CN106310956B - 一种填补致密膜缺陷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用高温胶与一定粒径分布的陶瓷粒子混合制备复合修饰液，对致密膜上存在的缺陷实现全范围修饰(几个纳米‑几百微米)。其中陶瓷粒子用来修饰致密膜上的大缺陷(如大于5nm)，高温胶用来修饰致密膜上的小缺陷(如小于5nm)；另外，高温胶的使用能显著提高修饰液的流平性能，并且起到对陶瓷粒子粘合增韧的目的，从而降低后处理温度。采用本发明制得的复合修饰液对有缺陷的致密膜表面进行涂覆修饰，陶瓷粒子及高温胶只填充缺陷部分，并不吸附在致密膜表面。该方法能实现接近100％的缺陷填充率，具有工艺简单、重复性好的优点，适合规模化的致密膜缺陷填补。
Description
技术领域
本发明涉及一种致密膜缺陷的填充技术，陶瓷氧化物颗粒填补大缺陷，高温胶填补小缺陷，另外高温胶作为添加剂能提高氧化物颗粒悬浮液的流平性能，并起到对氧化物颗粒粘合增韧的目的。
背景技术
膜分离作为一项新兴的高效分离技术在能源、化工、医药、环境、冶金等领域扮演着越来越重要的角色。通常将功能材料负载于多孔支撑体表面从而得到负载型的膜分离材料，可以分为多孔膜和致密膜两大类，其中多孔膜包括聚合物多孔膜和微孔二氧化硅膜等，致密膜包括钯及钯复合膜和高温透氧膜等。在多孔膜中，具有一定孔径分布的功能材料能选择性的透过原料从而实现分离；在致密膜中，致密无缺陷的功能材料是实现高效膜分离过程的关键。其中，多孔支撑体孔径分布是制备高透量及高选择性膜材料的一个非常重要的因素，但其不可避免地存在大缺陷会使得膜制备过程变得困难，从而很难制备出具有高选择性的完整致密的膜材料。这是膜分离过程中一个难题，也是很多研究者研究的一个重点。
以负载型钯膜为例，钯膜可以选择性地透过氢气从而实现混合气体中氢气的分离，实现99.9999％以上的超纯氢气生产。纯金属钯管由于其价格昂贵、氢气产量低等缺点限制了其在大规模生产氢气中的应用。将钯沉积在多孔支撑体表面从而得到钯复合膜能将钯膜厚度降低到几个微米，与传统的几百微米的钯管相比，可以显著降低成本，并且极大地提高氢气渗透能力。但是多孔底膜上不可避免的存在一些较大的缺陷，从而很难制备薄且致密的钯复合膜[Sanz R.,Calles J.A.,Alique D.and Furones L.；New synthesismethod of Pd membranes over tubular PSS supports via“pore-plating”forhydrogen separation process；International Journal of Hydrogen Energy,2012(37):18476-18485]。如在负载型钯膜制备过程中，多孔陶瓷氧化铝是使用最广泛的多孔支撑体，其表面孔径分布一般在0.1～0.2μm，但是由于其孔径分布较宽，在支撑体上不可避免的存在少量大于10μm的缺陷，甚至大于50μm。多孔支撑体缺陷导致致密膜上出现缺陷是材料制备中普遍存在的问题，至今没有很好的解决方法。对致密膜缺陷进行修补是解决这一问题的重要方法。
Tong等采用六氟乙酰丙酮合钯(Pd(F6acac)2)前驱体进行化学气相沉积(CVD)与化学镀相结合的方法修饰钯膜表面缺陷[Tong J H,Su C l,Koji Kuraoka,etal.Preparation of thin Pd membrane on CeO2-modified porous metal by acombined method of electroless plating and chemical vapordeposition[J].JMembr Sci,2006,269:101-108]。唐春华等通过对化学镀制备的超薄金属钯复合膜的表面缺陷进行修饰，进而控制缺陷位的尺寸，然后通过补镀处理制备了致密超薄金属钯复合膜，透氮量从0.0064m3/m2.h.bar降至0.000079m3/m2.h.bar[唐春华,邵炜,徐恒泳.超薄金属钯复合膜表面缺陷修饰的研究.