KR102468549B1 - 층간 계면에서 앵커효과를 발휘하는 원통형 또는 튜브형 수소분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층간 계면에서 앵커효과를 발휘하는 원통형 또는 튜브형 수소분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체; 선택적으로 원통형 또는 튜브형 지지체 표면에 형성된 확산방지층; 및 금속 분리층을 구비한 원통형 또는 튜브형 수소분리막에서, 각 층간 계면 소재들 사이의 물성차로 인해 저하되는 분리막 성능을 향상시키기 위해, 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체 표면; 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체 표면에 형성된 확산방지층 표면; 또는 둘다가 분사연마 (abrasive blasting) 전처리된 것이 특징이다.

Description

층간 계면에서 앵커효과를 발휘하는 원통형 또는 튜브형 수소분리막 및 이의 제조방법 { Cylindrical or tubular hydrogen separation membrane exhibiting anchor effect at the interlayer interface and its manufacturing method }
본 발명은 층간 계면에서 앵커효과를 발휘하는 원통형 또는 튜브형 수소분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수소는 청정 에너지 운반체로 많은 관심을 받았으며 경제적, 환경 친화적이며 재생 가능한 사용으로 인해 세계에서 가장 유망한 대체 에너지원 중 하나이다. 현재, 천연 가스 수증기 개질, 석탄 가스화, 물 전기 분해, 바이오 매스 가스화 및 기타 열화학 공정과 같은 화석 연료 기반 방법으로부터 다량의 수소가 생산되고 있다. 이 중에서 가장 널리 사용되는 기술은 천연 가스 수증기 개질이다. 수증기 메탄 개질 (SMR)은 특히 경제적이며, 가장 높은 수소 수율의 메탄 공급원이기 때문에 천연 가스로부터 수소를 생산하는데 일반적으로 사용된다.
그러나, 수소는 천연 가스 개질의 유일한 생성물이 아니며, 이는 가스 혼합물로부터 고순도 수소를 추출하기 위한 정제 단계를 필요로 한다.
현재 상용화된 정제공정은 흡착법(adsorption), 막분리법(membrane separation) 그리고 심냉법 등이 있다. Pressure Swing Adsorption (PSA), Thermal Swing Adsorption (TSA), Cryogenic Distillation, Getter 은 현재 상용중인 공정이지만 에너지효율이 낮고 복잡한 구성을 필요로 한다.
한편, 천연가스, 석탄 및 바이오매스는 개질반응을 통하여 합성가스를 생산하며, 생산된 합성가스는 다양한 후단공정을 거쳐 화학물질 합성원료, 연료 및 산업공정에 사용한다. 또한, 생산된 합성가스에는 다량의 수소가 포함되어 있는데 이 수소는 정제공정을 거쳐 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정 및 반도체 제조공정, LED 제조공정에 사용하는 등 현대 산업에 있어 필수적인 물질이다. 특히, 수소는 연료전지와 연계할 경우 효율이 높고 오염물 배출이 없는 청정에너지원으로서 그 가치가 날로 증가하고 있다.
한편, 암모니아 합성, 정유 공정, 반도체 제조공정, LED 제조공정, 폴리실리콘 제조공정, 철강 산업 등 다양한 산업시설에 기존 수송에 의한 공급방식을 탈피하여, 현지에서 수소를 공급하기 위한 50 ~ 5,000 Nm3/h급 중소형 수소생산 플랜트 개발이 활발히 진행 중이다.
메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)은 촉매를 이용해 메탄가스를 수증기 존재 하에서 개질해 하기 반응식 1과 같이 합성가스(CO + H2의 혼합 가스)로 화학 전환하는 반응이다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → CO + 3H2 △H = 206.28 kJ/mol
SMR은 생성 기체 중 CO2/H2 비가 0.25로서, 탄화수소를 원료로 한 부분산화 공정에 비하여 CO2 생성비가 낮고, 일정량의 탄화수소로부터 더 많은 양의 수소를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
SMR 공정에서 생산된 유체 내에는 CO/H2 비가 높으므로 하기 반응식 2와 같이 CO를 전환반응을 통하여 CO2 및 H2로 전환시킬 수 있다. 이를 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)이라 한다.
[반응식 2]
CO + H2O → CO2 + H2 △H = -41.3 kJ/mol
전환반응은 온도에 따라 고온 전환반응 및 저온 전환반응이 있다.
따라서, SMR 공정 이후 고온 전환반응(high temperature shift reaction; HTS) 공정과 저온 전환반응(low temperature shift reaction; LTS) 공정이 연결될 수 있다. 고온 전환반응은 Cr2O3를 조촉매로 첨가한 Fe2O3 촉매를 사용하여 350~550℃에서 수행할 수 있다. 대표적인 사용 촉매의 화학 성분은 Fe(56.5 ~ 57.5％), Cr(5.6 ~ 6.0％)이다. 저온 전환반응은 200 ~ 250℃에서 수행하며, CuO(15~31％)/ZnO(36~62％)/Al2O3(0~40％) 등의 촉매를 사용한다. 최근에는 Cr계의 저온 전환 촉매가 개발되었다. 반응 최저 온도는 수성가스의 이슬점보다 높아야 하며, 배출가스 중의 CO 농도는 1％ 이하가 된다. 저온 전환반응 촉매는 초기에 활성화 과정을 거쳐 환원 상태로 전환시켜 사용한다.
한편, 수소연료전지는 태양광, 태양열, 풍력 등 여타 신재생에너지에 비해 에너지효율이 상대적으로 매우 높다. 또한, 풍력이나 태양광은 기후 조건에 따라 출력에 기복이 많으나, 수소연료전지의 경우 출력하고자 하는 용량을 사전에 용도에 따라 설계할 수 있으므로, 수소는 가장 안정적인 에너지 자원이며, 최적의 신재생에너지라고 할 수 있다.
또한, 전 세계적으로 자동차 환경규제가 강화되어 수소연료 전지차를 비롯한 친환경 자동차 수요가 늘어날 것으로 전망되며, 이에 따라 수소충전소 건설이 늘어날 것으로 전망된다. 수소충전소는 석유화학단지에서 발생하는 부생수소를 고압으로 압축하여 운반 및 저장하는 Off-site 방식과, 충전소 현장에서 수소를 제조·공급하는 On-site 방식이 있다. On-site 수소충전소의 수소제조 설비는 주로 천연가스 개질반응을 이용한다.
기존의 SMR에서 천연 가스와 증기는 고온 (> 1123K) 및 압력 (> 3.5MPa) 조건에서 개질 촉매에 반응하여 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄을 함유하는 합성 가스를 생성한다. SMR에 의한 수소 생산은 일반적으로 수증기 개질 반응기, 2 개의 고온 및 저온 수성 가스 전환 (WGS) 반응기 및 가스 정화 시스템의 3 가지 주요 장치를 통해 진행된다. 개질 단계에는 개질된 스트림으로부터 고순도 수소를 조달하기 한 압력 스윙 흡착(Pressure Swing Adsorption, PSA) 기반 정제가 뒤 따른다.
