KR20090092532A - 수소 분리용 금속 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents
수소 분리용 금속 복합막 및 그 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 수소 분리용 금속 복합막의 제조방법 및 이로부터 제조된 수소 분리용 금속 복합막에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수소 분리용 금속복합막의 제조방법은 금속 분말을 이용하여 다공성 지지체를 제조하는 단계, 다공성 금속 지지체의 상부를 연마하여 표면 처리하는 단계, 연마된 금속 지지체의 상부에 금속코팅층을 형성하는 단계, 및 금속코팅층을 열처리하여 금속 지지체 및 금속코팅층의 합금층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 수소 분리용 금속 복합막은 수소에 대한 투과선택도가 높고, 기존 지지체 저항이 높았던 분리막에 비해 매우 높은 수소 투과도를 가지며, 또한 큰 기공분포를 가지는 다공성 지지체를 사용함에 있어서 핀홀 생성 문제를 해결함과 동시에 제조공정이 간단한 장점이 있다.
Description
본 발명은 수소 분리용 금속 복합막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존 복합막 제조에 있어서 세라믹계 지지체의 단점인 모듈화의 어려움과 팔라듐 합금과의 열팽창계수의 상이로 발생하는 문제점을 해결함과 동시에, 다공성 금속 지지체의 매우 큰 표면 조도 및 기공크기로 인한 분리막 두께 한계점 및 핀홀 생성 문제를 해결할 수 있는 수소 분리용 금속 복합막의 제조 방법에 관한 것이다.
수소(이하 수소는 수소기체를 의미함)는 수소를 포함한 혼합가스로부터 PSA(pressure swing adsorption), 극저온 증류(cryogenic distillation), 게터(Getter), 그리고 분리막을 통하여 정제된다. 이 중에서 분리막은 타 공정에 비하여 초기투자 비용이 저렴하고, 설치공간이 적으며, 수소 회수율이 높고, 효율이 우수하여 최근 수소 정제 공정으로서 각광을 받고 있다. 특히 팔라듐계 치밀 분리막은 분리도가 우수하고, 수소투과도가 높으며, 고온에서 운전 가능하여 탄화수소를 개질하여 수소를 제조하는 공정에 도입하고자 많은 연구가 진행된 바 있으며, 현재까지도 활발한 연구가 진행 중에 있다.
팔라듐계 치밀막은 크게 포일 형태의 분리막과 박막을 다공성 지지체 위에 코팅하여 제조하는 복합막 형태 로 구분할 수 있다. 이 중에서 복합막의 경우 박막의 분리막 제조가 가능하여 팔라듐 사용량을 현저히 줄일 수 있고, 수소 투과도를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 모듈화에도 매우 유리하여 이에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
그러나, 현재까지 연구 또는 개발된 금속 복합막의 경우 대부분이 감마알루미나, 제올라이트, 유리 등 세라믹계 지지체 및 다공성 스테인리스 스틸을 이용하고 있다. 다공성 지지체로서 다공성 세라믹을 사용할 경우 가장 큰 문제점으로는 완성된 분리막의 시스템화 과정에서 어려움이 따른다. 즉, 분리막의 다층구성을 위하여 실링과 용접을 통한 시스템의 구성이 필수적이나 현재까지 이에 대한 기술 개발은 미완의 상태에 있는 실정이다. 또한 금속 박막과 다공성 지지체간의 열팽창 계수가 달라 온도 사이클에 따른 분리막 손상이 문제가 되고 있다[N. Itoh, N. Tomura, T. Tsuji, M. Hongo, Deposition of palladium inside straight mesopores on anodic alumina tube and its hydrogen permeability, Micropor. Mesopor. Mat., 39 (2000) 103], [B. McCool, G. Xomeritakis, Y.S. Lin, Composition control and hydrogen permeation characteristics of sputter deposited palladium-silver membranes, J. Membr. Sci., 161 (1999) 67]. 이러한 다공성 세라믹의 문제점을 극복하고자 다공성 스테인리스 스틸을 이용한 복합막 개발에 대한 연구 또한 활발히 진행되고 있다. 그러나 다공성 스테인리스 스틸을 지지체로 사용할 경우 수소 취성으로 인하여 분리막에 손상이 발생하며 [Y. Fukai and H. Sigimoto, Diffusion of hydrogen in metals, Advances in Physics, 34 (1985) 263], 분리막과 지지체간의 금속 확산으로 인한 분리막 성능 저하가 발생하여 다공성 스테인리스 스틸 표면에 세라믹을 코팅하는 등 다양한 공정의 전처리가 필요하다[J. Shu, A. Adnot, B.P.A. Grandjean, S. Kaliaguine, Structurally stable composite Pd-Ag alloy membranes: Introduction of diffusion barrier, Thin Solid Film, 286 (1996) 72]. 또한 다공성 스테인리스 스틸은 큰 기공 분포를 가지고 있어 기공을 줄이기 위한 다양한 전처리 과정이 필요하다.