天然气化工，2009(34)：10-16]。专利CN 101560654A中介绍了一种修补钯及钯合金复合膜缺陷的方法，通过在化学镀液中添加有机物，有机物只吸附在钯膜表面而不能进入缺陷内部，金属的自催化反应只在缺陷中发生使得缺陷被金属沉积修补，从而得到致密性增强的钯及钯复合膜。该方法中有机物的引入会影响钯膜的性能，并且增加了有机物去除步骤，操作比较复杂。专利CN 103638821 A提出了一种钯复合膜缺陷修补技术,通过气相反应使SiO2在膜缺陷处沉积,进而实现对组件中的钯膜直接进行原位修补。经缺陷修饰后，透氮量从0.086m3/m2.h.bar降至0.012m3/m2.h.bar。
发明内容
本发明的目的是提供一种填补致密膜缺陷的方法，通过对致密膜表面存在的缺陷进行修饰，从而得到完整无缺陷的致密膜，提高其选择性。
首先采用负压法，用缺陷修饰液对致密膜缺陷进行填充，缺陷修饰液中的氧化物颗粒填充致密膜中的缺陷(相对较大的缺陷如大于5nm)，同时溶液型的耐高温胶填补小缺陷(如小于5nm)，并起到对氧化物颗粒粘合增韧的目的，从而提高缺陷处的强度，经过干燥及煅烧之后即得到完整无缺陷的致密膜。所述的氧化物颗粒可以是Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2、SiO2中的一种或几种颗粒。
具体可为：
1)缺陷修饰液的配制：将一定粒径分布的Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2、SiO2中的一种或几种颗粒及一定质量的高温胶依次加入到一定体积的去离子水中，超声5～20min，取出后保持缺陷填补液为搅拌状态，其中氧化物颗粒在悬浮液中的质量体积浓度为0.1g/L～200g/L，高温胶在悬浮液中的质量体积浓度为1g/L～100g/L；
2)缺陷修饰过程：将致密膜放入缺陷填补液中，膜外侧抽负压以保持致密膜两侧的压差为0.80～0.99MPa,致密膜在缺陷修饰液中的处理时间为30s～10min,重复次数为0～5次，修饰过程中缺陷修饰液保持搅拌状态，修饰完后将致密膜取出并用去离子水冲去残留在膜表面的缺陷修饰液；
3)干燥过程：将步骤2)中致密膜在空气或氮气条件下晾干，并在110～400℃条件下烘干5～10h即可得到完整无缺陷的致密膜。
有益效果
1：本发明将高温胶与一定粒径分布的陶瓷粒子混合制备复合修饰液，可实现对缺陷的全范围修饰(几个纳米-几百微米)；
2：本发明中陶瓷粒子可修饰大缺陷(如大于5nm),同时溶液型的高温胶可以填补小缺陷(如小于5nm)，并提高缺陷填补液的流平性能，起到对氧化物颗粒粘合增韧的目的，从而降低后处理温度；
3：本发明可以实现接近100％的缺陷填充率，同时不对原有致密膜表面产生影响和破坏,有利于功能分离膜的回收利用；
4：本发明可在较低操作温度下实现对致密膜缺陷的填充，并得到理想的选择性，具有工艺简单，操作方便，投资小，重复性好，应用范围广等特点。
附图说明
图1为本发明方法示意图；
图2为实施例3中经缺陷填补之后的钯膜图片。
具体实施方式
实施例1
以平均粒径为分别为0.5μm、0.3μm、0.2μm的三种Al2O3颗粒及20nm的TiO2为填充粒子在去离子水中配成悬浮液，加入高温胶配制成复合修饰液A，其中各粒径Al2O3的质量体积浓度均为1g/mL，TiO2的质量体积浓度为1g/mL，高温胶(具体为：硅酸钠)的质量体积浓度为10g/mL。用所配制的缺陷修饰液对常规化学镀制备的钯膜(长80mm,外径12.5mm)进行缺陷修饰，致密膜内外两侧的压差为0.80～0.99MPa(所修饰的致密膜为管状膜，通过负压法将缺陷填补液中的陶瓷粒子或高温胶从致密膜外侧引入到膜表面的缺陷中),致密膜在缺陷修饰液中的停留时间为10min，重复次数为2次，该过程中缺陷修饰液始终处于搅拌状态，取出后用去离子水冲洗以去除致密膜表面的缺陷修饰液；晾干后在150℃条件下干燥4h,该致密钯膜的透氮量从0.16m3/m2.h.bar降低到0.0023m3/m2.h.bar，经400℃煅烧4h之后透氮量变为0.0046m3/m2.h.bar。