한편, 수소 분리막은 수소 생산 및 정제에 중요한 역할을 한다.
수소분리막은 투과 메커니즘에 따라 분자투과막, 원자투과막, 전자 혹은 proton 투과막으로 나뉜다. 분자투과막은 다공성 세라믹 혹은 금속이 분산 코팅된 다공성 세라믹으로 구성되며 분자체(Molecular sieving) 효과, 표면 확산(Surface diffusion), 그리고 뉴센확산(Knudsen diffusion)에 의하여 분리가 가능하다. 원자투과막은 금속치밀막으로 금속 표면에 분리하고자 하는 성분이 흡착하고, 원자로 해리되며, 원자는 금속 격자 사이를 이동하고, 분리막 반대편에서 분자로 재결합되며, 금속표면으로부터 탈착하는 과정으로 분리하고자 하는 성분이 투과하게 된다. Proton 투과막은 원자투과막과 유사한 과정으로 수소를 투과시키는데 해리된 proton과 전자가 각각 금속 격자와 electric bend를 통하여 각각 이동하고 재결합하는 과정을 포함한다.
다양한 수소 투과성 멤브레인 중에서 Pd 기반 멤브레인은 탁월한 수소 선택성 때문에, 탄화수소 수증기 개질, 연료 전지 및 수소 기반 반응과 같은 상용 응용 분야에서 사용하기에 탁월하다. 특히, 수소를 분리하기 위하여 금속치밀막, 특히 팔라듐계 치밀막은 용도에 맞게 상용화되었으며, 다양한 적용이 시도되고 있다.
또한, Pd 기반 멤브레인은 Le Chatelier의 원칙에 의해 예측된 열역학적 평형 한계를 극복하여 반응의 생성물 수율을 개선하고 전환을 향상시킬 수 있다. 따라서, Pd 기반 멤브레인을 사용함으로써, SMR 및 WGS 유닛이 통합될 수 있고, 하류 수소 정제 유닛이 제거될 수 있어서, 이에 의해 전체 반응기 부피 및 공정 비용을 줄이면서 전환 효율을 향상시킬 수 있다.
멤브레인 구성에 따라, Pd 계 멤브레인은 구조적으로 포일타입 (self-supported) 및 복합 (composite) 멤브레인으로 분류될 수 있다. Pd 및 Pd 합금 포일은 상용화되어 반도체 및 전자 산업에 고순도 수소(> 99.999 %)를 공급하고 있다. 그러나, 산업 규모로 초고순도의 수소를 생성하기 위해서는 막 두께가 15 μm보다 커야 구조적 완전성(structural integrity)을 유지할 수 있다. 이는 재료 비용을 증가시키고 수소 투과 플럭스를 감소시킨다. 포일타입 멤브레인과 비교하여, 복합 멤브레인은 저렴한 비용, 우수한 수소 투과 플럭스 및 높은 기계적 강도로 인해 큰 관심을 끌었다. 여러 연구에서 기계적 강도를 유지하면서 막 두께를 줄이는 데 도움이 되는 다공성 지지체를 사용한 Pd 복합 막의 제조가 보고되었다. 최근, 장기 열 안정성 및 모듈 설계에 대해 요구에 맞추어 연구가 진행되고 있다.
팔라듐계 치밀막은 에너지 효율이 높은 장점이 있어 수소 혼합가스로부터 수소를 얻기 위한 PSA(pressure swing adsorption), 심냉, 분리막, 게터(getter) 등 다양한 분리공정에 적용된다. 수소 분리막의 성능은 수소 플럭스와 선택도가 중요한 성능지표로서 이의 성능향상을 위해 국내외에서 많은 연구를 진행하고 있다. 특히, 수소 투과량은 수소 분리막 층의 두께에 의해서 결정되기 때문에 미세기공이 없는 치밀질의 초박막을 코팅하는 것이 핵심이다.
또한, 성능이 우수한 분리막 제조를 위한 초박막 코팅기술 개발과 함께 단순화된 제조공정을 통한 분리막 코팅기술 개발도 요구된다.
나아가, 수소회수율 증가를 목적으로 설계된 쉘-앤-튜브형 분리막 모듈에 사용되는 튜브형 수소분리막은 간단한 공정으로 제조할 수 있으면서도 분리막 두께를 얇게 하여 수소투과도를 향상시킬 수 있는 새로운 수소분리막 제조방법이 개발될 필요성이 있다.
본 발명은, 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체; 선택적으로 원통형 또는 튜브형 지지체 표면에 형성된 확산방지층; 및 금속 분리층을 구비한 원통형 또는 튜브형 수소분리막에서, 각 소재들 간의 물성차가 분리막 성능(수소투과도, 수소선택도, 열 및 기계적 내구성) 저하에 영향을 미치는 문제점을 해결하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체; 선택적으로 원통형 또는 튜브형 지지체 표면에 형성된 확산방지층; 및 금속 분리층을 구비한 원통형 또는 튜브형 수소분리막에서, 각 층간 계면 소재들 사이의 물성차로 인해 저하되는 분리막 성능을 향상시키기 위해, 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체 표면; 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체 표면에 형성된 확산방지층 표면; 또는 둘다가 분사연마 (abrasive blasting) 전처리된 것이 특징인 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 층간 계면 소재들 사이의 물성차로 인해 저하되는 성능을 향상시키기 위해, 이전 층의 제1표면과 후속 층의 제2표면이 형성하는 두 층간 계면에서 앵커효과를 발휘하는 원통형 또는 튜브형 적층체의 제조방법에 있어서, 원통형 또는 튜브형 지지체의 외부 표면 일부 또는 전부를 분사연마 (abrasive blasting) 전처리하여, 계층적인 미세구조의 요철을 형성시키는 제1단계; 분사연마 (abrasive blasting) 전처리를 통해 형성된 지지체 표면에 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여, 층간 계면 앵커효과를 발휘하면서 분말 코팅층을 형성시키는 제2단계; 및 선택적으로, 건조 및/또는 열처리하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 원통형 또는 튜브형 적층체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈에서 수소를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제1양태의 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈; 및 상기 분리막 모듈에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지가 연동된 전기에너지 발생 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명자들은 원통형 또는 튜브형 금속지지체(STS 316, Inconel 등), 세라믹 확산방지층(YSZ, Al2O3 등), 금속 분리층(Pd, Pd-alloy 등)으로 구성된 원통형 또는 튜브형 수소분리막에서, 각 소재들 간의 물성차가 분리막 성능(수소투과도, 수소선택도, 열 및 기계적 내구성)에 큰 악영향을 미치는 것을 발견하였다(도 4b).