이러한 문제점들을 해결하고자 최근 본 발명자들은 수소취성이 전혀 없고, 기공이 매우 작은 다공성 니켈 지지체를 개발한 바 있다[대한민국특허, 10-0614974 ; Shin-Kun Ryi, Jong-Soo Park, Sung-Hyun Kim, Sung-Ho Cho, Joo-Seok Park, Dong-Won Kim, Development of a new porous metal support of metallic dense membrane for hydrogen separation, J. Membr. Sci., 279 (2006) 439.]. 그러나 다공성 니켈 지지체는 매우 작은 기공분포를 나타내어 팔라듐 합금 복합막 제조 시 다공성 니켈 지지체 수소투과 저항이 작용하여 수소 투과도에 불리하게 작용한다[Shin-Kun Ryi, Jong-Soo Park, Sung-Hyun Kim, Sung-Ho Cho, Dong-Won Kim, The effect of support resistance on the hydrogen permeation behavior in Pd-Cu-Ni ternary alloy membrane deposited on a porous nickel support, J. Membr. Sci., 280 (2006) 884].
따라서 금속 복합막의 수소 투과도를 증가시키기 위하여 다공성 니켈 지지체 수소 투과도를 증가시키기 위한 연구가 필요하다.
본 발명은 상기 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 다공성 지지체 상에 형성되는 금속 복합막에 있어서, 다공성 지지체의 수소 투과 저항이 낮고 금속 복합막의 수소 투과선택성 및 수소 투과도가 우수한 수소분리용 금속 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수소분리용 금속 복합막 제조에 있어서 기공이 큰 다공성 지지체를 사용할 경우에도 핀홀이 발생하지 않는 안정적인 수소분리용 금속 복합막을 제공하며 다공성 지지체와 금속 분리막과의 접합력 및 스테인레스 금속지지체의 수소 취성문제를 동시에 해결할 수 있는 수소분리용 금속 복합막의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 공정이 간단하고 저렴하여 대량생산에도 적합한 수소분리막의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되어 수소 투과선택성 및 수소 투과도가 높은 수소 분리용 금속 복합막을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 수소분리용 금속 복합막 제조에 있어서 금속 분말을 사용하여 제조된 수소 투과저항이 낮은 다공성 지지체 상에 금속 복합막을 형성하되, 형성되는 금속 복합막에 핀홀이 전혀 발생하지 않으며 우수한 수소투과선택성 및 높은 수소투과도를 갖는 수소 분리막 제조를 위하여 상기 다공성 지지체를 연마(polishing)하여 다공성 지지체의 표면 조도 및 기공도를 감소시키는 것을 특징으로 하는 수소 분리용 금속 복합막의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 수소분리용 금속 복합막의 제조방법을 제공한다.
