面结合力和进一步降低界面失配应力。
2、本发明制备的TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度合金阻挡层为纳米复合结构，因此阻挡层具有很高的强度和硬度；同时阻挡层中的元素成分为梯度变化结构，这种结构有助于释放内部应力，使得阻挡层具有更为优越的韧性、抗热震性能和阻挡Pd/Ta互扩散。
3、本发明中已制备出的TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度合金阻挡层中的TaVNb过渡层中，Ta元素百分含量沿厚度方向从100 at% ~ 34 at%梯度变化，V元素百分含量沿厚度方向从0 at% ~ 33 at%梯度变化，Nb元素百分含量沿厚度方向从0 at% ~ 33 at%梯度变化；沉积的TaVNbHfZr高熵阻挡层中各原子百分比介于10 at% ~ 35 at%，从而获得了稳定的物相结构，且以上元素都有高的H2渗透率。本发明将制备的TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度合金阻挡层在保持膜系高H2渗透率的同时还能显著阻挡Ta/Pd膜系的高温互扩散和提高其抗氧化性能。
4、本发明采用的是超高真空多靶共溅射技术，具有技术成熟，成本低，工艺稳定性强，制备的TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度合金阻挡层表面致密性较好。
附图说明
图1为Ta/TaVNb/TaVNbHfZr/Pd膜系沉积态和600℃保温24小时退火态XRD图谱。
图2为Ta/TaVNb/TaVNbHfZr/Pd膜系600℃退火态横截面扫描电镜（SEM）图像。
实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细的说明，但不意味着对本发明保护内容的任何限定。
本发明提供一种采用超高真空多靶共溅射技术，具体是一种钽/钯催化氢纯化用耐高温TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度阻挡层制备工艺，用于在Pd/Ta膜系层间制备TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度合金抗高温扩散和氧化阻挡层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46 sccm，溅射工作气压为0.36 Pa，偏压工作电压为-50 V~-70 V；TaVNb阻挡层采用磁控Ta靶、V靶、Nb靶进行共溅射，其中Ta的溅射功率为120 W，V靶溅射功率从0 W以30 W/min速率逐渐增加到150 W，Nb靶溅射功率从0 W以30 W/min速率逐渐增加到150 W，沉积时间5 min；不间断真空的条件下，接着沉积TaVNbHfZr高熵合金阻挡层，同时再开启直流Hf靶和磁控Zr靶，所用直流Hf靶的电流和电压分别为0.5 A和160 ~ 200 V，磁控Zr靶的溅射功率为110 ~ 130 W沉积时间15~25 min。
实施例1
a、清洗衬底材料：
依次采用不同粗糙度的水砂纸对Ta基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜5.0×10-4 Pa；
b、沉积前对衬底的处理：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10 min，目的是对Ta基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-450 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.0 Pa；
c、预溅射：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15 min，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为110 W；预溅射偏压为-120 V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.36 Pa；
d、溅射沉积TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度合金阻挡层：
采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46 sccm，溅射工作气压为0.36 Pa，偏压工作电压为-50 V；TaVNb阻挡层采用磁控Ta靶、V靶、Nb靶进行共溅射，其中Ta的溅射功率为120 W，V靶溅射功率从0 W以30 W/min速率逐渐增加到150 W，Nb靶溅射功率从0 W以30 W/min速率逐渐增加到120 W，沉积时间5 min；不间断真空的条件下，接着沉积TaVNbHfZr高熵合金阻挡层，同时再开启直流Hf靶和磁控Zr靶，所用直流Hf靶为的电流和电压分别为0.5 A和160 V，磁控Zr靶的溅射功率为110 ~ 130 W，沉积时间15 min；
e、Ta/TaVNb/TaVNbHfZr叠层表面溅射沉积Pd金属层：
不间断真空的条件下，关闭所有上述溅射靶，开启Pd靶溅射，Pd靶偏压工作电压为-50 V；Pd靶溅射功率为150 W，沉积时间20 min。
