CN113663540B - 一种二氧化碳分离膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳分离膜及其应用，该二氧化碳分离膜包括依次设置的支撑层、纳米粒子复合层和聚合物层；所述二氧化碳分离膜的二氧化碳渗透率大于3400Barrer，CO2/N2选择系数大于45。本发明制得的二氧化碳分离膜为三层结构，通过将纳米粒子和第一聚合物搭配形成纳米粒子复合层解决了相关技术中混合基质膜中因纳米粒子分散不均匀或团聚导致的缺陷问题；同时还解决了传统混合基质膜中因聚合物组分与无机纳米粒子相界面不匹配而导致的选择性降低问题。本发明二氧化碳分离膜的对二氧化碳选择性高且渗透率高。

Description

一种二氧化碳分离膜及其应用
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种二氧化碳分离膜及其应用。
背景技术
温室效应引起的全球变暖已成为全球关注的焦点。近年来，能源消费产生的碳排放仍然处于较高的水平且维持较快的增长趋势，碳减排力度仍需加强。为减少CO2的排放，减缓全球变暖的趋势，发展具有经济、高效、规模化的燃煤电厂CO2减排和富集分离技术刻不容缓。
相关技术中CO2减排最有潜力的途径为CCUS（碳捕集、利用与封存）技术。一般认为，化学吸收法是碳捕集过程中最高效的方法之一，而寻找合适的吸收剂是化学吸收法的关键，但解吸附过程仍面临较大能量损耗的问题。尽管物理吸附易再生，但吸附容量有限、选择性较差。为此，开发一种具有高选择性、高效率和高稳定性的先进碳捕集和分离工艺及材料是解决当前碳排放问题的关键。
膜分离技术作为一种新兴的碳捕集与分离手段受到越来越广泛的关注和应用。CO2分离膜材料作为膜分离技术的核心要素也已获得长足的发展。
CO2气体分离膜主要有醚型富氧聚合物膜、交联离子型聚合物凝胶膜、聚离子液体膜、聚四氟乙烯膜、热重排聚合物膜、含iptycene（环状三蝶烯）嵌段的玻璃态聚合物膜、其他非反应性聚合物膜、含氨基聚芳醚酮膜、聚芳香酰胺膜和混合基质膜等。但现有的CO2气体分离膜存在纯聚合物透过率低，不耐高温和抗腐蚀性差的问题，极大的限制了其应用。尽管膜法二氧化碳分离技术在膜材料和分离工艺上已经获得了长足发展，但仍然存在分离效率低、选择性不高、成本高和规模化应用不足等问题。从膜材料研究角度而言，混合基质型膜材料在制备工艺、纳米粒子结构性质构建、共混结合均一性、相界面匹配性和聚合物相容性等方面还存在较多的问题。具体体现在如下几个方面：
（1）膜成型过程中，纳米粒子在混合基质膜体中分散均匀性较差且易发生团聚；
（2）纳米粒子尺寸均一性较差；
（3）纳米粒子界面与聚合物界面匹配性差导致膜体缺陷，从而降低膜的分离效能；
（4）因分散均一性较差，难以大规模实现共混基质气体分离膜的无缺陷规模化制备，限制规模化应用；
（5）简单共混方式对纳米粒子结构特性造成的抑制效应难以解决，极大降低了无机纳米粒子在膜体中的分离效能。
上述技术问题普遍存在于现有开发的各类混合基质气体分离膜当中，严重制约了气体分离膜材料性能的进一步提升和规模化应用。
因此，需要开发一种相较于传统的二氧化碳分离膜，选择性更强且渗透性更高的二氧化碳分离膜。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二氧化碳分离膜，该二氧化碳分离膜的选择性强且渗透性高。
本发明还提供了上述二氧化碳分离膜的制备方法。
本发明还提供了上述二氧化碳分离膜在碳捕获与碳富集中的应用。
本发明第一方面提供了一种二氧化碳分离膜，包括依次设置的支撑层、纳米粒子复合层和聚合物层；所述二氧化碳分离膜的二氧化碳渗透率大于3400Barrer，CO2/N2选择系数大于45。
根据本发明的至少一种实施方式，具有如下有益效果：
纳米粒子复合层，通过对纳米粒子与第一聚合物复合处理，从而提高二氧化碳分离膜的选择性。聚合物层的主要作用为：
a.通过控制该层厚度为二氧化碳分离膜提供高透过性选择层；
b.利用聚合物层的高连续完整性遮蔽纳米粒子复合层中存在的因分散性不均一或团聚导致的缺陷，提高分离膜的整体性能，降低纳米粒子复合层的制备难度。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化碳分离膜的二氧化碳渗透率大于3800Barrer。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化碳分离膜的二氧化碳渗透率大于4000Barrer。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化碳分离膜的CO2/N2选择系数大于60。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化碳分离膜的CO2/N2选择系数大于90。