(a) 금속 분말을 이용하여 다공성 금속 지지체를 제조하는 단계;
(b) 다공성 금속 지지체의 상부를 연마하여 표면 처리하는 단계;
(c) 연마된 금속 지지체의 상부에 금속코팅층을 형성하는 단계; 및
(d) 금속코팅층을 열처리하여 금속 지지체 및 금속코팅층의 합금층을 형성하는 단계.
또한 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조되어 기공이 큰 다공성 지지체를 사용할 경우에도 핀홀이 발생하지 않으며, 다공성 지지체와 금속 복합막의 접합력이 우수할 뿐만아니라, 수소 투과선택성 및 수소투과도가 높은 수소 분리용 금속 복합막을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
일반적으로 수소는 다음 7단계를 거쳐 금속막을 투과하는 것으로 알려져 있다.
1. 수소분자(H2) 금속막 표면으로 확산,
2. 수소분자 금속막 표면에 흡착,
3. 금속막 표면에서 수소분자 해리,
4. 금속막 lattice 내에서 수소 원자(H) 확산,
5. 수소 분자 재생,
6. 금속막 표면에서 수소분자 탈착,
7. 수소분자 확산.
그러나 다공성 지지체 상에 코팅된 복합막의 경우 다공성 지지체 내에서의 수소분자 확산 또한 고려되어야 한다.
다공성 지지체 상에 금속 분리막을 코팅할 경우 다공성 지지체의 기공이 작고, 표면 조도가 낮을수록 금속 분리막 코팅시 발생하는 핀홀 존재 확률을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 얇은 금속막 제조가 가능하다. 그러나 다공성 지지체 기공이 작을수록 수소가 투과할 때 다공성 지지체 내에서의 수소분자 확산에 있어서 저항은 증가하게 된다. 즉, 평균 기공이 매우 작을 경우 매우 얇은 코팅막 제조가 가능하지만 지지체 저항 증가로 인하여 수소 투과도는 오히려 감소하게 된다. 이와는 상이하게 기공이 큰 지지체는 수소 저항이 적은 반면 코팅막 제조 시 핀홀 생성을 방지하기 위하여 코팅막의 두께는 두꺼워져야 한다. 따라서 코팅막에 의한 수소 투과 저항이 현저하게 증가하여 수소 투과도가 감소하게 된다.
본 발명의 제조방법의 상기 (a)단계에 있어서, 다공성 금속 지지체는 수소 투과 저항을 최소화하기 위하여 직경이 큰 금속 분말을 사용하여 기공이 큰 지지체를 형성하고, 연마 공정을 통하여 표면 기공을 축소시킴과 동시에 표면조도 또한 감소시킨다. 따라서 다공성 지지체 상에 수소 분리용 금속 복합막을 형성하기 위한 금속 코팅층 형성이 용이하게 된다.
본 발명에 따른 제조방법은 다공성 지지체의 표면을 연마하여 표면의 조도를 낮추고 표면의 기공을 축소하는 단계를 포함하므로 다공성 지지체를 제조하기 위한 금속 분말의 평균 입경에 제한을 둘 필요는 없으나 평균 직경이 0.1 내지 500㎛의 범위를 가지며 단일 입도 분포를 갖는 금속 분말을 사용하거나, 상기 입도 범위 내에서 입도 분포가 서로 다른 금속 분말을 혼합하여 제조할 수도 있다. 보다 좋게는 0.5 내지 100㎛의 단일 입도 분포를 갖는 금속 분말을 사용하는 것이 제조의 용이성 및 수소 투과도 측면에서 보다 바람직하다. 상기 금속 분말의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만으로 너무 작은 경우에는 다공성 지지체의 기공도가 감소하여 지지체의 수소 투과 저항의 증가로 수소 투과도를 감소시킬 수 있으며, 상기 금속 분말의 평균 입경이 500㎛를 초과하여 너무 큰 경우에는 표면 조도 및 표면 기공 크기가 너무 커서 후속 공정인 연마 공정에 의해 균일한 연마면을 제조하기 어려울 수 있다. 또한 본 발명에 따른 다공성 금속 지지체는 평균 0.1 ~ 100㎛의 기공크기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 상기 평균 기공이 0.1㎛ 미만인 경우 수소 투과저항이 증가하여 바람직하지 않고 상기 평균 기공이 100㎛를 초과하여 너무 큰 경우에는 지지체 상에 수소 분리용 금속막을 형성하는 것이 용이하지 않다.