对上述实施例1所述的Ta/TaVNb/TaVNbHfZr/Pd膜系样品经过600℃高温保温24小时退火后，采用X射线衍射谱（XRD）对其结构进行测试。同时检测到沉积的沉积的TaVNbHfZr高熵合金阻挡层中各元素原子百分比介于10 at% ~ 35 at%，图1示出Ta/TaVNb/TaVNbHfZr/Pd膜系样品经过600℃高温保温24小时退火后，未发现Ta/Pd互扩散形成的化合物相结构峰，Pd（111）峰清晰可见，表明Ta/TaVNb/TaVNbHfZr/Pd膜系膜在600℃高温保温24小时退火后结构依然稳定。从Ta/TaVNb/TaVNbHfZr/Pd膜系膜在600℃高温退火后横截面扫描电镜（SEM）结果可见所制备的致密均匀的TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度合金阻挡层厚度约80 nm，Ta/TaVNb/TaVNbHfZr/Pd膜系各界面清晰，未见层间互扩散，如图2所示。
实施例2
a、清洗衬底材料：
依次采用不同粗糙度的水砂纸对Ta基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜5.0×10-4 Pa；
b、沉积前对衬底的处理：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10 min，目的是对Ta基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-500 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.0 Pa；
c、预溅射：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15 min，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为110 W；预溅射偏压为-110 V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.36 Pa；
d、溅射沉积TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度合金阻挡层：
采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46 sccm，溅射工作气压为0.36 Pa，偏压工作电压为-50 V；TaVNb阻挡层采用磁控Ta靶、V靶、Nb靶进行共溅射，其中Ta的溅射功率为120 W，V靶溅射功率从0 W以30 W/min速率逐渐增加到150 W，Nb靶溅射功率从0 W以30 W/min速率逐渐增加到150 W，沉积时间5 min；不间断真空的条件下，接着沉积TaVNbHfZr高熵合金阻挡层，同时再开启直流Hf靶和磁控Zr靶，所用直流Hf靶为的电流和电压分别为0.5 A和180 V，磁控Zr靶的溅射功率为120 W，沉积时间10 min；通过调控沉积时间和沉积工艺参数实现所制备出的TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度合金阻挡层的厚度、结构和性能调控，以满足产品用途的使用需求；
e、Ta/TaVNb/TaVNbHfZr叠层表面溅射沉积Pd金属层：
不间断真空的条件下，关闭所有上述溅射靶，开启Pd靶溅射，Pd靶偏压工作电压为-50 V；Pd靶溅射功率为150 W，沉积时间20 min。
实施例3
a、清洗衬底材料：
依次采用不同粗糙度的水砂纸对基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜5.0×10-4 Pa；
b、沉积前对衬底的处理：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗10 min，目的是对Ta基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-500 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.0 Pa；
c、预溅射：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15 min，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为110 W；预溅射偏压为-110 V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.35 Pa；
d、溅射沉积TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度合金阻挡层：
采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46 sccm，溅射工作气压为0.36 Pa，偏压工作电压为-70 V；TaVNb阻挡层采用磁控Ta靶、V靶、Nb靶进行共溅射，其中Ta的溅射功率为120 W，V靶溅射功率从0 W以30 W/min速率逐渐增加到150 W，Nb靶溅射功率从0 W以30 W/min速率逐渐增加到150 W，沉积时间5 min；不间断真空的条件下，接着沉积TaVNbHfZr高熵合金阻挡层，同时再开启直流Hf靶和磁控Zr靶，所用直流Hf靶为的电流和电压分别为0.5 A和200 V，磁控Zr靶的溅射功率为120 W，沉积时间30 min；通过调控沉积时间和沉积工艺参数实现所制备出的TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度合金阻挡层的厚度、结构和性能调控，以满足产品用途的使用需求；
e、Ta/TaVNb/TaVNbHfZr叠层表面溅射沉积Pd金属层：
不间断真空的条件下，关闭所有上述溅射靶，开启Pd靶溅射，Pd靶偏压工作电压为-50 V；Pd靶溅射功率为150 W，沉积时间20 min。