根据本发明的一些实施方式，所述纤维布为多孔纤维布。
根据本发明的一些实施方式，所述多孔纤维布的孔径为0.1μm~2μm。
根据本发明的一些实施方式，所述支撑层的厚度为10μm~200μm。
根据本发明的一些实施方式，所述支撑层的厚度为30μm~150μm。
根据本发明的一些实施方式，所述纤维布的材质包括聚丙烯、聚丙烯腈、碳纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳纶、聚醚醚酮、聚芳醚酮和聚乙烯醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米粒子复合层由纳米粒子和第一聚合物制备得到。
第一聚合物为纳米粒子复合层提供粘合作用，使纳米粒子形成完整连续且稳定的功能层，极大限度的保持纳米粒子的独特性质，发挥纳米粒子高透过性和高选择性的作用。同时克服高聚合物组分含量带来的低透过性问题。
通过对纳米粒子进行表面改性，提高了纳米粒子和第一聚合物的相容性，从而提高二氧化碳分离膜的选择性。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米粒子的粒径为1nm~100nm。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米粒子的粒径为1nm~20nm。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米粒子包括分子筛、MOF、石墨烯、碳纳米管、有机硅、冠醚和金属氧化物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛包括含氨基分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯包括氨基枝接石墨烯。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管包括氨基枝接碳纳米管。
根据本发明的一些实施方式，所述有机硅包括笼状有机硅。
根据本发明的一些实施方式，所述冠醚包括含氨基笼状冠醚。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氧化物包括三氧化二铝、氧化锆和氧化钛中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米粒子包括表面改性纳米粒子。
根据本发明的一些实施方式，所述表面改性纳米粒子包括冠醚修饰的纳米粒子或氨基修饰的纳米粒子中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述冠醚修饰的纳米粒子包括冠醚修饰的石墨烯。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基修饰的纳米粒子包括氨基修饰的纳米级分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述表面改性纳米粒子包括笼状冠醚吸附修饰的石墨烯和DL-2-氨基-1-丁醇吸附修饰的ZSM-5（Zeolite Socony Mobil–5）纳米级分子筛中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述笼状冠醚吸附修饰的石墨烯包括18-冠-6修饰的石墨烯。
根据本发明的一些实施方式，所述第一聚合物包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺、氨基聚芳醚酮、聚乙烯醇、聚芳酰胺、改性聚醚醚酮、聚间苯二甲酰间苯二胺和聚醚型富氧聚合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述聚砜包括聚醚砜。
