CN113368701A - 一种Pd复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高纯氢气提纯技术领域，具体涉及一种Pd复合膜的制备方法，通过多孔基体预处理‑多孔基体表面修饰‑Pd金属复合膜制备，形成Pd复合膜，利用热处理和两次化学镀工艺，避免了复合膜在随后氢气渗透过程中产生针孔缺陷，得到了薄且致密的Pd复合膜，复合膜制备工艺简单，可以实现大规模工业应用。

Description

一种Pd复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高纯氢气提纯技术领域，具体涉及一种Pd复合膜的制备方法。
背景技术
展望未来，随着各国国家经济发展，世界能源需求将持续增加。维持目前的能源系统，基于化石燃料的大量使用，排放的二氧化碳造成越来越严重的全球变暖。因此，正在考虑不同的策略缓解这个问题。向可再生能源的逐步过渡已经开始，各国提出各种政策和重要的投资来开发新能源技术。氢能是一种清洁、利用率高、来源广的可再生能源，有利于解决目前越来越严重的化石能源不足以及环境污染等问题。
目前工业生产的氢气中总伴随着其他杂质气体，比如甲烷、一氧化碳、二氧化碳等，需要额外的分离提纯步骤。因此，开发高效、成本低廉的氢分离提纯技术非常重要。膜分离法是一种操作简单、成本低廉、能耗较低的氢气分离提纯技术。Pd基合金膜由于较高的氢渗透性和选择性，是目前工业主要的膜材料。然而，Pd资源稀缺、价格昂贵，减少Pd的用料是主要的发展思路。通过在多孔支撑体上采用物理气相沉积、化学气相沉积、化学镀等方法制备微米级厚度Pd膜形成的复合膜，极大的降低了Pd膜厚度和成本，而且提高了氢渗透流量。研究人员采用各种多孔支撑体以及镀膜工艺制备了不同厚度的Pd复合膜，发现Pd膜越薄，选择性越低，这是因为在高温氢渗透过程中Pd膜发生团聚长大导致出现针孔缺陷。针对Pd膜出现缺陷导致选择性降低的问题，研究人员提出了一些解决方法，比如抛光修复Pd膜针孔缺陷、玻璃密封修复Pd膜大孔缺陷等，这些方法在一定程度上提高了复合膜的选择性，但也存在一些缺点。例如抛光修复Pd膜缺陷，一般只适用于片状以及尺寸较小的复合膜，而且在抛光过程中，操作要求高，容易导致Pd膜出现宏观大孔缺陷；玻璃密封修复Pd膜主要用于修复宏观大孔缺陷，难以修复均匀分布在Pd膜上的纳米尺寸针孔缺陷。目前开发出的化学镀中间热处理方法，操作简单，对复合膜尺寸形状无要求，实现了具有高氢选择性的微米尺寸薄Pd膜的制备，可实现大规模工业应用。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提出一种Pd复合膜的制备方法，按照以下步骤，
步骤一：多孔基体预处理，
用专用切割片将多孔陶瓷管或者多孔不锈钢管切成规定的长度，随后用水冲洗表面粉状颗粒，然后用依次用酸、碱溶液和去离子水清洗表面污染物；
步骤二：多孔基体表面修饰，
采用真空辅助CeO2粉末修饰步骤一得到的多孔基体，取CeO2粉末放入容器中，加入去离子水，然后放在超声仪中分散，制备浓度为CeO2粉末修饰液，然后将多孔基体内部抽真空并放入修饰液中进行表面修饰，随后用布擦掉多余粉末，并放入管式炉中煅烧，使多孔基体表面孔径变小且分布均匀；
步骤三：Pd金属复合膜制备，
将步骤二得到的多孔基体进行化学镀Pd膜；
首先利用敏化-活化两步法在修饰后的多孔基体上预先接种纳米钯颗粒；然后利用旋转化学镀法镀1～5μm的Pd膜，然后将制备的多孔基体放入真空热处理炉中，在350～600℃的温度下，将气体充入热处理炉中，使多孔基体进行热处理，然后在惰性气体保护下降温，随后继续进行化学镀镀1-5μm的Pd膜，最终得到Pd膜厚度为2～10μm的Pd复合膜。
优选的，所述多孔基体为平均孔径为0.05um～20um的多孔不锈钢、多孔陶瓷、多孔玻璃和多孔镍中的一种。
优选的，步骤三中的热处理中，通入的气体为氢气、氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合气体。
优选的，热处理的时间为5～48h。
优选的，步骤三中的Pd膜为由Pd、PdCu、PdAu、PdAg、PdY、PdGd或由Pd、Cu、Au、Ag、Y、Gd组成的多元合金膜。