本发明针对高温下理论H2渗透率最高的Pd/Ta典型代表膜系，采用成分呈梯度变化的阻挡层来提高其与Pd/Ta基体的界面结合力，同时梯度结构阻挡层往往还表现出更为优越的韧性、抗高温扩散性能、抗热震性能。此外，复合梯度合金阻挡层的外层为多组元高熵合金，该合金至少含有五种元素组成,包含的合金元素Ta、V、Nb、Hf、Zr的H2渗透率相对较高。研究发现，与传统合金相比，这种新型高熵合金在结构上仅仅具有简单的体心立方或面心立方、以及两者混合相结构。在性能上不仅具有高强度[J.W. Yeh, R.K. Chen, S.J.Industrial Material Taiwan 224 (2005) 71.]、抗腐蚀性能[C.Y. Hus, T.S. Sheu,J.W. Yeh. Wear 268 (2010) 653]以及耐高温氧化[M.H. Tsai, C.W. Wang, C.W. Tsai,Electrochem Soc. 158 (2011) H1161-H1165]，而且研究发现还具有优异的阻挡原子互扩散性能[Du-Cheng Tsai, Zue-Chin Chang, Bing-Hau Kuo, Surface & CoatingsTechnology 240 (2014) 160–166.]。最近几年，高熵合金的研究从三维块体材料逐步发展至二维阻挡层结构，材料的尺度与材料的性能密切相关性，相关研究已经被证实，如纳米或者微米尺度的高熵合金阻挡层具有高透氢率和良好的热稳定性。
与传统表面处理技术相比，多靶共溅射技术作为一种具有工业应用前景、低污染、对环境有很好保护的等离子体制备方法，在Ta基体表面依次采用多靶共溅射技术沉积制备TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度合金阻挡层，然后沉积Pd层，最终制备的高热稳定和高氢渗透率Ta/TaVNb/TaVNbHfZr/Pd膜系在高纯H2制备及分离工业领域具有广阔的应用前景。

Claims (3)

1.钽/钯催化氢纯化用耐高温TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度阻挡层制备工艺，其特征在于包含以下步骤：
a、清洗基体材料：
依次采用500微米和700微米粒度的刚玉对Ta基体进行喷砂处理，压力为0.5 MPa；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜5.0×10-4 Pa；
b、沉积前对基体的处理：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗15 min，目的是对Ta基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-450 V~-500 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.0-3.5 Pa；
c、预溅射：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15 min，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为110 W；预溅射偏压为-110 V~ -130 V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.30-0.40 Pa；
d、溅射沉积TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度阻挡涂层：
采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，其流量为46 sccm，溅射工作气压为0.36 Pa，偏压工作电压为-50 V~-70 V；TaVNb阻挡层采用磁控Ta靶、V靶、Nb靶进行共溅射，其中Ta的溅射功率为120 W，V靶溅射功率从0 W以30 W/min速率逐渐增加到150 W，Nb靶溅射功率从0 W以30 W/min速率逐渐增加到150 W，沉积时间5 min；不间断真空的条件下，接着沉积TaVNbHfZr高熵合金阻挡层，同时再开启直流Hf靶和磁控Zr靶，所用直流Hf靶的电流和电压分别为0.5 A和160 ~ 200 V，磁控Zr靶的溅射功率为110 ~ 130 W，沉积时间15~25 min；
所述沉积的TaVNb阻挡层中，Ta元素百分含量沿厚度方向从100 at% ~ 34 at%梯度变化，V元素百分含量沿厚度方向从0 at% ~ 33 at%梯度变化，Nb元素百分含量沿厚度方向从0 at% ~ 33 at%梯度变化；沉积的TaVNbHfZr高熵合金阻挡层中Ta、V、Nb、Hf、Zr元素原子百分比介于10 at% ~ 35 at%。
2.根据权利要求1所述的钽/钯催化氢纯化用耐高温TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度阻挡层制备工艺，其特征在于：以上所述Zr、Ta、Hf、V、Nb各靶材的纯度均为99.999%，Ar气的纯度为99.99%。
3.根据权利要求1所述的钽/钯催化氢纯化用耐高温TaVNb/TaVNbHfZr复合梯度阻挡层制备工艺，其特征在于：沉积过程中，保持样品台旋转速度为20 ~ 30 rpm；涂层溅射沉积过程的靶基距为7 ~ 8 cm；其中一个靶位为直流溅射靶，位于样品台正下方，而其余四个靶位为磁控溅射靶，四个磁控靶位与真空室中心轴线方向呈40°夹角。
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