根据本发明的一些实施方式，所述聚醚型富氧聚合物包括聚乙二醇甲醚。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米粒子复合层中所述纳米粒子的质量分数为90%~99.9%。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米粒子复合层的厚度为1μm~50μm。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物层的厚度为0.1μm~5μm。
通过对各层厚度的控制，解决了相关技术中混合基质膜因膜体聚合物组分较高或膜体较厚导致的低渗透率的问题。
各层厚度过高会导致气体渗透率大幅降低，厚度过低时采用精密狭缝涂布难以实施，缺陷产生的风险提高，从而降低选择系数。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物层由第二聚合物制备得到。
根据本发明的一些实施方式，所述第二聚合物包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺、氨基聚芳醚酮、聚乙烯醇、聚芳酰胺、改性聚醚醚酮和聚醚型富氧聚合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述聚砜包括聚醚砜。
根据本发明的一些实施方式，所述聚醚型富氧聚合物包括聚乙二醇甲醚。
根据本发明的一些实施方式，所述第一聚合物和所述第二聚合物相同或不同。
本发明第二方面提供了上述二氧化碳分离膜的方法，包括以下步骤：
将所述纳米粒子和第一聚合物混合，得到纳米粒子复合层铸膜液；
将纳米粒子复合层铸膜液涂覆于支撑层上，固化得到纳米粒子复合层；
在固化的纳米粒子复合层上涂覆第二聚合物，干燥即得二氧化碳分离膜。
根据本发明的一些实施方式，所述固化的温度为10℃~30℃。
根据本发明的一些实施方式，所述固化的温度为10℃~20℃。
根据本发明的一些实施方式，所述固化的温度为15℃~20℃。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为50℃~150℃。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化碳分离膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备铸膜液：
将所述纳米粒子分散于有机溶剂Ⅰ中，制得纳米粒子分散液；
将所述第一聚合物添加至所述纳米粒子分散液中，制得所述铸膜液Ⅰ；
将所述第二聚合物添加至有机溶剂Ⅱ中，制得所述铸膜液Ⅱ；
S2、涂覆铸膜液：
在所述支撑层表面涂覆铸膜液Ⅰ，首次固化，首次干燥后涂覆铸膜液Ⅱ，再次固化，再次干燥。
该制备方法解决了相关技术中混合基质膜，因纳米粒子分散工艺不成熟而导致的规模化制备受限问题。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米粒子分散过程中的搅拌速率为5000rmp~10000rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述铸膜液Ⅰ需脱泡处理，所述脱泡的压力为50kPa~80kPa。
本发明采用高速均化和精密过滤技术（精密过滤的过滤精度1μm~2μm）的分散作用下，将纳米粒子在纳米粒子铸膜液中充分分散；同时，纳米粒子铸膜液中少量聚合物组分的存在有利于防止纳米粒子的团聚，从而保持稳定的分散状态。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米粒子和所述第一聚合物的质量比大于9:1。
第一聚合物含量过高会使纳米粒子难以形成连续相，丧失纳米粒子本身对气体分离所具有的独特吸附与分离特性。
第一聚合物含量过低或不使用会导致纳米粒子在涂布过程中发生团聚而不稳定，降低分布均一性，另外，适当的引入高聚物有利于纳米涂层力学稳定性的提高。
根据本发明的一些实施方式，所述铸膜液Ⅰ中所述纳米粒子和所述第一聚合物的总质量浓度为0.5%~30%。
纳米粒子和第一聚合物的总质量浓度过高时涂层厚度不易控制，过低时由于溶液太稀，涂布过程不易控制。
根据本发明的一些实施方式，所述铸膜液Ⅱ中第二聚合物的质量浓度为0.1%~1.0%。