配制只含高温胶的缺陷修饰液B，其中高温胶的质量体积浓度为30g/mL。缺陷填补、干燥、煅烧过程同上。150℃条件下干燥4h后透氮量进一步降低为0.0026m3/m2.h.bar，400℃煅烧4h之后透氮量变为0.0031m3/m2.h.bar。
实施例2
将平均粒径分别为0.5μm、0.3μm、0.2μm的三种Al2O3颗粒及20nm的TiO2加入在去离子水中制成悬浮液，加入高温胶配制成缺陷修饰液A，其中各粒径Al2O3的质量体积浓度均为1g/mL，TiO2的质量体积浓度为1g/mL，高温胶(具体为：硅酸钠)的质量体积浓度为10g/mL。用所配制的缺陷修饰液对常规化学镀制备的钯合金膜(长80mm,外径12.5mm)进行缺陷修饰(所修饰的致密膜为管状膜，通过负压法将缺陷填补液中的陶瓷粒子或高温胶从致密膜外侧引入到膜表面的缺陷中)，致密膜两侧的压差为0.80～0.99MPa,致密膜在缺陷修饰液中的停留时间为10min，重复次数为2次，过程中缺陷修饰液始终处于搅拌状态，取出后用去离子水冲洗以取出停留在致密膜表面的缺陷修饰液；晾干后在150℃条件下干燥4h,该致密钯膜的透氮从0.166m3/m2.h.bar降低到0.015m3/m2.h.bar，经400℃煅烧4h之后透氮量变为0.033m3/m2.h.bar。
配制只含高温胶的缺陷修饰液B，其中高温胶的质量体积浓度为80g/mL。缺陷填补、干燥、煅烧过程同上。150℃条件下干燥4h后透氮量进一步降低为0.0044m3/m2.h.bar，400℃煅烧4h之后透氮量变为0.0055m3/m2.h.bar。
配制只含高温胶的缺陷修饰液C，其中高温胶的质量体积浓度为30g/mL。缺陷填补、干燥、煅烧过程同上。150℃条件下干燥4h后透氮量进一步降低为0.0054m3/m2.h.bar，400℃煅烧4h之后透氮量变为0.0014m3/m2.h.bar。
实施例3
将平均粒径为分别为0.5μm、0.3μm、0.2μm的三种Al2O3颗粒及20nm的TiO2为填充粒子在去离子水中配成悬浮液，加入高温胶配制成缺陷修饰液A，其中各粒径Al2O3的质量体积浓度均为1g/mL，TiO2的质量体积浓度为1g/mL，高温胶(具体为：硅酸钠)的质量体积浓度为20g/mL。用所配制的缺陷填补液对常规化学镀制备的钯膜(长80mm,外径12.5mm)进行缺陷填补(所修饰的致密膜为管状膜，通过负压法将缺陷填补液中的陶瓷粒子或高温胶从致密膜外侧引入到膜表面的缺陷中)，负压法条件为保持致密膜两侧的压差为0.80～0.99MPa,致密膜放入缺陷填补液的时间为10min，重复次数为2次，过程中保证缺陷填补液保持搅拌状态，取出后用去离子水冲去停留在致密膜表面的缺陷填补液；晾干后在150℃条件下干燥4h,该致密钯膜的透氮从0.144m3/m2.h.bar降低到0.0057m3/m2.h.bar，经400℃煅烧4h之后透氮量变为0.047m3/m2.h.bar。
在去离子水中加入氧化物颗粒及高温胶配制成缺陷修饰液B，其中高温胶的质量体积浓度为10g/mL，0.5μm、0.3μm、0.2μm的三种Al2O3颗粒及20nm的TiO2为填充粒子的体积质量浓度均为1g/mL。缺陷填补、干燥、煅烧过程同上。150℃条件下干燥4h后透氮量为0.0088m3/m2.h.bar，400℃煅烧4h之后透氮量变为0.016m3/m2.h.bar。
配制含高温胶和20nm TiO2颗粒的缺陷修饰液C，其中高温胶的质量体积浓度为30g/mL，TiO2颗粒的质量体积浓度为1g/mL。缺陷填补、干燥、煅烧过程同上。150℃条件下干燥4h后透氮量进一步降低为0.0033m3/m2.h.bar，400℃煅烧4h之后透氮量变为0.0048m3/m2.h.bar。
实施例4