이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 이전 층의 제1 표면과 후속 층의 제2 표면이 형성하는 두 층간 계면에서 앵커효과(anchor effect)를 발휘하도록, 후속 층 형성전 분사연마(abrasive blasting) 전처리를 통해 제1 표면 상에 계층적인 미세구조의 요철을 형성하는 것이 특징이다.
따라서, 본 발명에 따라 층간 계면 소재들 사이의 물성차로 인해 저하되는 성능을 향상시키기 위해, 이전 층의 제1표면과 후속 층의 제2표면이 형성하는 두 층간 계면에서 앵커효과를 발휘하는 원통형 또는 튜브형 적층체의 제조방법은
원통형 또는 튜브형 지지체의 외부 표면 일부 또는 전부를 분사연마 전처리하여, 계층적인 미세구조의 요철을 형성시키는 제1단계;
분사연마 전처리를 통해 형성된 지지체 표면에 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여, 층간 계면 앵커효과를 발휘하면서 분말 코팅층을 형성시키는 제2단계; 및
선택적으로, 건조 및/또는 열처리하는 제3단계를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어, "지지체(support)"는 코팅층이 형성되는 표면을 갖는 구조물을 의미할 수 있으며, 본 발명에서는 특히 원통형 또는 튜브형의 형태를 갖는 지지체로서 외부 표면이 매끈한 형태를 갖는 지지체를 사용할 수 있다. 예컨대, 지지체(support)는 원통형 또는 튜브형 지지체, 또는 표면에 제1층 내지 제n층(n≥1)이 적층된 원통형 또는 튜브형 지지체일 수 있다.
원통형 또는 튜브형 지지체는 다공성 지지체 또는 비다공성 지지체일 수 있으며 사용 목적에 따라 적절한 지지체 형태를 선택할 수 있다.
일 실시 양태로서, 상기 지지체는 금속 치밀 수소 분리막용 지지체일 수 있다. 분리된 수소가 통과하기 위하여 튜브형 금속 치밀 수소분리막은 다공성 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
연마제를 이용한 표면개질 방법인 분사연마 (abrasive blasting)는, 원통형 또는 튜브형 적층체 제조시 표면에서도 균일하게 표면 이물질 제거 및 세정뿐만아니라, 균일하게 앵커효과 극대화를 위한 계층적인 미세구조의 표면적 향상도 가능하게 한다. 따라서, 분사연마 전처리 공정을 통해 지지체 표면에 계층적인 미세구조의 요철을 균일하게 형성하여 표면적(surface area)을 극대화하고, 후속으로 코팅되는 확산방지막 및 수소분리층들과의 앵커효과를 균일하게 충분히 작용시켜 원통형 또는 튜브형 수소분리막의 성능(수소투과도, 수소선택도, 열 및 기계적 내구성)을 향상시킬 수 있다(도 4b).
분사연마(abrasive blasting, 분사 가공)에는 숏블라스팅(shot blasting, shot peening), 그릿 블라스팅(grit blasting), 샌드블라스팅(sand blasting), 액체 호닝(liquid horning) 등이 있다.
샌드블라스트는 미세한 유리알 또는 연마제를 압축공기와 함께 가공물에 분사시켜 연마하는 방법이며, 액체 호닝은 연마제를 물과 함께 가공물에 분사하여 연마하는 습식 분사법이다. 예컨대, 산업에서 건식 샌드블라스팅은 10 kgf/cm2 이하의 분사 압력을 이용한다.
샌드블라스팅 전처리 전후 알루미늄 표면의 SEM 이미지인 도 6((a) Bare surface 및 (b) Sandblasted surface)에 예시된 바와 같이, 샌드블라스팅은 표면연마로 간단하게 마이크로 구조의 금속 표면을 생성할 수 있다.
분사연마(abrasive blasting)시 연마제와 함께 분사되는 압축 유체는 기체 및/또는 액체일 수 있다.
본 발명에서 분사연마 (abrasive blasting)는, 원통형 또는 튜브형 지지체를 중심축으로 분사연마 장치를 회전시키면서 분사연마 전처리하거나, 원통형 또는 튜브형 지지체를 회전하면서 분사연마 전처리하는 것이 가능하므로, 곡면인 표면에도 연마제 분사를 통해 간단하게 마이크로 구조의 표면을 균일하게 생성할 수 있다(도 1 및 도 4a). 이로인해, 연마제 입자 분사를 통해 생성된 계층적인 마이크로 구조가 매끈한 표면에도 전체적으로 고르게 생성되고, 분사연마가공을 통하여 표면의 젖음성을 균일하게 구현할 수 있다.
제1단계는 원통형 또는 튜브형 지지체의 축방향으로 분사연마 장치 및/또는 분사연마용 압축 유체를 이동하면서 공급하여 분사연마 (abrasive blasting) 전처리할 수 있다.
또한, 제1단계는 마스크를 사용하여, 원통형 또는 튜브형 지지체의 외부 표면 일부를 분사연마 (abrasive blasting) 전처리시킬 수 있다.
본 발명에서 원통형 또는 튜브형 지지체로는 금속 또는 세라믹 소재가 사용될 수 있다. 금속의 소재로는 스테인리스 스틸, 니켈, 인코넬 등이 사용될 수 있다. 세라믹의 소재로는 Al, Ti, Zr, Si 등을 기반으로 한 산화물이 사용될 수 있다. 다공성 지지체의 비제한적인 예로 튜브형 알루미나, 스테인리스 스틸이 있다.
본 발명에 따라 연마제 분사를 통한 연마가공은 표면의 녹, 오염, 돌출부 제거 및 접착, 도금의 전처리 등에도 사용될 수 있다.
분사연마 전처리 시 사용되는 연마제는 도금층을 형성하기 위해 사용되는 종자(seed) 입자일 수도 있다. 또한, 분사연마 전처리를 통해 형성된 지지체 표면에 도포하는 코팅용 조성물에 분산된 분말은 도금층을 형성하기 위해 사용되는 종자(seed) 입자일 수 있다.
연마제 분사(Abrasive blasting)는 표면 요철을 형성하는 원통형 또는 튜브형 지지체 표면개질을 위해 효과적으로 선택되었으나 이에 국한되지 않고, 표면 요철형성을 위하여 다양한 샌드페이퍼 폴리싱, 전해연마 등 다양한 방법을 병용할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따라 연마제 분사를 통한 연마가공은 압축기에서 나오는 공기가 노즐을 통과하여 연마제 입자를 분사하는 분사연마 장치를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 연마제 분사를 통한 연마가공은 분사한 수많은 연마제 입자의 크기, 속도 및 표면과의 충돌 방향 등이 복합적으로 작용하여 처리대상 표면에 미세 구조를 형성하게 된다. 예컨대, 알루미늄 표면에 4 kgf/cm2의 연마가공 압력 조건으로 연마가공을 진행하면, 분사된 모래 입자크기보다 작은 딤플 구조가 중첩되어 곡선 형태의 굴곡이 이어져있는 마이크로 구조가 형성된다(도 6(b)).