상기 연마는 연마 대상 물질 본 발명에서는 다공성 금속 지지체에 비해 경도가 높은 연마제를 사용하여 연마 대상 물질인 다공성 금속 지지체의 표면의 조도를 낮추고 표면의 기공의 축소 또는 매립을 유발하는 공정이다. 본 발명에 따른 연마 공정 후에는 상기 다공성 금속 지지체 표면의 기공크기가 평균 0.1㎛ 이하, 보다 구체적으로는 0.001 내지 0.1 ㎛로 축소되며 보다 바람직하게는 평균 0.01 ㎛ 이하, 보다 구체적으로 0.001 내지 0.01 ㎛로 축소되고 표면 조도 또한 감소하게 된다. 또한 연마 공정 후 다공성 금속 지지체의 수소기체 투과도가 연마 전 수소기체 투과도의 1/1000 내지 1/10로 감소한다. 예를 들면 연마 공정 전 다공성 금속 지지체의 수소투과도는 상온, 1기압 조건에서 1 X 10-4 mol/m2/s/Pa ~ 1 X 10-6 mol/m2/s/Pa 의 범위를 가지나 연마 후 에는 수소기체 투과도가 현저히 감소되며 수치적으로는 1 X 10-7 mol/m2/s/Pa 미만의 수소투과도를 나타내게 된다.
상기 다공성 금속 지지체는 연마 공정을 용이하게 하기 위하여 연성이 있는 금속 물질로 이루어지거나 상기 연성이 있는 금속을 통상적인 세라믹 지지체 상에 코팅한 것을 사용한다. 상기 다공성 금속 지지체를 이루는 물질은 Ni, Cu, V, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Fe, Ag, Pd, Ru, Rh, Au, Pt, Sn, Co, Mn, Mo, Cr, W, Ca 또는 K로부터 선택되는 단독 혹은 두 개 이상 합금으로부터 선택된다. 상기 다공성 금속 지지체는 금속 입자를 500-10,000 기압으로 가압 성형하고 고온 열처리를 통하여 다공성 금속 지지체의 기계적 강도를 확보하는 제조방법으로 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 금속 지지체의 표면의 조도를 감소시키고 기공을 축소시키기 위한 연마 공정은 연마제를 포함하는 연마도구 또는 연마 분말에 의해 이루어진다. 상기 연마제는 금속 지지체 보다 경질인 물질을 사용하며 그 물질의 종류에 제한을 둘 필요는 없으나 예를 들면 다이아몬드, 탄화규소, 탄화붕소, 질화규소, 알루미나 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 상기 연마 도구라는 용어는 연마용으로 고안된 특정의 장비를 규정하는 것으로 그 종류에 제한을 둘 필요는 없으며 래핑머신(lapping machine), 래핑필름(lapping film), 샌드페이퍼(sand paper) 등을 들 수 있다. 또한 상기 연마 분말은 연마 입자가 용액 상에 분산된 랩핑 슬러리(lapping slurry)를 예로 들 수 있다. 상기 연마 방법은 공지의 방법에서 한 가지 또는 두 가지 이상의 방법을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 보다 바람직한 연마 방법은 다공성 세라믹 지지체 표면의 조도를 낮추면서 기공을 효과적으로 감소시키기 위해 연마제 입경이 큰 것부터 입경이 작은 것을 순차적으로 적용하여 연마하는 것이다. 연마 방법의 바람직한 일례로서 입경 10 ~ 500 ㎛의 연마제로 연마하는 제1연마단계 및 입경 0.1 ~ 1 ㎛의 연마제로 연마하는 제2연마단계를 포함하도록 단계별로 연마하는 방법을 들 수 있다. 