CN103721576A - 一种钯膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钯膜的制备方法，其特征在于：采用化学镀法在多孔基体表面沉积一层钯或钯合金膜，将制备的钯膜在一定正压的惰性气氛中烧结，促使微纳尺度钯晶粒重排，使处于晶界相交处的闭孔及晶粒内部孤立的微孔致密，再通过化学修补对剩余的缺陷进行填补。该法可制备出膜层致密、均匀，使用寿命长，透氢性高的钯膜。

Description

一种钯膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钯膜的制备方法，用于制备膜层致密度极高、透氢性能优良、使用寿命超长的钯膜，可广泛应用于氢气分离。

背景技术

超高纯氢气广泛应用于太阳能光伏、燃料电池、半导体、LED制造等行业，其应用离不开氢气的分离与纯化。氢的分离有变压吸附法(PSA)、变温吸附法(TSA)、深冷法和膜法等，其中膜法由于具有投资少、能耗低、效率高、操作方便等优点已成为研究的热点，该法尤其适用于小型产氢系统。可用于氢分离的膜材料有高分子膜、金属钯及其合金膜、分子筛膜、碳膜和二氧化硅膜等，其中钯及其合金膜因具有透氢性强、选择性高等优点而备受关注。钯膜通过溶解扩散机理进行氢纯化，氢在膜表面化学吸附解离成原子态氢，后者溶解到膜中并在浓度差驱动下移动，在膜另一侧重新结合成分子氢[黄彦，李雪，范益群，徐南平.透氢钯复合膜的研究进展；原理、制备及表征.化学进展，2006，8(2-3)：230；俞健，胡小娟，黄彦.多孔不锈钢表面的陶瓷修饰及所负载的透氢钯膜.化学进展.2008，20(7-8)：1208.]。

已商业化的钯膜主要为自支撑式钯银和钯铜合金膜，采用滚轧工艺制备，为保持足够强度，厚度在100μm左右，该工艺制备的膜致密度极高，但透氢率低，成本高。由于膜的透氢率与膜厚成反比，所以应降低膜厚以提高氢通量，将钯或钯合金负载于多孔载体上形成的复合膜成为研究热点，膜层厚度为几个微米，透氢率有了极大的提高，适于负载钯的基体有多孔陶瓷、多孔不锈钢和多孔陶瓷／不锈钢复合材料等。

已报道的钯复合膜制备方法有化学镀法(electroless plating)、化学气相沉积法(chemicalvapor deposition)、物理气相沉积法(physical vapor deposition)、电镀法(electroplating)、溅射法(sputtering)等。其中，化学镀法是在无外加电流的情形下，利用自催化反应将金属盐还原沉积成膜的方法。该法几乎能在任何形状的基体上沉积金属，制得的膜厚度均匀、晶粒细小、缺陷少，被公认为制备致密钯复合膜最成功的方法之一。化学镀包括清洗、活化、施镀、后处理等操作步骤，每一步都影响膜层性能。

钯复合膜在制备与使用过程中极易产生缺陷，主要为晶界相交处产生的闭孔和晶粒内部孤立的微孔，这些都会影响透氢纯度和使用寿命。膜层中孤立的微孔可以通过增加膜厚来弥补，但这会降低膜的透氢率。理想的方式是在不增加膜厚的情况下，对膜缺陷进行修补。目前已有很多相关报道，主要使用化学方法进行修补，通过对膜缺陷进行修补，选择性有了明显提高，且膜层厚度增加较少，但修补后的钯复合膜在使用过程中也极易产生上述缺陷，势必影响钯膜使用寿命，减少钯膜使用过程中的再生缺陷是非常重要的。膜层中晶界相交处的闭孔同样会降低膜的透氢率和使用寿命，文献中关于消除此类型的孔报道很少。因此如何制备膜层完全致密、均匀，长时间使用无缺陷，透氢性强的钯复合膜是研究的重点，对于钯复合膜的产业化有着重要意义。