本发明利用热处理和两次化学镀工艺，避免了复合膜在随后氢气渗透过程中产生针孔缺陷，得到了薄且致密的Pd复合膜，复合膜制备工艺简单，可以实现大规模工业应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明Pd复合膜制备及氢气热处理后表面SEM图。
图2是本发明Pd复合膜氢渗透性能图。
图3是本发明Pd复合膜稳定性能图。
图4是本发明Pd复合膜氢气渗透后表面SEM图。
具体实施方式
以下是对本发明的几个优选实施例进行详细描述，但本发明并不仅仅限于这些实施例。本发明涵盖任何在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。为了使公众对本发明有彻底的了解，在以下本发明优选实施例中详细说明了具体的细节，而对本领域技术人员来说没有这些细节的描述也可以完全理解本发明。
实施例一
本发明提出一种Pd复合膜的制备方法，按照以下步骤，
步骤一：多孔基体预处理，
用专用切割片将多孔陶瓷管切成规定的长度，长度为50mm，随后用水冲洗表面粉状颗粒，然后用依次用酸、碱溶液和去离子水清洗表面污染物；
步骤二：多孔基体表面修饰，
采用真空辅助CeO2粉末修饰步骤一得到的多孔基体，取CeO2粉末放入容器中，加入去离子水，然后放在超声仪中分散，制备浓度为CeO2粉末修饰液，然后将多孔基体内部抽真空并放入修饰液中进行表面修饰，随后用布擦掉多余粉末，并放入管式炉中煅烧，使多孔基体表面孔径变小且分布均匀；
步骤三：Pd金属复合膜制备，
将步骤二得到的多孔基体进行化学镀Pd膜；
首先利用敏化-活化两步法在修饰后的多孔基体上预先接种纳米钯颗粒；然后利用旋转化学镀法镀3.5μm的Pd膜，敏化液组成为SnCl2 1g/L、盐酸1ml/L，活化液组成为PdCl20.1g/L、盐酸1ml/L，经敏化、活化循环处理10次；然后放入化学镀液中进行化学镀镀膜，旋转转速为200rpm，镀液组成为PdCl2 5g/L，盐酸10ml/L，EDTA 68g/L，NH3·H2O(28％)250ml/L，N2H4·H2O(50％)0.2ml/L；然后将制备的多孔基体放入真空热处理炉中，在450℃的温度下，将气体充入热处理炉中，使多孔基体进行热处理，然后在氮气保护下降温，随后继续进行化学镀镀3.5μm的Pd膜，最终得到Pd膜厚度为7μm的Pd复合膜，Pd复合膜制备及氢气热处理后表面SEM图如图1所示。
在本实施例中，步骤三中的热处理中，通入的气体为氢气。
在本实施例中，热处理的时间为24h。
在本实施例中，步骤三中的Pd膜为Pd膜。
将制备的复合膜进行350℃～450℃的氢渗透测试，实验结果如图2所示。
将制备的复合膜进行持久氢渗透测试，实验结果如图3所示。
将渗透测试后的复合膜进行SEM分析，Pd/多孔支撑体复合膜氢气渗透后表面SEM图如图4所示。
本发明利用热处理和两次化学镀工艺，避免了复合膜在随后氢气渗透过程中产生针孔缺陷，得到了薄且致密的Pd复合膜，复合膜制备工艺简单，可以实现大规模工业应用。
实施例二
一种Pd复合膜的制备方法，按照以下步骤，
步骤一：多孔基体预处理，
用专用切割片将多孔陶瓷切成规定的长度，长度为50mm，随后用水冲洗表面粉状颗粒，然后用依次用酸、碱溶液和去离子水清洗表面污染物；
步骤二：多孔基体表面修饰，
采用真空辅助CeO2粉末修饰步骤一得到的多孔基体，取CeO2粉末放入容器中，加入去离子水，然后放在超声仪中分散，制备浓度为CeO2粉末修饰液，然后将多孔基体内部抽真空并放入修饰液中进行表面修饰，随后用布擦掉多余粉末，并放入管式炉中煅烧，使多孔基体表面孔径变小且分布均匀；
步骤三：Pd金属复合膜制备，
将步骤二得到的多孔基体进行化学镀Pd膜；
首先利用敏化-活化两步法在修饰后的多孔基体上预先接种纳米钯颗粒；然后利用旋转化学镀法镀1μm的Pd膜，敏化液组成为SnCl2 1g/L、盐酸1ml/L，活化液组成为PdCl20.1g/L、盐酸1ml/L，经敏化、活化循环处理10次；然后放入化学镀液中进行化学镀镀膜，旋转转速为200rpm，镀液组成为PdCl2 5g/L，盐酸10ml/L，EDTA 68g/L，NH3·H2O(28％)250ml/L，N2H4·H2O(50％)0.2ml/L；然后将制备的多孔基体放入真空热处理炉中，在450℃的温度下，将气体充入热处理炉中，使多孔基体进行热处理，然后在氮气保护下降温，随后继续进行化学镀镀1μm的Pd膜，最终得到Pd膜厚度为2μm的Pd复合膜。