第二聚合物的质量浓度过高时涂层厚度不易控制，过低时由于溶液太稀，涂布过程不易控制。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ均独立选自醇类溶剂、胺类溶剂、砜类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、醚类溶剂和腈类溶剂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述醇类溶剂包括甲醇和乙醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述胺类溶剂包括N、N-二甲基甲酰胺和N、N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述砜类溶剂包括二甲亚砜和环丁砜中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述酮类溶剂包括吡咯烷酮。
根据本发明的一些实施方式，所述烃类溶剂包括甲苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述醚类溶剂包括四氢呋喃。
根据本发明的一些实施方式，所述腈类溶剂包括乙腈。
根据本发明的一些实施方式，所述首次干燥的温度为50℃~80℃。
根据本发明的一些实施方式，所述再次干燥的温度为50℃~150℃。
本发明第三方面提供了上述二氧化碳分离膜在碳捕获与碳富集中的应用。
根据至少一种实施方式，具备如下有益效果：
本发明制得的二氧化碳分离膜为三层结构，通过将纳米粒子和第一聚合物搭配形成纳米粒子复合层解决了相关技术中混合基质膜中因纳米粒子分散不均匀或团聚导致的缺陷问题；同时还解决了相关技术中混合基质膜中因聚合物组分与无机纳米粒子相界面不匹配（对纳米粒子进行表面修饰，提高相容性）而导致的选择性降低问题。本发明二氧化碳分离膜的对二氧化碳选择性高且渗透率高。
本发明的制备方法，实现了对纳米粒子的有效分散，从而提高纳米粒子在二氧化碳分离膜中稳定性，进一步提升了二氧化碳分离膜的选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1中的制得二氧化碳分离膜的截面SEM图。
附图标记：
100、底层；101、中间层；102、顶层。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本发明实施方式中笼状冠醚吸附修饰石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将18-冠-6（CAS号：17455-13-9；湖北科沃德化工有限公司）溶解于水中，制备质量浓度为0.01%~0.1%的18-冠醚-6溶液，并采用盐酸调整溶液pH值至2~3。
将石墨烯置于所制备的18-冠-6水溶液中，常温（20℃~30℃）下高速搅拌（8000rmp~10000rpm）0.5h~1h，然后低速（500rmp~700 rpm）搅拌8h~10h，使石墨烯均匀分散并饱和吸附18-冠-6；制得含18-冠-6和石墨烯的悬浮液。
将上述含18-冠-6和石墨烯的悬浮液进行喷雾冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50~-30℃，制备的18-冠-6修饰的石墨烯。
本发明实施方式中DL-2-氨基-1-丁醇吸附修饰ZSM-5纳米级分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将DL-2-氨基-1-丁醇溶解于水中，制备质量浓度为0.01%~0.5%的DL-2-氨基-1-丁醇溶液，并采用盐酸调整溶液pH值至3~4。
将ZSM-5纳米级分子筛置于所制备的DL-2-氨基-1-丁醇水溶液中，常温下高速搅拌（8000rmp~10000rpm）1h~2h，然后低速（500rmp~700 rpm）搅拌4h~5h，使纳米级分子筛均匀分散并饱和吸附DL-2-氨基-1-丁醇。
最后将上述含DL-2-氨基-1-丁醇和ZSM-5纳米级分子筛的悬浮液进行喷雾冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50~-30℃，制备DL-2-氨基-1-丁醇修饰的ZSM-5纳米级分子筛。
下面详细描述本发明的具体实施例。
实施例1
本实施例为一种二氧化碳分离膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、在高速剪切下（10000rpm），将200.0g笼状冠醚修饰的石墨烯（D50为10nm）分散于790gN，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌2h，得笼状冠醚修饰石墨烯分散液；