연마제 재질 및/또는 처리대상 표면의 재질이 달라지면, 재질별 마이크로 구조의 형상 및/또는 깊이가 달라질 수 있고, 유사한 형태로 보이지만 마이크로 구조의 깊이와 밀도에서 차이가 나타날 수 있다.
표면거칠기 Ra값은 연마가공의 압력 조건이 증가할수록 증가한다.
Figure 112020120197792-pat00001
y값은 거칠기를 측정하고자 하는 표면의 중심 평면에서 표면까지의 수직 거리이며 산술 평균 거칠기는 y값의 절대값을 평균한 것이다.
압력은 연마제 입자의 충돌 속도에 비례하는 효과를 주므로 압력이 커짐에 따라 평균 거칠기 값이 커질 수 있다. 다만 재질별로 경도가 상이하기 때문에 압력에 따라 발생하는 거칠기와 압력증가에 따른 거칠기 변화 폭은 다르다. 따라서, 압력 조절을 통해 원하는 거칠기를 선택적으로 표면에 생성시킬 수 있다.
예컨대, 표면 거칠기는 수 접촉각을 통해 평가할 수 있다. 거칠기가 동일한 표면에서 겉보기 접촉각은 물질의 고유한 표면에너지에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 적층체의 제조방법은 원통형 또는 튜브형 지지체 소재, 형상 및 크기에 구애받지 않는다. 또한, 연마제 선택(강도, 물성, 촉매활성)에 따라 지지체 표면개질 및 분리막 기능성 부여도 가능하다. 연마제 선택 조건은 지지체 소재 간의 경도차에 따라 선택될 수 있다.
연마제 입자크기, 분사 노즐 종류, 분사시간, 분사거리, 분사압력, 분사시 진공유무 등에 따라 표면개질 효과가 상이하다.
제1단계에서 사용되는 연마제가 촉매 활성을 발휘하는 소재인 경우, 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 촉매가 장착된 다기능성 복합(composite) 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 분사연마 전처리 시 사용되는 연마제는 도금층을 형성하기 위해 사용되는 종자(seed) 입자일 수 있다.
한편, 제2단계와 관련하여, 한국특허등록 제10-1766866호에 기재된 내용은 본 발명에 통합된다.
본 발명은 분사연마 (abrasive blasting) 전처리를 통해 형성된 지지체 표면에 도포시 층간 계면 앵커효과를 극대화하면서 분말 코팅층을 형성하기 위해, 분사연마 (abrasive blasting) 전처리시 연마제 입자크기, 전처리 조건, 분말이 분산된 코팅용 조성물의 점도 및/또는 분말의 입자크기 중 적어도 하나를 조절할 수 있다.
분사연마 전처리를 통해 형성된 지지체 표면에 도포하는 코팅용 조성물에 분산된 분말은, 도금층을 형성하기 위해 사용되는 종자(seed) 입자 또는 필터 적층체 형성용 입자일 수 있다.
본 발명은 분사연마 전처리를 통해, 원통형 또는 튜브형 지지체 표면에 작은 딤플 구조가 중첩되어 곡선 형태의 굴곡이 이어져 있는 계층적인 마이크로 구조의 요철을 형성하여 표면적(surface area)을 극대화하고, 후속으로 코팅되는 확산방지막 및 분리층들과의 앵커효과를 충분히 작용시켜 분리막의 성능을 향상시키고, Methanation, WGS 등 촉매 활성이 가능한 소재를 연마제로 사용시 모재에 촉매 기능 추가 다양한 기능들이 복합(composite)/장착(embeded)된 다기능성 분리막 제조 가능하다.
본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 적층체의 제조방법에서 원통형 또는 튜브형 지지체의 일부 또는 전부에, 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하는 상기 제2단계는, 코팅용 조성물을 지지체 전면에 고르게 도포할 수도 있고; 한국등록 제10-1766866호에 기재된 바와 같이, 원통형 또는 튜브형 지지체의 일부 또는 전부에, 분말이 분산된 코팅용 조성물을 올려 놓아 벌크한 형태로 도포하고, 지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 지지체 표면상에서 펴주는 단계일 수도 있다. 이때, 상기 제2단계 이전에 코팅용 조성물의 유동성을 향상시키기 위해 코팅용 조성물의 점도에 대응하는 압축 유체의 압력을 선택하는 단계를 더 포함할 수 있다.
지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 지지체 표면상에서 펴주는 제2단계는 제1단계에서 사용되는 연마제를 분사하는 연마분사 장치 모듈을 활용할 수 있다. 예컨대, 연마제 없이 압축기체만을 분사시켜, 원통형 또는 튜브형 지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 외부 표면이 곡면 형태를 갖는 지지체에 대하여도 압축 기체를 사용하여 균일하고 얇은 코팅층을 형성할 수 있다.
종래 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 세라믹 또는 금속 분말 등의 분말 코팅층을 형성시키기 위하여는 일반적으로 곡면을 갖는 원통형 또는 튜브형 지지체의 형태적인 제한으로 인하여 딥 코팅 또는 스프레이 코팅법을 이용한다. 그러나, 딥 코팅법에 의한 코팅 방법은 코팅 과정을 수행한 이후 사용한 코팅액의 조성, 즉 세라믹 또는 금속 분말 등의 분말의 함량이 달라져 코팅 과정을 수행할 때마다 코팅 조성을 새롭게 맞춰주어야 하는 불편함이 있다. 또한, 스프레이 코팅법에 의한 코팅 방법은 코팅용 조성물의 균일한 공급이 어려워 코팅층이 불균일해지고 코팅층의 조도가 높은 단점이 있다.
본 발명은 원통형 또는 튜브형 지지체의 일부 또는 전부에 코팅용 조성물을 도포한 후, 지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 지지체 표면상에서 펴줌으로써 원통형 또는 튜브형의 형태를 갖는 지지체의 외부 표면에 보다 간단한 공정으로 균일하고 얇은 코팅층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 코팅 과정을 다수회 반복하더라도 코팅 용액의 조성을 새롭게 맞춰줄 필요가 없고 조도가 낮은 필터층 혹은 분리막 층을 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 코팅용 조성물은 압축 기체에 의해 유동성이 있는 점도를 갖는 것일 수 있다. 상기 코팅용 조성물의 점도는 공급되는 압축 기체의 압력에 따라 적절히 조절할 수 있다. 바람직하기로, 상기 코팅용 조성물은 페이스트, 졸, 겔 또는 슬러리 형태일 수 있다.