상기 제1 단계의 연마제 입경이 500㎛를 초과하여 너무 큰 경우에는 표면에 결함을 유발할 수 있으며 기공이 축소되는 다공성 지지체 표면의 두께가 두꺼워져서 바람직하지 않고, 입경이 10㎛미만으로 너무 작은 경우 연마속도가 낮아 경제적이지 못하다. 또한 제2연마단계의 연마제 입경이 1 ㎛를 초과하여 너무 큰 경우에는 균일한 연마면을 형성하기 어렵거나 기공이 축소되는 다공성 지지체 표면의 두께가 두꺼워져서 바람직하지 않고, 0.1 ㎛보다 너무 작은 경우에는 표면 기공이 지나치게 축소되어 이후 단계의 금속코팅층 형성이 용이하지 않을 수 있다. 필요에 따라서는 상기 제1연마단계 및 제2연마단계 사이에 추가로 연마제의 연마입경을 조절하여 연마하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 상기 (c)단계는 연마된 다공성 금속 지지체 상에 금속코팅층을 형성하는 단계로서 상기 금속코팅층은 수소만을 선택적으로 투과시키는 금속의 코팅층로 상기 금속은 Pd, Ag, Cu, Ni, V, Ta, Nb, V, Ti, Zr, Hf, W, Ru, Rh, Au 또는 Pt로부터 선택되는 단독 혹은 두 개 이상 합금으로부터 선택된다. 또한 상기 금속코팅층은 단일층 또는 2 이상의 적층 구조를 가질 수 있으며, Ta, Nb, V, Ti, Hf 등 산화막 형성이 쉬운 금속을 이용하여 제1금속코팅층을 형성할 때 산화막 형성을 방지하기 위하여 Pd 혹은 Pd 합금층을 제2 금속층으로 형성하는 단계를 포함한다. 상기 금속코팅층 형성 방법은 스퍼터링법, 화학증착법(CVD), 전해도금법, 무전해도금법, 분무열분해법(Spray pyrolysis), 레이저합성법(Laser synthesis), 광촉매침적법(Photocatalytic deposition) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 상기 (d)단계는 다공성 금속 지지체 표면의 금속 과 금속코팅층의 금속의 합금을 형성하는 단계로서, 상기 열처리는 수소, 불활성가스, 또는 수소와 불활성가스의 혼합가스 분위기에서 300℃ 내지 1,500℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 300℃ 미만인 경우는 합금화가 잘 진행되지 않으며, 상기 온도가 1,500℃를 초과하여 높은 경우 지지체 소결(sintering)에 의한 기공도 저하 등의 문제점이 발생할 수 있어서 바람직하지 못하다.
본 발명에 의한 수소분리용 금속 복합막은 기존 팔라듐계 복합막이 가지고 있던 다공성 지지체와의 낮은 접합력, 및 스테인레스 금속지지체의 수소 취성문제를 동시에 해결할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 의한 수소분리용 금속 복합막은 큰 기공분포를 가지는 다공성 지지체를 사용함에 있어서 핀홀 생성 문제를 해결함과 동시에, 수소 분리막의 제조 공정이 간단하고 저렴하여 경제적인 잇점도 가지고 있다.
도 1은 수소 분리용 금속 복합막 제조 공정도이다.
도 2는 연마(polishing) 공정 도입 전(a) 및 후(b) 다공성 니켈 지지체 표면 주사 전자현미경 비교사진이다.
도 3은 연마(polishing) 공정 도입 전후 다공성 니켈 지지체 수소 및 질소 투과도 측정 실험 결과이다.
도 4는 연마(polishing) 공정 도입 후 다공성 니켈 지지체 위에 팔라듐 및 구리 스퍼터링하여 금속코팅층을 형성한 후 열처리하여 제조된 금속 복합막의 표면 (a) 및 단면 (b) 주사 전자현미경 사진이다.
