CN113144922B - 一种同轴电缆型氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种同轴电缆型氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本本发明公开了一种同轴电缆型氧化石墨烯‑沸石分子筛@中空纤维复合膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。该复合膜由同轴的、从外到内依次为氧化石墨烯包覆层、沸石分子筛分离层、修饰层及中空纤维基膜构成，通过将粉末状沸石分子筛限域于氧化石墨烯包覆层与修饰后的支撑膜之间，有效避免了膜构型中粉末沸石分子筛分层脱落，打破了粉末沸石分子筛成膜困难的技术偏见，本发明的制备方法工艺简单、成本低、制备的复合膜表面均匀完整，本发明的复合膜具有单位体积膜分离器装填密度大、适应高压操作等优点，并且气体通量较大，分离性能优良等优点。

Description

一种同轴电缆型氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜及 其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种同轴电缆型氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛由于具有较小的孔径、良好的热稳定性和化学稳定性以及对小分子气体具有较好的渗透分离作用，被广泛认为是理想的气体分离材料。然而为了获得表面均匀完整且无针孔、无缺陷的膜,通常需要将沸石分子筛晶种涂覆于表面平均孔径较小的载体上,经过多次水热生长制得，这极大提升了制膜成本。同时为了获得完整的沸石分子筛膜，通常需要经过多次生长，因而制得的膜通常较厚，也使气体渗透通量大幅度降低。杨维慎等(CN108117088A)以硅源、铝源和有机模板剂制成合成液，将多孔载体置于合成液中，水热条件下合成耐酸性沸石分子筛膜，该膜适用于酸性条件下的渗透汽化以及有机物/水的分离；杨建华等(CN105366689A)使用一种稀溶液在微波辅助的条件下合成MOR沸石分子筛膜，将其应用到乙酸/水和异丙醇/水的分离；周俊静(CN105797597)将菱沸石分子筛晶种加入或不加入膜合成溶胶中，将预处理过的多孔支撑体加入膜合成溶胶中，采用微波或普通烘箱加热，在多孔支撑体表面快速制备高性能的菱沸石分子筛膜，该膜应用领域为渗透汽化和膜反应器。王金渠(CN107570018A)通过微波水热法制备SSZ-13沸石分子筛膜，可应用于二氧化碳/甲烷和氮气/甲烷的分离。由于沸石分子筛粉末无法直接成膜，可以将沸石分子筛粉末与高分子基质溶液混合，通过流延涂覆即可以制得沸石分子筛混合基质膜。切夫里昂美国公司的S.J.米勒等(CN 200480038972.4；CN 200480038973.9)，将小孔沸石分子筛或低硅铝比沸石分子筛分散于高分子分散相中，制得的混合基质膜在气体分离中的选择性较其有机基质本身高10％。美国环球油品公司UOP的刘春青(申请号200880018448.9)等将表面修饰的沸石分子筛粉末分散于可紫外交联的聚合物单体中，通过紫外辐射交联技术，制备混合基质膜，应用于气体分离。但由于高分子基质与沸石分子筛之间的相互作用较弱，沸石分子筛颗粒之间或沸石分子筛与高分子基质连续相之间不可避免地会形成空隙，从而进一步影响其分离效率。到目前为止，研究开发以沸石分子筛粉末为分离层的连续均质沸石分子筛分离膜仍然存在巨大的挑战。
发明内容
为了克服粉末沸石分子筛难以成膜这一问题，本发明从膜结构设计出发，提出一种同轴电缆型氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜及其制备方法，该复合膜由同轴的、从外到内依次为氧化石墨烯包覆层、沸石分子筛分离层、修饰层及中空纤维基膜构成；本发明的复合膜，其中氧化石墨烯包覆层的作用是包覆粉末状沸石分子筛，弥补沸石分子筛分离层表层缺陷与针孔以及预分离，沸石分子筛分离层起分子筛分作用，修饰层的作用是修饰中空纤维基底，使分离层的沸石分子筛粉末能够均匀沉积在基底表面。