然后在冠醚修饰石墨烯分散液中加入10g聚偏氟乙烯(solvay，PVDF9009)，搅拌升温至80℃溶解，溶解时间4h，获得笼状冠醚修饰的石墨烯/聚偏氟乙烯共混铸膜液；将石墨烯/聚偏氟乙烯共混铸膜液真空脱泡(脱泡压力为50kPa)，冷却至室温（约25℃）。
S2、将步骤S1制备的笼状冠醚修饰的石墨烯/聚偏氟乙烯共混铸膜液采用狭缝涂布法(采用计量泵将铸膜液注入狭缝涂布模头并进行涂布)均匀涂覆在多孔芳纶纤维布支撑层（杜邦TYVEK，孔径0.1μm~3μm）上，然后置于15℃的水中固化成膜，去除有机溶剂，于80℃下烘干，获得笼状冠醚修饰的石墨烯/聚偏氟乙烯复合层；
S3、在80℃下，将10g聚芳醚酰胺（分子量10000~20000da，优巨新材料有限公司提供）溶解于990g四氢呋喃中，真空脱泡冷却后获得质量浓度为1.0%的聚芳醚酰胺铸膜液。
其后，采用微凹涂布技术将聚芳酰胺铸膜液均匀涂覆在步骤S2中制得的冠醚修饰石墨烯/聚偏氟乙烯复合层上，将涂覆好的超薄聚合物层置于100℃下烘干去除溶剂，然后置于真空中进一步进行脱溶剂处理，获得二氧化碳分离膜。
在上述步骤中，实施狭缝涂布或微凹涂布前，各溶液均采用过滤精度为1μm~2μm的精密过滤器进行在线过滤处理。
本实施例中笼状冠醚修饰的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将笼状冠醚（18-冠-6）通过物理吸附附着吸附在石墨烯表面或层间。
将18-冠-6溶解于水中，制备质量浓度为0.01%~0.1%的18-冠-6溶液，并采用盐酸调整溶液pH值至3。
将石墨烯添加至18-冠醚-6水溶液中，常温（约25℃）下高速搅拌（10000rpm）0.5h，然后低速（600rmp）搅拌8h，使石墨烯均匀分散并饱和吸附18-冠-6；制得含18-冠-6和石墨烯的悬浮液。最终所制备的悬浮液中石墨烯与18-冠-6醚的质量浓度比为10~100；
将上述含18-冠-6和石墨烯的悬浮液进行喷雾冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，制备的18-冠-6修饰的石墨烯。
实施例2
本实施例为一种二氧化碳分离膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、在高速剪切下（10000rpm），将150.0g笼状冠醚修饰的石墨烯（D50为10nm）分散于842.5gN，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌2h，制得笼状冠醚修饰的石墨烯分散液；
然后在笼状冠醚修饰的石墨烯分散液中加入7.5g聚间苯二甲酰间苯二胺（烟台泰和新材料股份有限公司），搅拌升温至80℃溶解，溶解时间4h，获得笼状冠醚修饰的石墨烯/聚间苯二甲酰间苯二胺共混铸膜液。将铸膜液真空脱泡（脱泡压力为60kPa），冷却至室温（约25℃）。
S2、将步骤S1制备的笼状冠醚修饰的石墨烯/聚间苯二甲酰间苯二胺共混铸膜液采用微凹涂布技术均匀涂覆在多孔芳纶纤维布（杜邦TYVEK，孔径0.1μm~3μm）支撑层上，然后置于15℃的水中固化成膜，去除有机溶剂，于50℃下烘干，获得笼状冠醚修饰的石墨烯/聚间苯二甲酰间苯二胺复合层；
S3、80℃下，将8.5克聚醚酰亚胺（无锡凯祥新材料科技有限公司）991.5g四氢呋喃中，真空脱泡冷却后获得质量浓度为0.85%的聚醚酰亚胺铸膜液；
采用狭缝涂布技术将聚醚酰亚胺铸膜液均匀涂覆在步骤S2中制得的笼状冠醚修饰的石墨烯/聚间苯二甲酰间苯二胺复合层上，将涂覆好的超薄聚合物层置于150℃下烘干去除溶剂，然后置于真空中进一步进行脱溶剂处理，获得二氧化碳分离膜。
在上述步骤中，实施狭缝涂布或微凹涂布前，各溶液均采用过滤精度为1~2微米的精密过滤器进行在线过滤处理。
本实施例中笼状冠醚修饰的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将笼状冠醚（18-冠-6，CAS号：17455-13-9；湖北科沃德化工有限公司）通过物理吸附附着吸附在石墨烯表面或层间。
将18-冠-6溶解于水中，制备质量浓度为0.01%~0.1%的18-冠-6溶液，并采用盐酸调整溶液pH值至3。