본 발명에서, 상기 코팅용 조성물 내에 분산된 분말은 유·무기 성분의 분말을 모두 포함할 수 있다. 즉, 상기 분말은 분산매에 의해 용해되지 않고 분말 형태를 유지할 수 있는 성분으로 이루어진 것이면 제한없이 적용될 수 있다. 바람직하기로, 상기 분말은 금속, 금속 산화물 및/또는 세라믹 성분의 분말일 수 있다. 구체적으로, 상기 분말은 Pd, Au, Ag, Cu, Ni, Ru, Rh 또는 이들의 합금을 포함하는 금속 분말; 및 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹 등일 수 있다.
일 실시 양태로서, 상기 코팅용 조성물은 수소 분리용 촉매층을 형성하기 위한 코팅용 조성물일 수 있다. 구체적으로, 수소 분리막용 팔라듐(Pd) 함유층 형성을 위한 코팅용 조성물일 수 있으며, 바람직하기로 치밀한 팔라듐 함유 코팅층을 형성하기 위한 코팅용 조성물일 수 있다.
본 발명에서 Pd 함유층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 팔라듐 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. Pd 함유층이 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 층을 다층구조로 더 포함하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
Pd 함유층은 0.1~20 ㎛ 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막의 수명이 짧아지는 문제점을 안고 있다. 두께를 20 ㎛ 초과로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 20 ㎛ 초과의 두껍게 형성된 금속 분리막으로 인해 전체적인 수소 분리막의 제조 비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 분리막을 통한 수소투과도 특성상 얇을수록 높은 수소투과도를 나타내므로 금속분리막으로써 Pd 함유층의 두께는 가능한 얇은 것이 바람직하다. 바람직하게는 금속 분리막의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 1~10㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
다른 실시 양태로서, 상기 코팅용 조성물은 수소 분리막용 다공성 차폐층을 형성하기 위한 코팅용 조성물일 수 있다. 수소 분리막용 다공성 금속 지지체 위에 형성될 수 있는 다공성 차폐층은 분리막층 구성물질인 팔라듐과 금속지지체 사이에 발생할 수 있는 확산을 방지하기 위함으로 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 차폐층의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz　(1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다. 상기 차폐층은 금속산화물 분말을 졸겔법에 의해 형성할 수 있다.
차폐층은 수소 분리막의 제조 조건 및 사용 조건을 고려하여 두께가 결정될 수 있다. 예컨대 400℃의 사용 조건을 고려할 때, 차폐층으로 TiOy을 형성하는 경우 100 내지 200nm의 두께로 형성될 수 있다. 차폐층으로 ZrOy을 형성하는 경우 500 내지 800nm의 두께로 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 제2단계에서 코팅용 조성물은 지지체의 일 말단, 바람직하기로 상단이나 하단에 도포할 수 있다.
또한, 본 발명에서 지지체는 압축 기체 분출 방향에 대한 각도를 조절할 수 있다. 지지체의 각도를 조절하여 코팅용 조성물이 압축 기체에 의해 펴질 때 중력에 의해 코팅용 조성물이 하단으로 흐르면서 펴질 수 있어, 특히 점도가 높은 코팅용 조성물의 경우, 코팅 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 지지체의 각도는 지면을 기준으로 90°로 직각이거나, 15° 내지 90°, 바람직하기로 15° 내지 75°의 범위로 조절될 수 있다.
본 발명에서, 압축 기체는 지지체의 일 말단, 즉 상단 또는 하단으로부터 길이 방향으로 이동하며 공급할 수 있다. 또한, 압축 기체는, 지지체를 중심축으로 회전하며 공급될 수 있다. 또한, 지지체 자체를 이동 및/또는 회전시키면서 압축 기체를 공급할 수 있다. 상기 지지체의 회전 속도는 10 내지 1,000 rpm일 수 있으며, 압축 기체의 압력 및/또는 코팅용 조성물의 점도 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, "압축 기체"는 대기압보다 높은 압력을 갖는 기체를 의미할 수 있다. 상기 압축 기체는 지지체의 일 지점에 압축 기체를 공급할 수 있는 압축 기체 공급 수단을 사용하여 공급할 수 있으며, 이 경우에는 바람직하기로 압축 기체 공급 수단이나 지지체를 이동 및/또는 회전시켜 압축 기체를 이동하면서 공급할 수 있다. 또한, 상기 압축 기체는 지지체의 외주변에 대응되는 내주변을 갖고, 상기 내주변의 적어도 일부 또는 전부에서 압축 기체가 공급되는 압축 기체 공급 수단을 사용하여 공급할 수 있으며, 이 경우에도 압축 기체 공급 수단이나 지지체를 이동 및/또는 회전시켜 압축 기체를 이동하면서 공급할 수 있으나, 내주변의 전부에서 압축 기체가 공급되는 경우 압축 기체 공급 수단이나 지지체를 별도로 회전시키지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 압축 기체는 에어 건(air gun) 또는 에어 와이퍼(air wiper)를 사용하여 공급할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 압축 기체는 코팅용 조성물 내에 함유된 성분들에 대하여 비반응성인 기체이거나, 또는 반응성인 기체일 수 있다. 예를 들어, 상기 압축 기체는 산소가 함유되지 않은 기체, 구체적으로 수소, 질소 또는 이의 혼합 기체일 수 있다. 예를 들어, 상기 압축 기체는 산소를 함유하는 기체, 구체적으로 공기일 수 있다.
상기 압축 기체는 전술한 바와 같이 대기압보다 높은 압력으로 공급될 수 있으며, 바람직하기로는 2 내지 20 bar의 압력으로 공급될 수 있다.
제3단계에서 건조 및/또는 열처리를 통해, 형성된 분말 코팅층의 분말들이 층간 계면 앵커효과를 극대화할 수 있도록 재배열시킬 수 있다.
상기 제3단계에서, 건조는 상온, 바람직하기로 10 내지 50℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 제3단계에서, 열처리는 500 내지 800℃, 바람직하기로 600 내지 700℃의 온도에서 30분 내지 6시간, 바람직하기로 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있으며, 열처리 온도 및 시간은 사용하는 지지체 및 코팅용 조성물의 재료, 및 최종적으로 제조되는 코팅된 지지체의 사용 목적에 따라 적절히 조절할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 사용하는 지지체 및 코팅용 조성물의 재료, 및 최종적으로 제조되는 코팅된 지지체의 사용 목적에 따라 적절한 기체 분위기 하에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 지르코니아 분말 함유 코팅용 조성물을 사용하여 세라믹 분리층 코팅을 수행할 경우에는 650℃ 수준의 온도에서 2시간 동안 산소 분위기 하에서 열처리를 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체; 선택적으로 원통형 또는 튜브형 지지체 표면에 형성된 확산방지층; 및 금속 분리층을 구비한 원통형 또는 튜브형 수소분리막에서, 각 층간 계면 소재들 사이의 물성차로 인해 저하되는 분리막 성능을 향상시키기 위해, 전술한 본 발명의 원통형 또는 튜브형 적층체의 제조방법을 사용하여, 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체 표면; 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체 표면에 형성된 확산방지층 표면; 또는 둘다가 분사연마 (abrasive blasting) 전처리된 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 제공한다.