为达到以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种同轴电缆型氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将中空纤维膜浸于氧化物纳米纤维分散液、聚合物纳米纤维分散液或氧化石墨烯分散液中，通过真空抽滤将氧化物纳米纤维、聚合物纳米纤维或氧化石墨烯均匀沉积在中空纤维膜表面，获得中空纤维复合膜；
(2)将步骤(1)中所得的中空纤维复合膜浸于沸石分子筛分散液中，通过真空抽滤将沸石分子筛均匀沉积在步骤(1)所得的中空纤维复合膜表面，获得沸石分子筛@中空纤维复合膜；
(3)将步骤(2)所得的沸石分子筛@中空纤维复合膜浸于氧化石墨烯分散液中，通过真空抽滤将氧化石墨烯均匀沉积在步骤(2)所得的沸石分子筛@中空纤维复合膜表面，干燥处理，即得到具有同轴电缆型结构的氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜。
进一步的，步骤(1)中所述中空纤维膜为聚合物膜或氧化铝陶瓷膜中的一种，其中，聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、聚醚砜膜、聚氯乙烯膜或聚丙烯腈膜中的一种。
进一步的，步骤(1)中所述氧化物纳米纤维选自二氧化钛纳米纤维，所述聚合物纳米纤维选自聚苯胺纳米纤维或纤维素纳米晶纤维，优选为聚苯胺纳米纤维。
进一步的，步骤(1)中所述氧化物纳米纤维、聚合物纳米纤维或氧化石墨烯的沉积厚度为20～60nm。
进一步的，步骤(2)中所述沸石分子筛为方钠石、SAPO-34中的一种或两种，其中，方钠石粒径范围为20～60nm，SAPO-34粒径范围为300～800nm；方钠石的沉积厚度为300～800nm，SAPO-34的沉积厚度为3～6μm。
进一步的，步骤(3)中所述氧化石墨烯的沉积厚度为100～200nm，优选为120～160nm。
进一步的，步骤(1)与步骤(3)中所述氧化石墨烯分散液通过以下方法制得：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，超声0.5～2小时后，经稀释、超声后获得；氧化石墨烯分散液的浓度为0.005～0.01mg/mL。
进一步的，步骤(1)与步骤(3)中所述氧化石墨烯通过Staudenmaier法、Brodie法、Hummers法或改进的Hummers法制得，优选为改进的Hummers法。
进一步的，步骤(1)中所述氧化物纳米纤维或聚合物纳米纤维分散液通过将氧化物纳米纤维或聚合物纳米纤维粉末分散在去离子水中，超声0.5～1小时后制得；氧化物纳米纤维、聚合物纳米纤维的浓度均为0.005～0.01mg/mL。
进一步的，步骤(2)中所述的沸石分子筛分散液通过将沸石分子筛粉末分散于去离子水中，经过超声0.5～1小时制得，所述的沸石分子筛分散液的浓度为0.03～0.05mg/mL。
进一步的，步骤(1)、(2)和(3)中所述真空抽滤的真空度为0.05～0.1MPa；步骤(1)中的抽滤时间为5～20分钟；步骤(2)中的抽滤时间为2～3小时；步骤(3)中的抽滤时间为4～6小时。
进一步的，步骤(3)中所述干燥处理的温度为25～40℃，优选为25～30℃。
进一步的，步骤(3)中所述干燥处理的干燥时间为6～12小时。
另一方面，本发明还提供了利用上述方法制备的具有同轴电缆型的氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜。
另一方面，本发明还提供了上述具有同轴电缆型的氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜在分离混合气体中的应用。
进一步的，所述的混合气体为氦气和甲烷。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
1.本发明的制备方法工艺简单、成本低、制备的复合膜表面均匀完整，通过将粉末状沸石分子筛限域于氧化石墨烯包覆层与修饰后的支撑膜之间，有效避免了膜构型中粉末沸石分子筛分层脱落，打破了粉末沸石分子筛成膜困难的技术偏见。