发明内容

本发明的目的：提供一种钯膜的制备方法，该法可有效消除膜层晶界相交处的闭孔及晶粒内部孤立的微孔，提高膜层致密度，所制钯膜使用寿命长，产氢纯度高。

本发明的技术方案是：采用化学镀法在多孔基体上制备钯或钯合金膜，将制备的钯复合膜在惰性气体中进行烧结，促使微纳尺度钯晶粒进行重排，使处于晶界相交处的闭孔及晶粒内部孤立的微孔致密，再通过化学修补消除剩余缺陷。

本发明的具体技术方案为：一种钯膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)采用化学镀的方法，将多孔基体经预处理、敏化、活化、施镀、清洗后在其表面制得膜厚3～5μm的纯钯膜；对于钯合金膜，在纯钯膜上进行化学镀或电镀沉积另外一种金属，再进行合金化。

(2)进行施压烧结。对烧结炉抽真空，真空度控制在100Pa以下，升温至烧结温度，向炉内充气体达指定压力，首先对膜两侧都进行施压烧结，然后卸去基体侧高压继续进行单侧施压烧结(如图1)，达到烧结时间后，抽真空、冷却，加热炉降至室温，开炉取出样品。

(3)对制得的钯膜进行化学修补，清洗烘干后测试其氮气通量。

钯复合膜基体主要为多孔陶瓷、多孔不锈钢或多孔陶瓷／不锈钢复合材料，基体表面最大孔孔径一般为1～10μm，孔径越小，越有利于制备致密的钯膜。采用化学镀法制备钯膜，使用SnCl₂／PdCl₂法对基体进行活化，活化后的基体置于镀液中制膜，所用镀钯液组成为PdCl₂2～6g／L、Na₂EDTA20～80g／L、浓氨水100-400ml／L，还原剂为N₂H₄0.1～1mol／L，最终得到膜厚为3～5μm的钯膜，经去离子水漂洗除去膜层中有机物，干燥得到所需钯膜。若制备钯合金膜(钯银、钯铜)，在已制备的纯钯膜表面通过电镀或化学镀沉积另外一种金属，银化学镀液组成为AgNO₃2～10g/L、Na₂EDTA20～50g/L、氨水300～600ml／L，还原剂为N₂H₄0.1～1mol／L；银电镀液组成AgNO₃50～60g／L、硫代硫酸铵200～260g/L、焦硫酸钾90～110g/L、硼酸25～35g/L；铜化学镀液组成CuSO₄·5H₂O5～15g/L、酒石酸钾钠40～50g/L、NaOH5～20g/L，还原剂为N₂H₄0.1～1mol／L；铜电镀液组成CuSO₄·5H₂O150～200g／L、硫酸50～70g／L、氯离子20～80mg/L、聚乙二醇0.05～0.1g／L、乙撑硫脲0.2～0.7mg/L。膜层厚度可通过使用镀液的体积进行控制，实际厚度可通过化学镀前后基体质量差进行计算。

化学镀制备的钯膜膜层基本致密，且对除氢气及其同位素外的任何气体均致密，因此优先采用氮气、氩气、氦气等惰性气体对钯膜进行施压烧结，气源压力通过钢瓶或增压泵提供，压力0.5～50MPa。钯的熔点为1554℃，钯膜是由钯晶粒组成，其粒径范围为几至几百纳米，纯钯膜常压晶粒重排的起始温度为350～450℃，综合考虑纯钯膜烧结温度为150～400℃，升温过程速率2～4℃／min，在烧结温度保温0.5～3h，降温速率控制在4℃／min左右。对于钯合金膜的制备，施压烧结就是合金化的过程，文献中报道的钯膜合金化温度为400～800℃，所以钯合金膜的烧结温度采用400～800℃，升温速率2～4℃／min，在烧结温度保温10～15h，降温速率在4℃／min左右。