이때, 향상시키고자 하는 분리막 성능은, 수소투과도, 수소선택도, 열 및 기계적 내구성 등이 있다.
일반적인 팔라듐 수소분리막 제조공정은 지지체 전처리; 확산방지막 코팅; 열처리 공정; 분리층 코팅으로 이루어진다.
분리막을 구성하는 요소들 중 지지체는 금속(STS 316, Inconel 등), 확산방지막은 세라믹(YSZ, Al2O3 등), 분리층은 금속(Pd, Pd-alloy 등)으로 구성되며, 금속-세라믹-금속의 복합체로 분리막이 구성됨에 따라 각 구성요소들의 제조공정이 분리막 성능(수소투과도, 수소선택도, 열 및 기계적 내구성)에 지대한 영향을 미친다.
본 명세서에서 원통형 또는 튜브형 수소분리막은 원통형 또는 튜브형 다공성 금속지지체, 원통형 또는 튜브형 다공성 금속지지체 표면에 형성된 세라믹 확산방지층 및 금속 분리층을 구비하거나; 원통형 또는 튜브형 세라믹 지지체 및 원통형 또는 튜브형 세라믹 지지체 표면에 형성된 금속 분리층을 구비한 것일 수 있다.
수소투과/선택을 위한 분리층 두께는 수 ㎛로 코팅됨에 따라 지지체 표면 또는 확산방지층 표면 형상 및 구조는 팔라듐 분리막 성능에 있어 중요한 역할을 한다.
또한, 원통형 또는 튜브형 수소분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위해 적용되는 원통형 또는 튜브형 금속지지체는 일반적으로 수소투과도 향상을 위해 다공성으로 구성되며, 원통형 또는 튜브형 지지체 위에 확산방지막 및 분리층으로 구성된 분리막의 기계적 및 열적 안정성확보가 매우 중요하다.
원통형 또는 튜브형 다공성 지지체; 선택적으로 원통형 또는 튜브형 지지체 표면에 형성된 확산방지층; 및 금속 분리층을 구비한 원통형 또는 튜브형 수소분리막에서, 본 발명에 따른 분사연마 (abrasive blasting)의 표면개질 효과로, (1) 모재 표면 이물질 제거 및 표면 조도 개선; (2) 모재 표면 미세 홀(fine holes) 형성을 통해 확산방지층 및 분리층 도금시 소재간 접촉 면적 향상시켜, 앵커효과 극대화를 통한 소재간 접착력을 향상시킴으로써 분리막 열 및 기계적 내구성 향상 ; (3) 모재 표면 미세홀 형성을 통해 분리층 도금시 도금 접촉 면적 향상시켜 실제 수소투과면적 극대화 및 분리막 수소투과 성능 향상 등이 있다.
본 발명에 따라 원통형 또는 튜브형 다공성 금속 지지체 표면을 분사연마 전처리하여 다공성 금속 지지체 표면에 계층적인 미세구조의 요철을 형성시키면, 원통형 또는 튜브형 다공성 금속지지체와 세라믹 확산방지층의 접합력 향상을 통해 분리막의 기계적 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 원통형 또는 튜브형 다공성 금속지지체 표면에 형성된 세라믹 확산방지층의 표면을 분사연마 전처리하여 세라믹 확산방지층 표면에 계층적인 미세구조의 요철을 형성시키면, 세라믹 확산방지층과 금속 분리층의 접합력 향상을 통해 분리막의 기계적 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 원통형 또는 튜브형 다공성 세라믹 지지체 표면을 분사연마 전처리하여 다공성 세라믹 지지체 표면에 계층적인 미세구조의 요철을 형성시키면, 원통형 또는 튜브형 다공성 세라믹 지지체와 금속 분리층의 접합력 향상을 통해 분리막의 기계적 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
원통형 또는 튜브형 다공성 지지체를 형성하는 금속 또는 세라믹 입자의 평균 입자 크기를 고려할 때 너무 큰 기공을 갖는 다공성 지지체의 경우, 기공을 메우기 위한 전처리 공정을 분사연마 전처리에 앞서 수행할 수 있다. 구체적으로, ZrO2　분말 함유 분산액으로 다공성 지지체의 표면 기공을 채운 후 다공성 지지체 표면에 대해 분사연마 전처리를 수행할 수 있다.
다공성 지지체에 형성된 표면 기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체의 표면 기공의 크기가 0.001 ㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 100 ㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 금속 분리막으로서 Pd 함유층의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.001 내지 100 ㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
지지체 성분(Fe, Ni, Cr 등)-분리층 성분(Pd, Pd-alloy)들은 분리막 사용온도 350~600℃에서 intermetallic diffusion 현상이 발생함에 따라 이를 방지, 억제해줄 세라믹 소재로 구성된 중간층의 확산방지막이 필수적으로 요구된다. intermetallic diffusion 현상은 분리층 표면에 Fe, Ni, Cr 성분들이 확산함에 따라 분리층 표면 조성, 구조를 변형시켜 수소 투과 및 선택 특성을 저하시킨다. 확산방지막의 성분으로 주로 사용되는 소재는 Pd, Fe, Ni, Cr와의 열팽창계수가 비슷한 YSZ, Al2O3 등이 사용될 수 있다.
이러한 세라믹 확산방지막은 지지체(금속)-확산방지막(세라믹)-분리층(금속)으로 구성되는 분리막에서 금속-세라믹 간의 물성차를 최소화하기 위해 박막으로 코팅되어야 하며, 수소투과가 용이한 다공성 구조를 가져야 하고, 지지체-금속간 아교(접착제)역할 및 기계적 강도가 우수해야 한다.
본 발명의 일구체예에 따라, 분사연마 전처리에 사용되는 연마제가 촉매 활성을 발휘하는 소재인 경우, 튜브형 다공성 지지체 상에 촉매가 장착된 다기능성 복합(composite) 분리막을 제공할 수 있다.
예컨대, 상기 분사연마 전처리에 사용되는 연마제는 메탄화 반응(Methanation)용 촉매 또는 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)용 촉매일 수 있다.
원통형 또는 튜브형 다공성 지지체; 선택적으로 원통형 또는 튜브형 지지체 표면에 형성된 확산방지층; 및 금속 분리층을 구비한 원통형 또는 튜브형 수소분리막에서, 본 발명에 따라 촉매 활성을 발휘하는 연마제를 사용한 분사연마 (abrasive blasting)의 기능성 부여 효과로, (1) 연마제 제어에 따른 표면 기능성 부여를 통해 확산방지층 및 분리층간 화학적 친화력(affinity) 우수한 소재 사용시 분리막 소재간 접합력 증진시킴으로써 분리막 열 및 기계적 내구성 향상; (2) 연마제 제어에 따른 표면 기능성 부여를 통해 Methanation, WGS 등 촉매 활성이 가능한 소재를 연마제로 사용시 모재에 촉매 기능 추가함으로써 다양한 기능들이 복합(composite)/장착(embeded)된 다기능성 분리막 제조 가능하다.