2.本发明的同轴电缆型氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜具有单位体积膜分离器装填密度大、适应高压操作等优点，并且气体通量较大，分离性能优良。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为实施例1所制备的复合膜的扫描电镜图。
图2为实施例中使用的聚偏氟乙烯中空纤维膜与实施例1所制备的复合膜对氦气和甲烷的单组分气体渗透性测试结果对比图。
图3为氦气/甲烷的Robesen上限及实施例1所制备的复合膜所处的位置(★标记处)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1
氧化石墨烯分散液的制备：取100mg氧化石墨烯粉末溶于50mL去离子水中超声处理2小时，配置成浓度为2mg/mL的分散液，取2.5mL稀释至1L，再超声1小时，得到浓度为0.005mg/mL的氧化石墨烯分散液。
沸石分散液的制备：取50mg平均粒径为40nm的方钠石粉末分散于1000mL去离子水中，超声1小时得到0.05mg/mL的方钠石分散液。
取长度为80mm、直径2mm的聚偏氟乙烯中空纤维膜经超声清洗后，将其一端用环氧树脂胶密封，另一端与钢管相连，用环氧树脂胶密封连接处。浸入上述氧化石墨烯分散液中，浸渍0.5小时，在真空度为0.05Mpa的条件下抽滤5分钟后取出,然后将所得氧化石墨烯修饰的中空纤维膜浸入方钠石分散液中，在真空度为0.1MPa的条件下抽滤2小时后取出，再将所得中空纤维膜浸入氧化石墨烯分散液中，在真空度为0.1MPa的条件下抽滤4小时后取出。将得到的中空纤维膜在25℃下干燥12小时，即得到以氧化石墨烯为修饰层的同轴电缆型氧化石墨烯-方钠石@中空纤维复合膜。所得的复合膜修饰层厚度为20nm，分子筛分离层厚度为300nm，氧化石墨烯包覆层厚度为120nm。
实施例2
二氧化钛纳米纤维分散液的制备：取100mg二氧化钛纳米纤维粉末分散于50mL的去离子水中，剪切处理1小时后，再超声0.5小时，得到浓度为2mg/mL的二氧化钛纳米纤维分散液，取2.5mL稀释至500mL，再超声1小时，得到浓度为0.01mg/mL的二氧化钛纳米纤维分散液。
沸石分散液的制备：取50mg平均粒径为400nm的SAPO-34粉末分散于1000mL去离子水中，超声1小时得到0.05mg/mL的SAPO-34分散液。
氧化石墨烯分散液的制备：取100mg氧化石墨烯粉末溶于50mL去离子水中超声处理2小时，配置成浓度为2mg/mL的分散液，取2.5mL稀释至500mL，再超声1小时，得到浓度为0.01mg/mL的氧化石墨烯分散液。
取长度为80mm、直径2mm的聚氯乙烯中空纤维膜经过超声清洗后，将其一端用环氧树脂胶密封，另一端与钢管相连，用环氧树脂胶密封连接处。浸入上述二氧化钛纳米纤维分散液中，浸渍0.5小时，在真空度为0.05Mpa的条件下抽滤10分钟后取出，然后将所得二氧化钛纳米纤维修饰的中空纤维膜浸入SAPO-34分散液中，在真空度为0.1MPa的条件下抽滤2小时后取出，再将所得中空纤维膜浸入氧化石墨烯分散液中，在真空度为0.1MPa的条件下抽滤4小时后取出。将得到的中空纤维膜在30℃下干燥9小时，即得到以二氧化钛纳米纤维为修饰层的同轴电缆型氧化石墨烯-SAPO-34@中空纤维复合膜。所得的复合膜修饰层厚度为40nm，分子筛分离层厚度为3μm，氧化石墨烯包覆层厚度为200nm。
实施例3
聚苯胺纳米纤维分散液的制备：取100mg聚苯胺纳米纤维溶于50mL去离子水中配置成浓度为2mg/mL的分散液，超声处理1小时后，取5mL稀释至1000mL，再超声1小时，得到浓度为0.01mg/mL的聚苯胺纳米纤维分散液。
沸石分散液的制备：取30mg平均粒径为40nm的方钠石粉末分散于1000mL去离子水中，超声0.5小时得到0.03mg/mL的方钠石分散液。