钯膜在制备和使用过程中容易形成微纳尺度的闭孔和微孔，这些会影响膜的致密性、透氢性及使用寿命，膜缺陷可通过化学修补来解决，但修补效果有限，且无法减少膜使用过程中的再生缺陷，而膜内部的闭孔无法通过修补解决，关于消除钯复合膜闭孔的报道很少。将化学镀法制备的钯复合膜进行施压烧结，可有效消除钯膜本身具有的闭孔和微孔，且保证在使用过程中不会有缺陷的再生成，延长了钯复合膜的使用寿命。施压烧结过程中，钯晶粒运动激烈程度提高，膜层孔隙内压力较低，惰性气体产生的高压使膜层钯晶粒受到垂直于膜层的压应力作用，增加垂直方向上的烧结驱动力，使得垂直膜层方向上钯晶粒结合速度加快，微纳尺度的闭孔和微孔体积逐渐变小；在水平方向上，钯晶粒受垂直的压力发生塑性形变，导致与水平方向相邻粒子发生挤压，闭孔和微孔周围粒子进行结合，膜层孔隙体积减小以至消失，膜层致密度提高，且位置保持相对稳定(如图2)。该过程分两步进行，首先膜两侧都通高压惰性气体进行烧结，一段时间后，卸掉基体侧气体压力，再进行烧结，这样不仅可以使膜层更加致密，而且可以增加膜层与基体的结合力。施压烧结后的膜厚度有一定的降低，致密度有了很大提高，在使用之前，将钯膜经氢气还原以除去膜层可能存在的氧化物。

钯合金膜的制备工艺是在多孔基体上依次沉积不同金属，然后进行合金化，现报道的钯膜合金化大多是在惰性气氛下高温处理。将施压烧结用于钯合金膜的制备，达到合金化和提高致密度同时进行的目的，该法能强化金属之间的相互扩散，促使钯和其他金属的合金程度更完全，得到的钯合金膜组成更均匀、致密。施压烧结中，惰性气体产生的高压，增加了垂直膜层方向的烧结驱动力，促使两种金属界面的不同金属晶粒之间进行相互扩散，两种金属本身及界面之间存在的闭孔和微孔都能被填补，达到促进致密的效果。而在水平方向，同纯钯膜一样，垂直方向受力产生的形变，使水平方向钯晶粒结合紧密，膜闭孔和微孔逐渐消失，金属晶粒之间空隙减小，膜层致密度增加。

经施压烧结处理后的钯膜，使用寿命和膜层致密度有了极大提高，为进一步增加膜的H₂／N₂选择性，对上述钯膜进行化学修补，即可将剩余的数量极小的缺陷填补致密。

本发明的有益效果：本发明提供了一种钯膜的制备方法，该工艺有效消除膜层晶界相交处的闭孔及晶粒内部孤立的微孔，提高了膜层致密度、均匀性、使用寿命及透氢性能。本发明尤其适用于钯合金膜的制备，将施压烧结和合金化同时进行，所制合金膜性能优越。本发明设备简单，操作容易，效果显著，易实现产业化。

附图说明

图1钯膜施压烧结方式：1-膜层，2-基体，A-双侧施压，B-单侧施压。

图2钯膜施压烧结过程：1-钯晶粒，2-微孔，3-晶界，4-闭孔；A-原始膜层形态，B-气压烧结中，C-结束膜层形态。

具体实施方式

实施例中氮气通量测试在压力1bar，室温20℃时测试得到。

实施例1

采用本发明在管状多孔陶瓷基体外表面制备钯膜，包括以下步骤：

(1)所用基体为管状多孔陶瓷，其外径13mm，内径8mm，长80mm，表面最大孔径2.6μm。对基体进行清洗，烘干后备用。

(2)采用SnCl₂／PdCl₂活化法对上述基体外表面进行活化，敏化液含SnCl₂4g/L、盐酸1ml／L，活化液含PdCl₂0.2g／L、盐酸1ml／L，经敏化活化处理4次。

(3)将活化后的基体浸入镀液开始化学镀，镀液组成：PdCl₂5g／L、Na₂EDTA50g／L、氨水250ml／L，镀液温度30℃。还原剂为0.4mol／L联氨溶液。

(4)通过使用镀液量估算膜厚达5μm时，停止化学镀。将钯膜经热的去离子水漂洗，放入烘箱干燥。根据基体的增重计算，钯膜厚度为4.9μm，测得其氮气通量为1.52ml／min。

(5)将(4)中的钯膜置于施压烧结装置中，抽真空，加热到烧结温度380℃，升温速率3℃／min，炉内通入高纯氮气，压力为7MPa，双面施压烧结2.5h，单面施压烧结0.5h，降温，降温速率5℃／min。测得钯膜氮气通量降为0.41ml／min。