또한, 금속 분리층을 형성하기 위해 사용되는 종자(seed) 입자는 분사연마 전처리 시 사용되는 연마제일 수도 있다(도 3b). 또한, 분사연마 전처리를 통해 형성된 지지체 표면에 도포하는 코팅용 조성물에 분산된 분말은 도금을 통해 금속 분리층을 형성하기 위해 사용되는 종자(seed) 입자일 수 있다.
본 발명은 전술한 본 발명의 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈에서 수소를 생산하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 본 발명의 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 개질 반응기에서, 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 수소생산과 바람직하게는 이산화탄소 포집을 동시에 수행하면서 수소 농축 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
이때, 본 발명의 튜브형 수소분리막을 구비한 쉘-앤-튜브형 개질 반응기는 쉘에 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR)용 촉매입자 및/또는 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)용 촉매입자들이 충진된 것일 수 있다.
이때, 반응물인 메탄 함유 가스는 천연가스, 셰일가스, 또는 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)일 수 있다. 특히, 주요성분이 수소와 메탄인 Coke Oven Gas(COG)로부터 COG 가스 중의 CO2를 포집하면서 고순도의 수소를 생산할 수 있다.
나아가, 생성물인 수소 농축 가스는 연료전지의 연료로, 또는 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정, 반도체 제조공정 또는 LED 제조공정의 수소로 사용될 수 있다.
일구체예에서, 원통형 또는 튜브형 수소분리막은 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 하기 반응식 3의 메탄화 촉매 활성이 있는 것일 수 있다.
[반응식 3]
CO+ 3H2 ↔ CH4 + H2O ΔH=-206 kJ/mol
본 명세서에서 메탄화 반응은 상기 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR)의 역반응으로서, 상기 반응식 3으로 나타낼 수 있으며, 메탄화 촉매는 상기 메탄화 반응의 촉매를 의미한다.
원통형 또는 튜브형 다공성 지지체는 CO를 제거하는 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체일 수 있고, 또는 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체는 메탄화 촉매 활성이 있는 연마입자를 사용하여 분사연마 표면개질된 것일 수 있다.
본 발명의 일구체예에서는 팔라듐계 치밀막을 기준으로 retentate-side(수소가 투과되지 않은 쪽)에서는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 및 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)이 일어나 H2, CO 및 CO2 함유 가스가 형성되고, 팔라듐계 치밀막을 통과하면서 수소 농축 가스를 형성하며, 팔라듐계 치밀막을 기준으로 permeate-side(수소가 투과한 쪽)에 반응식 3의 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체를 배치시킴으로써 수소 농축 가스는 농축된 H2의 일부가 소량의 CO와 반응하여 소량의 CH4을 형성하면서 수소 농축 가스내 CO가 제거될 수 있다.
팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 다공성 니켈 지지체 상에서 모두 메탄화 반응시켜 완전히 제거할 수 있다. 예컨대, 튜브형 또는 원통형인 수소분리막은 팔라듐계 치밀막이 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체의 외측에 배치되고, 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체 내부 공간 또는 기공에 CO가 제거된 수소 농축 가스가 포집될 수 있다. 따라서, 잔여 CO를 제거하기 위한 CO 선택적산화 (Preferential Oxidation, PrOx) 혹은 정제공정 (PSA, Membrane 등)이 불필요하다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈; 및 상기 분리막 모듈에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지가 연동된 전기에너지 발생 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따라 팔라듐계 치밀막에서의 수소투과 분리막 공정 이후 수소가 투과한 permeate-side에 위치한 다공성 지지체의 기공에서, 예컨대 연마제로 메탄화 촉매를 사용하여, 상기 반응식 3의 메탄화 반응이 연계되면, 팔라듐계 치밀막 결함(defect)으로 투과한 CO 농도를 20ppm 이하로 제어 가능하여 별도의 정제장치 없이도 CO 가 촉매독으로 작용하는 촉매를 사용하는 PEMFC 연료전지의 연료로 사용가능하다.
본 발명은 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체; 선택적으로 원통형 또는 튜브형 지지체 표면에 형성된 확산방지층; 및 금속 분리층을 구비한 원통형 또는 튜브형 수소분리막에서, 각 소재들 간의 물성차가 분리막 성능(수소투과도, 수소선택도, 열 및 기계적 내구성) 저하에 영향을 미치는 문제점을 해결할 수 있다.
도 1a은 본 발명의 일구체예에 따른 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체의 표면 상 분사연마 (abrasive blasting) 전처리 공정 또는 장치를 예시한 개념도이다. 도 1b는 분사연마 전처리로 통해 계층적인 미세구조의 요철이 형성된 표면을 예시한 개념도이다.
도 2a은 본 발명의 일구체예에 따라 튜브형 다공성 금속지지체 표면에 형성된 세라믹 확산방지층에, 분사연마 처리한 경우 계층적인 미세구조의 요철이 형성되어 앵커효과를 발휘하는 것을 보여주는 개념도이다. 도 2b는 분사연마를 통해 앵커효과를 발휘하는 세라믹 확산방지층 표면 상에 무전해 도금하여 분리층을 형성하는 개념도이다.
도 3a은 본 발명의 일구체예에 따라 튜브형 다공성 금속지지체 표면에 형성된 세라믹 확산방지층에, 촉매기능성 입자로 분사연마 처리한 경우 계층적인 미세구조의 요철이 형성되어 앵커효과 및 반응활성화 효과를 발휘하는 것을 보여주는 개념도이다. 도 3b는 촉매기능성 입자로 분사연마한 결과 앵커효과 및 반응활성화 효과를 발휘하는 세라믹 확산방지층 표면 상에 무전해 도금하여 분리층을 형성하는 개념도이다.
도 4a는 실시예 1-1에서 분사연마 전처리 전후의 튜브형 다공성 인코넬 지지체 사진이다. 도 4b는 실시예 1에서 제작한 튜브형 수소분리막을 사용하여 장시간 수소투과실험한 후 수소분리막 내구성을 보여주는 사진이다.
도 5는 본 발명의 튜브형 수소분리막이 장착된 쉘-앤-튜브형 분리막 반응기의 일구체예에 대한 개념도이다.