氧化石墨烯分散液的制备：取100mg氧化石墨烯粉末溶于50mL去离子水中超声处理2小时，配置成浓度为2mg/mL的分散液，取2.5mL稀释至1000mL，再超声1小时，得到浓度为0.005mg/mL的氧化石墨烯分散液。
取长度为80mm、直径2mm的聚醚砜中空纤维膜经过超声清洗后，将其一端用环氧树脂胶密封，另一端与钢管相连，用环氧树脂胶密封连接处。浸入上述聚苯胺纳米纤维分散液中，浸渍0.5小时，在真空度为0.05Mpa的条件下抽滤20分钟后取出，然后将所得聚苯胺纳米纤维修饰的中空纤维膜浸入方钠石分散液中，在真空度为0.1MPa的条件下抽滤3小时后取出，再将所得中空纤维膜浸入氧化石墨烯分散液中，在真空度为0.1MPa的条件下抽滤6小时后取出。将得到的中空纤维膜在35℃下干燥8小时，即得到以聚苯胺纳米纤维为修饰层的同轴电缆型氧化石墨烯-方钠石@中空纤维复合膜。所得的复合膜修饰层厚度为60nm，分子筛分离层厚度为500nm，氧化石墨烯包覆层厚度为160nm。
实施例4
氧化石墨烯分散液的制备：取100mg氧化石墨烯粉末溶于50mL去离子水中超声处理2小时，配置成浓度为2mg/mL的分散液，分别取2.5mL稀释至1L和500mL，再超声1小时，得到浓度为0.005mg/mL和0.01mg/mL的氧化石墨烯分散液。
沸石分散液的制备：取50mg平均粒径为800nm的SAPO-34粉末分散于1000mL去离子水中，超声1小时得到0.05mg/mL的SAPO-34分散液。
取长度为80mm、直径2mm的聚丙烯腈中空纤维膜经过超声清洗后，将其一端用环氧树脂胶密封，另一端与钢管相连，用环氧树脂胶密封连接处。浸入上述0.005mg/mL的氧化石墨烯分散液中，浸渍0.5小时，在真空度为0.05Mpa的条件下抽滤5分钟后取出，将所得氧化石墨烯修饰的中空纤维膜浸入SAPO-34分散液中，在真空度为0.1MPa的条件下抽滤2小时后取出，再将所得中空纤维膜浸入0.01mg/mL的氧化石墨烯分散液中，在真空度为0.1MPa的条件下抽滤5小时后取出。将得到的中空纤维膜在25℃下干燥10小时，即得到以氧化石墨烯为修饰层的同轴电缆型氧化石墨烯-SAPO-34@中空纤维复合膜。所得的复合膜修饰层厚度为30nm，分子筛分离层厚度为6μm，氧化石墨烯包覆层厚度为140nm。
实施例5
纤维素纳米晶分散液的制备：取100mg纤维素纳米晶粉末分散于50mL的去离子水中，剪切处理1小时后，再超声0.5小时，得到浓度为2mg/mL的纤维素纳米晶分散液，取2.5mL稀释至500mL，再超声1小时，得到浓度为0.01mg/mL的纤维素纳米晶分散液。
沸石分散液的制备：取40mg平均粒径为40nm的方钠石粉末分散于1000mL去离子水中，超声1小时得到0.04mg/mL的方钠石分散液。
氧化石墨烯分散液的制备：取100mg氧化石墨烯粉末溶于50mL去离子水中超声处理2小时，配置成浓度为2mg/mL的分散液，取2.5mL稀释至1L，再超声1小时，得到浓度为0.005mg/mL的氧化石墨烯分散液。
取长度为50mm、直径4mm的氧化铝陶瓷中空纤维膜经过超声清洗后，将其一端用环氧树脂胶密封，另一端与钢管相连，用环氧树脂胶密封连接处。浸入上述纤维素纳米晶分散液中，浸渍0.5小时，在真空度为0.05Mpa的条件下抽滤15分钟后取出，将所得纤维素纳米晶修饰的中空纤维膜浸入方钠石分散液中，在真空度为0.1MPa的条件下抽滤3小时后取出，再将所得中空纤维膜浸入氧化石墨烯分散液中，在真空度为0.1MPa的条件下抽滤5小时后取出。将得到的中空纤维膜在40℃下干燥6小时，即得到以纤维素纳米晶为修饰层的同轴电缆型氧化石墨烯-方钠石@中空纤维复合膜。所得的复合膜修饰层厚度为50nm，分子筛分离层厚度为800nm，氧化石墨烯包覆层厚度为180nm。
实施例6
复合膜的膜气体分离性能测试：