(6)对上述钯膜进行化学修补，将0.1mol／L的联氨置于陶瓷管内管，镀液在管外，其组成：PdCl₂5g／L、Na₂EDTA50g/L、氨水250ml／L，通过载体的移动对镀液进行搅拌。修补结束后，钯膜清洗烘干，测得钯膜氮气通量降为0.22ml／min。钯膜使用900h后，测得钯膜氮气通量为0.32ml／min。

实施例2

采用本发明在管状多孔不锈钢基体外表面制备钯膜，包括以下步骤：

(1)所用基体为管状多孔不锈钢，其外径12mm，内径7mm，长80mm，表面最大孔径6.5μm。对基体进行清洗，烘干后备用。

(2)同实施例1的步骤(2)(3)(4)(5)，但当钯膜厚度达10μm时停止化学镀，根据基体的增重计算，钯膜厚度为9.7μm，测得其氮气通量为3.8ml／min。施压烧结后的通量降为1.35ml／min。

(3)对上述钯膜进行化学修补，修补液选用0.001mol／L的Pd(OH)₂胶体，膜管浸入修补液使Pd(OH)₂胶体渗入基体孔道，再将其烘干置于0.5mol／L的联氨溶液中还原10min，将该钯管置于和步骤3一样组成的镀液中，修补结束后将膜管清洗烘干，测得氮气通量为0.72ml／min。钯膜使用900h后，测得钯膜氮气通量为0.97ml／min。

实施例3

采用本发明在片式多孔陶瓷基体上制备钯膜，包括以下步骤：

(1)所用基体为圆形片式多孔陶瓷，其直径30mm，厚度2mm，表面孔最大孔径2.5μm。对基体进行清洗，烘干后备用。

(2)同实施例1的步骤(2)(3)(4)(5)(6)。但根据基体的增重计算，钯膜厚度为4.9μm，测得施压烧结后氮气通量由0.51ml／min降为0.22ml／min。经联氨修补法处理后，氮气通量为0.10ml／min，钯膜使用900h后，测得氮气通量为0.18ml／min。

实施例4

采用本发明在管式多孔陶瓷基体外表面制备钯银(Pd₇₇Ag₂₃)合金膜，包括以下步骤：

(1)所用基体为管状多孔陶瓷，其外径13mm，内径8mm，长80mm，表面孔最大孔径2.8μm。对基体进行清洗，烘干后备用。

(2)同实施例1的步骤(2)(3)。

(3)同实施例1的步骤(4)，但膜厚为3.8μm。

(4)在(3)中钯膜表面进行化学镀银，银镀液组成：AgNO₃5g/L、Na₂EDTA35g/L、氨水250ml／L，还原剂为联氨溶液0.2mol／L，反应温度30℃。

(5)至银膜厚为1.2μm，停止化学镀银。将制备的钯银膜用热的去离子水漂洗，放入烘箱干燥。

(6)如实施例1的步骤(5)，但压力为10MPa，烧结温度为650℃，双侧施压烧结为8.5h，单侧施压烧结0.5h，升温速率3℃／min，降温速率5℃／min。根据基体的增重计算，钯银膜厚度为4.8μm，测得其氮气通量为0.25ml／min。

(7)如实施例1的步骤(6)，测得修补后的氮气通量为0.14ml／min，钯膜使用900h后氮气通量为0.22ml／min。

实施例5

采用本发明在管式多孔陶瓷基体上制备钯铜(Pd₆₀Cu₄₀)合金膜，包括以下步骤：

(1)所用基体为管状多孔陶瓷，其外径13mm，内径8mm，长80mm，表面孔最大孔径2.4μm。对基体进行清洗，烘干后备用。

(2)同实施例1的步骤(2)(3)。

(3)同实施例1的步骤(4)，但膜厚为3.6μm。

(4)在(3)中钯膜表面进行电镀铜，电镀液组成：CuSO₄·5H₂O150～200g/L、硫酸50～70g／L、氯离子20～80mg/L、聚乙二醇0.05～0.1g／L、乙撑硫脲0.2～0.7mg/L。电流密度1.5A／dm²，电镀温度30℃。