将石墨烯添加至18-冠醚-6水溶液中，常温（约25℃）下高速搅拌（10000rpm）0.5h，然后低速（600rmp）搅拌8h，使石墨烯均匀分散并饱和吸附18-冠-6；制得含18-冠-6和石墨烯的悬浮液。最终所制备的悬浮液中石墨烯与18-冠-6醚的质量浓度比为10~100；
将上述含18-冠-6和石墨烯的悬浮液进行喷雾冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，制备的18-冠-6修饰的石墨烯。
实施例3
本实施例为一种二氧化碳分离膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、在高速剪切下（10000rpm），将145.0g DL-2-氨基-1-丁醇（CAS号：96-20-8；上海汉羽化工）吸附修饰（吸附当量为4.0 mg/g）的ZSM-5纳米级分子筛（卓然环保(大连)科技有限公司，D50为20nm）分散于847.5gN，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌2h，制得DL-2-氨基-1-丁醇ZSM-5分子筛分散液；
然后在DL-2-氨基-1-丁醇ZSM5分子筛分散液中加入7.5g聚偏氟乙烯(solvay，PVDF9009)，搅拌升温至80℃溶解，溶解时间4h，获得DL-2-氨基-1-丁醇ZSM-5分子筛/聚偏氟乙烯共混铸膜液。将铸膜液真空脱泡（脱泡压力为80kPa），冷却至室温（约25℃）。
S2、将步骤S1制备的DL-2-氨基-1-丁醇ZSM-5分子筛/聚偏氟乙烯共混铸膜液采用微凹涂布耦合超声技术均匀涂覆在多孔芳纶纤维布（杜邦TYVEK，孔径0.1μm~3μm）支撑层上，然后置于15℃的水中固化成膜，去除有机溶剂，于50℃下烘干，获得DL-2-氨基-1-丁醇ZSM-5分子筛/聚偏氟乙烯复合层；
S3、80℃下，将8.5克聚醚酰亚胺（无锡凯祥新材料科技有限公司）991.5g四氢呋喃中，真空脱泡冷却后获得质量浓度为0.85%的聚醚酰亚胺铸膜液；
采用狭缝涂布耦合超声技术将聚醚酰亚胺铸膜液均匀涂覆在步骤S2中制得的DL-2-氨基-1-丁醇ZSM-5分子筛/聚偏氟乙烯复合层上，将涂覆好的超薄聚合物层置于150℃下烘干去除溶剂，然后置于真空中进一步进行脱溶剂处理，获得二氧化碳分离膜。
在上述步骤中，实施狭缝涂布或微凹涂布前，各溶液均采用过滤精度为1μm~2μm的精密过滤器进行在线过滤处理。
本实施例中DL-2-氨基-1-丁醇吸附修饰ZSM-5纳米级分子筛方法：包括以下步骤：
将DL-2-氨基-1-丁醇溶解于水中，制备质量浓度为0.5%的DL-2-氨基-1-丁醇溶液，并采用盐酸调整溶液pH值至3。
将ZSM-5纳米级分子筛置于所制备的DL-2-氨基-1-丁醇水溶液中，常温（约25℃）下高速搅拌（8000rmp）1h，然后低速（600rmp）搅拌4h，使纳米级分子筛均匀分散并饱和吸附DL-2-氨基-1-丁醇。
最后将上述含DL-2-氨基-1-丁醇和ZSM-5纳米级分子筛的悬浮液进行喷雾冷冻干燥，冷冻干燥温度为-40℃，制备DL-2-氨基-1-丁醇修饰的ZSM-5纳米级分子筛。
对比例
本对比例为一种二氧化碳分离膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、在高速剪切下，将50.0g石墨烯分散于800gN、N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌2h。
然后在石墨烯分散液中加入150g聚偏氟乙烯，搅拌升温至80℃溶解，溶解时间4h，获得石墨烯/聚偏氟乙烯共混铸膜液。将铸膜液真空脱泡，冷却至室温（约25℃），待用。
S2、将步骤S1制备的石墨烯/聚偏氟乙烯共混铸膜液采用狭缝涂布或微凹涂布技术均匀涂覆在多孔芳纶纤维布（杜邦TYVEK，孔径0.1μm~3μm）支撑层上，并于150℃下烘干去除有机溶剂，获得二氧化碳分离膜（石墨烯/聚偏氟乙烯混合基质气体分离膜）。
在上述步骤中，实施狭缝涂布或微凹涂布前，各溶液均采用过滤精度为1μm~2μm的精密过滤器进行在线过滤处理。
本发明实施例1~3和对比例的性能测试方法如下：
气体膜过程服从“溶解-扩散”模型，气体的渗透性主要采用恒体积-压差法测试。试样将设备的测试腔分为高压腔与低压腔，高压腔内充填的是一定压力的待测试气体，低压腔内通过抽真空形成低压环境。试验时，气体在压力差的作用下由高压腔通过试样渗透到低压腔，低压腔内压力逐渐增加，当气体在试样两侧的渗透达到稳定状态时，低压腔内压力的增加量与渗透时间呈线性关系，通过测量此时单位时间内低压腔内压力的变化值计算试样的气体透过量。