도 6은 샌드블라스팅 전처리 전후 알루미늄 표면의 SEM 이미지이다 : (a) Bare surface 및 (b) Sandblasted surface.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체의 분사연마 전처리 (도 4a)
비다공성 부분 및 다공성 부분을 구비한 튜브형 인코넬 지지체(길이 45cm, 직경 1/2인치) (도 4a 의 좌측도)의 표면 연마는 상온에서 건식 샌드블라스팅 기기를 이용하여, 도 1에 도시된 바와 같이 튜브형 인코넬 지지체를 축방향으로 회전하면서 분사 연마를 수행하였다. 4, 6, 8 kgf/cm2 분사 압력으로 500 메쉬 크기의 모래(30-40 μm)를 분사하였다. 시편과 5 cm거리에서 표면 전체를 연마한 후 시편에 남아있을 수 있는 모래를 제거하기 위하여 초순수를 사용하여 5분간 세척 후 건조하였다.
도 4a의 우측도에 도시된 바와 같이, 튜브형 인코넬 지지체의 표면 상에 분사연마 전처리로 통해 계층적인 미세구조의 요철이 균일하게 형성되었다.
1-2. 튜브형 수소분리막 제작
1-1에서 분사연마 전처리로 통해 계층적인 미세구조의 요철이 균일하게 형성된 튜브형 인코넬 지지체 표면에, 순차적으로 세라믹 확산방지층(평균 크기 50 ㎚인 YSZ) 및 Pd 금속 분리층을 한국특허등록 제10-1766866호에 기재된 원통형 또는 튜브형 분리막의 표면에 분말을 코팅하는 방법 및 장치를 사용하여, 형성하였다.
실험예　1: 본 발명에 따라 코팅된 분리막의 표면 형태 조사
실시예 1에서 제작된 튜브형 수소분리막을 사용하여, 500℃ 내지 700℃ 온도범위에서 100시간 이상의 장시간 수소투과실험을 수행한 결과를 도 4b 에 도시하였다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체; 선택적으로 원통형 또는 튜브형 지지체 표면에 형성된 확산방지층; 및 금속 분리층을 구비한 원통형 또는 튜브형 수소분리막에서, 각 층간 계면 소재들 사이의 물성차로 인해 저하되는 분리막 성능을 향상시키기 위해,
    원통형 또는 튜브형 다공성 지지체 표면; 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체 표면에 형성된 확산방지층 표면; 또는 둘다가 분사연마 (abrasive blasting) 전처리된 것으로,
    이전 층의 제1표면과 후속 층의 제2표면이 형성하는 두 층간 계면에서 앵커효과를 발휘하도록, 후속 층 형성전 제1표면 상의 분사연마 전처리로 통해 계층적인 미세구조의 요철을 형성하여, 층간 계면 소재들 사이의 물성차로 인해 저하되는 분리막 성능을 향상시키는 것이 특징인 원통형 또는 튜브형 수소분리막.
  2. 삭제
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 향상시키고자 하는 분리막 성능은, 수소투과도, 수소선택도, 열 및 기계적 내구성으로 구성된 군에서 적어도 하나이상인 것이 특징인 원통형 또는 튜브형 수소분리막.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 원통형 또는 튜브형 수소분리막은
    원통형 또는 튜브형 다공성 금속지지체, 원통형 또는 튜브형 다공성 금속지지체 표면에 형성된 세라믹 확산방지층 및 금속 분리층을 구비하거나;
    원통형 또는 튜브형 세라믹 지지체 및 원통형 또는 튜브형 세라믹 지지체 표면에 형성된 금속 분리층을 구비한 것이 특징인 원통형 또는 튜브형 수소분리막.
  5. 제1항에 있어서, 분사연마 전처리에 사용되는 연마제는 촉매 활성을 발휘하는 소재로서, 튜브형 다공성 지지체 상에 촉매가 장착된 다기능성 복합(composite) 분리막인 것이 특징인 원통형 또는 튜브형 수소분리막.
  6. 제1항에 있어서, 분사연마 전처리에 사용되는 연마제는 메탄화 반응(Methanation)용 촉매, 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)용 촉매 또는 분리층 도금용 촉매인 것이 특징인 원통형 또는 튜브형 수소분리막.
  7. 층간 계면 소재들 사이의 물성차로 인해 저하되는 성능을 향상시키기 위해, 이전 층의 제1표면과 후속 층의 제2표면이 형성하는 두 층간 계면에서 앵커효과를 발휘하는 원통형 또는 튜브형 적층체의 제조방법에 있어서,
    원통형 또는 튜브형 지지체의 외부 표면 일부 또는 전부를 분사연마 (abrasive blasting) 전처리하여, 계층적인 미세구조의 요철을 형성시키는 제1단계;
    분사연마 (abrasive blasting) 전처리를 통해 형성된 지지체 표면에 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여, 층간 계면 앵커효과를 발휘하면서 분말 코팅층을 형성시키는 제2단계; 및
    선택적으로, 건조 및/또는 열처리하는 제3단계
    를 포함하는 것이 특징인 원통형 또는 튜브형 적층체의 제조방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서, 제1단계는 원통형 또는 튜브형 지지체를 중심축으로 분사연마 장치를 회전시키면서 분사연마 전처리하거나, 원통형 또는 튜브형 지지체를 회전하면서 분사연마 전처리하는 것이 특징인 원통형 또는 튜브형 적층체의 제조방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서, 상기 원통형 또는 튜브형 지지체는 다공성 지지체 또는 비다공성 지지체인 것이 특징인 원통형 또는 튜브형 적층체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 제1단계는 원통형 또는 튜브형 지지체의 축방향으로 분사연마 장치 및/또는 분사연마용 압축 유체를 이동하면서 공급하여 분사연마 (abrasive blasting) 전처리하는 것이 특징인 원통형 또는 튜브형 적층체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 제1단계는 마스크를 사용하여, 원통형 또는 튜브형 지지체의 외부 표면 일부를 분사연마 (abrasive blasting) 전처리시키는 것이 특징인 원통형 또는 튜브형 적층체의 제조방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서, 제2단계에서 코팅용 조성물은 페이스트, 졸, 겔 또는 슬러리 형태인 것이 특징인 원통형 또는 튜브형 적층체의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 분사연마 (abrasive blasting) 전처리시 연마제 입자크기, 전처리 조건, 분말이 분산된 코팅용 조성물의 점도 및/또는 분말의 입자크기 중 적어도 하나를 조절하여, 분사연마 (abrasive blasting) 전처리를 통해 형성된 지지체 표면에 도포시 층간 계면 앵커효과를 발휘하면서 분말 코팅층을 형성시키는 것이 특징인 원통형 또는 튜브형 적층체의 제조방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 층간 계면에서 앵커효과를 발휘하는 원통형 또는 튜브형 적층체는 제1항에 기재된 원통형 또는 튜브형 수소분리막인 것이 특징인 원통형 또는 튜브형 적층체의 제조방법.
  15. 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈에서 수소를 생산하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈을 구비한 개질 반응기에서, 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행하면서 수소 농축 가스를 제조하는 것이 특징인 수소 생산 방법.
  17. 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈; 및 상기 분리막 모듈에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지가 연동된 전기에너지 발생 장치.
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