以实施例1所制备的复合膜和实施例1中使用的聚偏氟乙烯中空纤维膜为测试膜样品，利用皂膜流量计观察并记录膜池渗透侧气体流量，测试温度为室温，测试气体为氦气和甲烷，测试压力为0.01MPa。经过测试，实施例1所制备的复合膜的渗透侧氦气体通量为1749GPU，甲烷气体通量为207GPU，氦气/甲烷选择性为8.4；实施例1中使用的聚偏氟乙烯中空纤维膜的渗透侧氦气体通量为79792GPU，甲烷气体通量为49145GPU，氦气/甲烷选择性为1.6。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种同轴电缆型氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将中空纤维膜浸于氧化物纳米纤维分散液、聚合物纳米纤维分散液或氧化石墨烯分散液中，通过真空抽滤将氧化物纳米纤维、聚合物纳米纤维或氧化石墨烯均匀沉积在中空纤维膜表面作为修饰层，获得中空纤维复合膜；
（2）将步骤（1）中所得的中空纤维复合膜浸于沸石分子筛分散液中，通过真空抽滤将沸石分子筛均匀沉积在步骤（1）所得的中空纤维复合膜表面作为分离层，获得沸石分子筛@中空纤维复合膜；
（3）将步骤（2）所得的沸石分子筛@中空纤维复合膜浸于氧化石墨烯分散液中，通过真空抽滤将氧化石墨烯均匀沉积在步骤（2）所得的沸石分子筛@中空纤维复合膜表面作为包覆层，干燥处理后，即得到具有同轴电缆型结构的氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜；
步骤（1）中所述中空纤维膜为聚合物膜，聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、聚醚砜膜、聚氯乙烯膜或聚丙烯腈膜中的一种；所述氧化物纳米纤维选自二氧化钛纳米纤维，所述聚合物纳米纤维选自聚苯胺纳米纤维或纤维素纳米晶纤维；步骤（2）中所述沸石分子筛为方钠石或SAPO-34中的一种；
步骤（1）中所述氧化物纳米纤维、聚合物纳米纤维或氧化石墨烯的沉积厚度为20~60nm；
步骤（2）中所述方钠石的粒径范围为20~60 nm，沉积厚度为300~800 nm；所述SAPO-34的粒径范围为300~800 nm，沉积厚度为3~6 μm；
步骤（3）中所述氧化石墨烯的沉积厚度为100~200nm。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）与步骤（3）中所述氧化石墨烯分散液通过以下方法制得：将氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，超声0.5~2小时后，经稀释、超声后获得；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.005~0.01 mg/mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化物纳米纤维分散液或聚合物纳米纤维分散液通过将氧化物纳米纤维或聚合物纳米纤维粉末分散在去离子水中，超声0.5~1小时后制得；氧化物纳米纤维分散液、聚合物纳米纤维分散液的浓度均为0.005~0.01 mg/mL；
步骤（2）中所述沸石分子筛分散液通过将沸石分子筛粉末分散于去离子水中，经过超声0.5~1小时制得，所述沸石分子筛分散液的浓度为0.03~0.05 mg/mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（2）和（3）中所述真空抽滤的真空度为0.05~0.1 MPa；步骤（1）中的抽滤时间为5~20分钟；步骤（2）中的抽滤时间为2~3小时；步骤（3）中的抽滤时间为4~6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述干燥处理的干燥温度为25~40℃，干燥时间为6~12小时。
6.一种同轴电缆型氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
7.权利要求6所述的同轴电缆型氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜在分离混合气体中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的混合气体为氦气和甲烷。
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