도 5는 연마(polishing) 공정 및 팔라듐 합금막 형성 후 수소 투과도 측정 실험 결과이다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나. 하기 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
도 1은 본 발명에 따른 수소 분리용 금속 복합막의 제조공정을 나타낸 모식도로서 도 1에 나타낸 바와 같이 다공성 금속 지지체를 연마한 후 연마 처리된 다공성 금속 지지체 상에 수소만을 선택적으로 투과하는 금속을 코팅하고 열처리를 통하여 합금화 하여 금속 복합막을 제조하게 된다.
다공성 금속 지지체의 제조
본 실시예에서는 다공성 금속 지지체는 단일 입도 분포를 갖는 평균 직경 1㎛인 니켈 분말을 단축프레스기를 사용하여 3,300 기압으로 가압하여 디스크형태로 압축성형 하였으며 압축 성형된 다공성 니켈 지지체는 수소 분위기에서 700 ℃, 2시간 동안 소결하여 제조하였으며 평균 기공의 크기는 0.3 ㎛이었다.
다공성 금속 지지체의 연마공정
SiC 연마제가 코팅된 400 grit(평균입경 35㎛) 샌드페이퍼(sand-paper)를 사용하여 상기 제조된 다공성 니켈 지지체 기공 매운 후, 1000 grit(평균입경 18.3㎛) SiC 샌드페이퍼를 사용하여 표면 조도를 낮추었다. 이어서 평균 입경 1㎛인 알루미나(Al2O3) 분말이 혼합된 슬러리를 사용하여 표면 조도를 더욱 낮추었으며, 마지막으로 평균 입경 0.4 ㎛인 알루미나(Al2O3) 분말이 혼합된 슬러리를 사용하여 매우 치밀하고, 조도가 낮은 다공성 니켈 지지체 표면을 얻을 수 있었다. 연마 후 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 평균 0.01 ㎛ 이하 이었다.
도 2는 제조한 다공성 니켈 지지체의 연마 전 및 연마 후 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 표면의 조도가 확실히 감소하였고 기공 크기도 축소되는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 다공성 니켈 지지체의 연마 전 및 연마 후에 수소 및 질소 투과도(실험 조건: 온도 상온, 압력(△P) 0.7기압) 실험 결과를 나타낸 것이다. 연마 후 다공성 니켈 지지체에 형성된 표면 기공이 감소하여 수소 및 질소는 5.4 X 10-6 mol/m2/s/Pa 및 1.7 X 10-6 mol/m2/s/Pa에서 7.6 X 10-8 mol/m2/s/Pa 및 2.6 X 10-8 mol/m2/s/Pa으로 가스 투과도가 현저히 감소하였다.
금속 복합막의 제조
연마 처리한 다공성 니켈 지지체 상에 스퍼터공법을 사용하여 팔라듐 11.5 ㎛ 및 구리 0.5㎛를 코팅하고, 700℃에서 1시간 10%H2/Ar 분위기에서 열처리를 통하여 도 4에서 보는 바와 같이 핀홀 발생이 없는 매우 치밀한 Pd-Cu-Ni 삼성분계 수소분리용 금속복합막을 제조하였다. 형성된 Pd-Cu-Ni 삼성분계 금속 복합막의 두께는 12 ㎛이었다.
[비교예]
단일 입도 분포를 갖는 평균 직경 0.1㎛인 니켈 분말을 사용하고 650도에서 열처리하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 평균 기공이 0.03 ㎛인 다공성 금속 지지체를 제조한 후 연마 공정 없이 실시예와 동일한 방법으로 Pd-Cu-Ni 삼성분계 금속 복합막을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예에서 제조된 Pd-Cu-Ni 삼성분계 금속 복합막에 대한 수소투과도 시험을 온도 350~500℃ 및 압력 1~3기압 조건에서 진행하였으며 그 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5에서 나타난 바와 같이 매우 높은 수소 투과도를 나타내었다.