将平均粒径为分别为0.5μm、0.3μm、0.2μm的三种Al2O3颗粒及20nm的TiO2粒子加入去离子水中制成悬浮液，加入高温胶(具体为：硅酸钠)配制成缺陷修饰液A，其中各粒径Al2O3的质量体积浓度均为1g/mL，TiO2的质量体积浓度为1g/mL，高温胶的质量体积浓度为20g/mL。用所配制的缺陷填补液对常规化学镀制备的钯膜(长64mm,外径12.5mm)进行缺陷填补(所修饰的致密膜为管状膜，通过负压法将缺陷填补液中的陶瓷粒子或高温胶从致密膜外侧引入到膜表面的缺陷中)，负压法条件为保持致密膜两侧的压差为0.80～0.99MPa,致密膜放入缺陷填补液的时间为10min，重复次数为3次，过程中保证缺陷填补液保持搅拌状态，取出后用去离子水冲去停留在致密膜表面的缺陷填补液；晾干后在150℃条件下干燥4h,该致密钯膜的透氮从0.61m3/m2.h.bar降低到0.021m3/m2.h.bar，试验表明该致密钯膜的大部分缺陷被填补。该钯膜在400℃煅烧4h之后透氮量为0.027m3/m2.h.bar。
配制只含高温胶的缺陷修饰液B，其中高温胶的质量体积浓度为80g/mL。缺陷填补、干燥、煅烧过程同上。150℃条件下干燥4h后透氮量为0.0075m3/m2.h.bar，400℃煅烧4h之后透氮量变为0.037m3/m2.h.bar。
配制含高温胶和20nm TiO2颗粒的缺陷修饰液C，其中高温胶的质量体积浓度为30g/mL，TiO2颗粒的质量体积浓度为1g/mL。缺陷填补、干燥、煅烧过程同上。150℃条件下干燥4h后透氮量进一步降低为0.010m3/m2.h.bar，400℃煅烧4h之后透氮量变为0.0096m3/m2.h.bar。
Claims (9)
1.一种填补致密膜缺陷的方法，其特征在于，采用高温胶和陶瓷粒子混合制成缺陷填补液，通过负压法将缺陷填补液中的陶瓷粒子和高温胶从致密膜一侧或二侧引入到致密膜表面的缺陷中，用去离子水将致密膜表面残留的液体进行冲洗，修饰后的湿膜经低温处理后即可得到无缺陷的致密膜；
所述高温胶为Na2SiO3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:其中陶瓷粒子用来修饰大于5nm缺陷，高温胶用来修饰小于5nm缺陷。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所用的陶瓷粒子为Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2、SiO2中的一种或二种以上氧化物颗粒的混合。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于:所用的陶瓷粒径大小为5nm～20μm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于:填补液采用的溶剂为水，陶瓷粒子悬浮液质量体积浓度为0.1g/L～200g/L；高温胶在悬浮液中的质量体积浓度为1g/L～100g/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所修饰的致密膜为负载型或非负载型钯膜、钯合金膜或高温透氧膜。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的负压法中致密膜两侧的压差为0.80～0.99MPa；当致密膜负载于多孔载体上或致密膜为自支撑膜时，将致密膜的一侧在缺陷填补液中的浸渍；或，当致密膜为自支撑膜时，将致密膜的二侧分别在缺陷填补液中的浸渍；上述在缺陷填补液中的浸渍时间为30s～10min,重复次数为0～5次。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：修饰后的湿膜低温处理温度为110～400℃，低温处理时间为1-5h。
9.如权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于：所修饰的致密膜为管状膜，通过负压法将缺陷填补液中的陶瓷粒子和高温胶从致密膜内侧或外侧引入到膜表面的缺陷中；
所修饰的致密膜为板状膜，通过负压法将缺陷填补液中的陶瓷粒子和高温胶从致密膜一侧或二侧引入到膜表面的缺陷中。
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