(5)至铜膜厚为1.4μm，停止化学镀铜。将制备的钯铜膜用热的去离子水漂洗，放入烘箱干燥。

(6)如实施例1的步骤(5)，但压力为10MPa，烧结温度为550℃，双侧施压烧结为8.5h，单侧施压烧结0.5h，升温速率3℃／min，降温速率5℃／min。根据基体的增重计算，钯铜膜厚度为5.0μm，测得其氮气通量为0.35ml／min。

(7)如实施例1的步骤(6)，测得修补后的氮气通量为0.19ml／min，钯膜使用900h后氮气通量为0.27ml／min。

实施例6

采用本发明对一个有缺陷的钯管进行修补。

(1)所用样品为一个有缺陷的纯金属钯膜管，外径13mm，内径8mm，长80mm，膜厚4μm，基体为多孔陶瓷。测得其氮气通量为4.02ml／min。

(2)由于其缺陷较多，先进行化学修补，同实施事例1的步骤(6)中的修补过程一样，修补厚度约为1μm，钯膜清洗烘干后测得氮气通量为1.22ml／min。

(3)同实施事例1的步骤(5)对钯膜进行施压烧结后测得氮气通量为0.5ml／min，钯膜使用900h后测得氮气通量为0.51ml／min。

Claims (9)

1.一种钯膜的制备方法，其特征在于：采用化学镀法在多孔基体上沉积一层钯或钯合金膜，将制备的钯复合膜在一定正压的惰性气体中进行烧结，促使微纳尺度钯晶粒进行重排，使处于晶界相交处的闭孔及晶粒内部孤立的微孔致密，再通过化学修补对剩余的缺陷进行填补。该法可制备出膜层致密、均匀，使用寿命长，透氢性高的钯膜。

2.根据权利要求1所述的钯膜的制备方法，其特征在于所述基体为多孔陶瓷，多孔不锈钢或多孔陶瓷／不锈钢复合材料等。

3.根据权利要求1和2所述的钯膜的制备方法，其特征在于所述多孔基体的表面最大孔孔径为1～10μm。

4.根据权利要求1所述的钯膜的制备方法，其特征在于钯膜的制备方法为化学镀法，镀液组成为：PdCl₂2～6g/L、Na₂EDTA20～80g／L、氨水100～400ml／L的溶液，还原剂为0.3～0.9mol／L联氨溶液。

5.根据权利要求1所述的钯膜的制备方法，其特征在于所述钯合金膜为钯银或钯铜合金膜。钯合金膜的制备方法为先在基体上沉积一层纯钯膜，再通过化学镀或电镀在纯钯膜上沉积另外一种金属，最后在一定压力的惰性气体中进行烧结制成钯合金膜。银化学镀液组成：AgNO₃2～10g／L、Na₂EDTA20～50g/L、氨水300～600ml／L，还原剂为0.3～0.9mol／L联氨溶液；银电镀液组成为：AgNO₃50～60g/L、硫代硫酸铵200～260g/L、焦硫酸钾90～110g/L、硼酸25～35g／L；铜化学镀液组成为：CuSO₄·5H₂O5～15g／L、酒石酸钾钠40～50g/L、NaOH5～20g／L，还原剂为0.3～0.9mol／L联氨溶液；铜电镀液组成为：CuSO₄·5H₂O150～200g/L、H₂SO₄50～70g/L、氯离子20～80mg/L、聚乙二醇0.05～0.1g/L、乙撑硫脲0.2～0.7mg/L。

6.根据权利要求1所述的钯膜的制备方法，其特征在于高压惰性气体对膜层分别以双侧和单侧的形式进行施压。

7.根据权利要求1所述的钯膜的制备方法，其特征在于钯膜进行施压烧结所用气体为非氢及其同位素气体，优先选用氮气、氩气及氦气，气体压力为0.5～50MPa。

8.根据权利要求1所述的钯膜的制备方法，其特征在于纯钯膜烧结温度为150～400℃，烧结温度保温2～5h；钯合金膜烧结温度300～800℃，烧结温度保温8～15h。

9.根据权利要求1所述的钯复合膜的制备方法，其特征在于化学修补的方法为联氨修补法、Pd(OH)₂修补法、反渗透修补法等。

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