또한 실시예 및 비교예의 수소분리막에 대하여 500℃ 및 3 atm 조건에서 수소투과도를 측정한 결과 실시예는 0.095 mol m-2 s-1이고, 비교예는 0.04 mol m-2 s-1로 본 발명에 따른 실시예의 수소분리막이 비교예의 수소분리막에 비하여 2배 이상 높은 수소투과도를 나타내었다. 또한 실시예의 수소분리막에 대한 상온에서 질소투과도 측정 결과 투과되는 질소가 거의 없어서 측정되지 않았다. 따라서 본 실시예에 따라 다공성 니켈 지지체 상에 형성된 Pd-Cu-Ni 삼성분계 금속 복합막은 수소투과도가 매우 높을 뿐만 아니라 수소에 대한 투과선택도가 매우 우수한 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (11)
- (a) 금속 분말을 이용하여 다공성 금속 지지체를 제조하는 단계;(b) 다공성 금속 지지체의 상부를 연마하여 표면 처리하는 단계;(c) 연마된 금속 지지체의 상부에 금속코팅층을 형성하는 단계; 및(d) 금속코팅층을 열처리하여 금속 지지체 및 금속코팅층의 합금층을 형성하는 단계;를 포함하는 수소기체 분리용 금속 복합막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,다공성 금속 지지체는 Ni, Cu, V, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Fe, Ag, Pd, Ru, Rh, Au, Pt, Sn, Co, Mn, Mo, Cr, W, Ca 및 K로부터 선택되는 단독 혹은 두 개 이상 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 금속 복합막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,금속코팅층의 금속은 Pd, Ag, Cu, Ni, V, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ru, Rh, Au 및 Pt로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 금속 복합막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,다공성 금속 지지체의 표면 기공이 연마 전 평균 0.1 내지 100㎛에서 연마 후 평균 0.001 내지 0.1 ㎛ 로 축소되는 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 금속 복합막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 (b) 단계 연마 후 다공성 금속 지지체의 수소기체 투과도가 연마 전 수소기체 투과도의 1/1000 내지 1/10로 감소하는 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 금속 복합막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 연마는 평균 입경 10 내지 500 ㎛의 연마제로 연마하는 제1연마단계 및 평균 입경 0.1 내지 1 ㎛의 연마제로 연마하는 제2연마단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 금속 복합막의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 연마는 다이아몬드, 탄화규소, 탄화붕소, 규소, 질화규소, 알루미나 및 이의 혼합물로 이루어진 연마제에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 금속 복합막의 제조방법.
- 제 7항에 있어서,상기 연마는 샌드페이퍼(Sand-paper), 랩핑(lapping) 필름, 랩핑(lapping) 슬러리 또는 이를 병용하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 금속 복합막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 (a)단계의 금속 분말은 평균 입경이 0.5 내지 100 ㎛이고 단일 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 금속 복합막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 열처리는 수소, 불활성가스, 또는 수소와 불활성가스의 혼합가스 분위기에서 300℃ 내지 1,500℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 금속 복합막의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 10항으로부터 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 수소기체 분리용 금속 복합막.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101335623B1 (ko) * | 2012-03-14 | 2013-12-02 | 한국에너지기술연구원 | 수소 분리막 및 상기 수소분리막 제조방법 |
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| US9415343B2 (en) | 2012-01-10 | 2016-08-16 | Korea Institute Of Energy Research | Heat resistant hydrogen separation membrane and method for manufacturing same |
| US9616379B2 (en) | 2013-07-25 | 2017-04-11 | Korea Institute Of Energy Research | Method for preparing hydrogen separation membrane and device for preparing hydrogen separation membrane |
-
2008
- 2008-02-27 KR KR1020080017832A patent/KR20090092532A/ko active Search and Examination
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