实施例三
一种Pd复合膜的制备方法，按照以下步骤，
步骤一：多孔基体预处理，
用专用切割片将多孔陶瓷切成规定的长度，长度为50mm，随后用水冲洗表面粉状颗粒，然后用依次用酸、碱溶液和去离子水清洗表面污染物；
步骤二：多孔基体表面修饰，
采用真空辅助CeO2粉末修饰步骤一得到的多孔基体，取CeO2粉末放入容器中，加入去离子水，然后放在超声仪中分散，制备浓度为CeO2粉末修饰液，然后将多孔基体内部抽真空并放入修饰液中进行表面修饰，随后用布擦掉多余粉末，并放入管式炉中煅烧，使多孔基体表面孔径变小且分布均匀；
步骤三：Pd金属复合膜制备，
将步骤二得到的多孔基体进行化学镀PdCu膜；
首先利用敏化-活化两步法在修饰后的多孔基体上预先接种纳米钯颗粒；然后利用旋转化学镀法镀1μm的Pd膜，敏化液组成为SnCl2 1g/L、盐酸1ml/L，活化液组成为PdCl20.1g/L、盐酸1ml/L，经敏化、活化循环处理10次；然后放入化学镀液中进行化学镀镀膜，旋转转速为200rpm，镀液组成为PdCl25g/L，盐酸10ml/L，EDTA 68g/L，NH3·H2O(28％)250ml/L，N2H4·H2O(50％)0.2ml/L；然后将制备的多孔基体放入真空热处理炉中，在450℃的温度下，将气体充入热处理炉中，使多孔基体进行热处理，然后在氮气保护下降温，随后继续进行化学镀镀1μm的Pd膜，最终得到Pd膜厚度为2μm的Pd复合膜，随后进行化学镀铜，铜化学镀镀液组成为Cu(NO3)2·H2O 10g/L，EDTA 30g/L，NaOH 10g/L，Formaldehyde 50ml/L，然后在500℃氢气气氛下热处理互扩散制备成合金膜。
实施例四
实施例四与实施例三的区别在于：PdCu膜换成PdCu、PdAu、PdAg、PdY、PdGd或由Pd、Cu、Au、Ag、Y、Gd组成的多元合金膜。
本发明利用热处理和两次化学镀工艺，避免了复合膜在随后氢气渗透过程中产生针孔缺陷，得到了薄且致密的Pd复合膜。复合膜制备工艺简单，可以实现大规模工业应用。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种Pd复合膜的制备方法，其特征在于：按照以下步骤，
步骤一：多孔基体预处理，
用专用切割片将多孔陶瓷管或者多孔不锈钢管切成规定的长度，随后用水冲洗表面粉状颗粒，然后用依次用酸、碱溶液和去离子水清洗表面污染物；
步骤二：多孔基体表面修饰，
采用真空辅助CeO2粉末修饰步骤一得到的多孔基体，取CeO2粉末放入容器中，加入去离子水，然后放在超声仪中分散，制备浓度为CeO2粉末修饰液，然后将多孔基体内部抽真空并放入修饰液中进行表面修饰，随后用布擦掉多余粉末，并放入管式炉中煅烧，使多孔基体表面孔径变小且分布均匀；
步骤三：Pd金属复合膜制备，
将步骤二得到的多孔基体进行化学镀Pd膜；
首先利用敏化-活化两步法在修饰后的多孔基体上预先接种纳米钯颗粒；然后利用旋转化学镀法镀1～5μm的Pd膜，然后将制备的多孔基体放入真空热处理炉中，在350～600℃的温度下，将气体充入热处理炉中，使多孔基体进行热处理，然后在惰性气体保护下降温，随后继续进行化学镀镀1-5μm的Pd膜，最终得到Pd膜厚度为2～10μm的Pd复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种Pd复合膜的制备方法，其特征在于，所述多孔基体为平均孔径为0.05um～20um的多孔不锈钢、多孔陶瓷、多孔玻璃和多孔镍中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种Pd复合膜的制备方法，其特征在于，步骤三中的热处理中，通入的气体为氢气、氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合气体。
4.根据权利要求2所述的一种Pd复合膜的制备方法，其特征在于，热处理的时间为5～48h。
5.根据权利要求1所述的一种Pd复合膜的制备方法，其特征在于，步骤三中的Pd膜为由Pd、PdCu、PdAu、PdAg、PdY、PdGd或由Pd、Cu、Au、Ag、Y、Gd组成的多元合金膜。
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