1、单气体测试方法
采用恒体积压差法，本发明所述的二氧化碳分离膜气体渗透性质在气体渗透率测试仪（长沙蓝膜机械设备有限公司）上进行测试，单一组分CO2和N2纯度为99.999%，CO2和N2单气体渗透性测试在压力为3.5bar温度为30℃下进行。CO2和N2气体渗透性根据以下公式进行计算。
Figure 939495DEST_PATH_IMAGE002
。
其中PA为膜的渗透性，Vp为渗透流量（cm3(STP)/S），t为膜的厚度（cm），Am为膜的面积（cm2），Ph和Pl分别为气体进入侧和气体渗透侧的压力。
2、CO2和N2理想选择性计算
CO2和N2理想选择性计算基于以下方程：
Figure 918953DEST_PATH_IMAGE004
。
其中α为CO2和N2理想选择性，PCO2和PN2为膜对CO2和N2的渗透性。
3、气体渗透率测试仪
使用方法：
1.将备测试膜安装到膜池上。
2.关闭所有阀门、打开抽下游阀门，观察下游压力软件(TGEXEpressl)的压力读数变化(逐渐降低)，抽真空时间大于4h，示数趋于稳定后，关闭下游阀门，打开抽上游阀门，(时间小于20s；防止时间过长，造成上游漏气)。关闭上游阀门，打开下游阀门，待示数稳定后即可开始测试。
3.测试步骤
a)关闭抽下游调门。
b)选好文件保存路径。
c)打开上游进气阀门，调整压力。
d)打开罐体到上游的阀门，同时电脑点击“ok”，开始测试。
e)待测试完闭、关闭上游进气阀门，排除上游气体。重复步骤2，但抽下游时间后缩短，半小时以上。
注：测试时间建议大于10倍time-lag。
本发明实施例1~2和对比例制得的二氧化碳分离膜的性能测试结果如下：
对比例：二氧化碳渗透率1437Barrer，CO2/N2选择系数25.2。
实施例1：二氧化碳渗透率4021Barrer，CO2/N2选择系数47.7。
实施例2：二氧化碳渗透率3407Barrer；CO2/N2选择系数93.2。
实施例3：二氧化碳渗透率3894Barrer；CO2/N2选择系数91.7。
本发明实施例1制得的二氧化碳分离膜的截面SEM图见图1，从图1中得知；本发明实施例1制得的二氧化碳分离膜为三层结构（底层100，中间层101，虚线位置以上为顶层102）；其中中间层（笼状冠醚修饰的石墨烯/聚偏氟乙烯复合层）中上皮层相对于下半部分略致密，即形成图1中中间的界面结构。
本发明实施例1中各层的厚度分别为多孔芳纶纤维布支撑层（70μm）、石墨烯/聚偏氟乙烯复合层（18.7μm）和聚芳醚酰胺层（3.4μm）。
本发明实施例2中各层的厚度分别为多孔芳纶纤维布支撑层（70μm）、笼状冠醚修饰的石墨烯/聚间苯二甲酰间苯二胺复合层（15μm）和聚醚酰亚胺层（3.5μm）。
本发明实施例3中各层的厚度分别为多孔芳纶纤维布支撑层（70μm）、DL-2-氨基-1-丁醇ZSM-5分子筛/聚偏氟乙烯复合层（15μm）和聚醚酰亚胺层（3.5μm）。
本发明对比例中各层的厚度分别为多孔芳纶纤维布支撑层（70μm）、石墨烯/聚偏氟乙烯复合层（18.7μm）。
综上所述，本发明的二氧化碳分离膜通过采用多层构造解决了相关技术中混合基质膜中结构不能充分体现性能优势的问题；还解决了相关技术中混合基质膜中因纳米粒子分散不均匀或团聚导致的缺陷问题；进一步解决了相关技术中混合基质膜中因聚合物组分与无机纳米粒子相界面不匹配而导致的选择性降低问题；同时解决了相关技术中混合基质膜中因膜体聚合物组分较高或膜体较厚导致的低渗透率的问题；本发明的制备方法解决了相关技术中混合基质膜中，因纳米粒子分散工艺不成熟而导致的规模化制备受限问题。
上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (8)

1.一种二氧化碳分离膜，其特征在于：包括依次设置的支撑层、纳米粒子复合层和聚合物层；所述二氧化碳分离膜的二氧化碳渗透率大于3400Barrer，CO2/N2选择系数大于45；
所述纳米粒子复合层由纳米粒子和第一聚合物制备得到；
所述纳米粒子在所述纳米粒子复合层中的质量百分比为90%~99.9%；
所述纳米粒子为表面改性纳米粒子；
所述表面改性纳米粒子为冠醚修饰的分子筛、冠醚修饰的MOF、冠醚修饰的石墨烯、冠醚修饰的碳纳米管、冠醚修饰的有机硅、冠醚修饰的金属氧化物、DL-2-氨基-1-丁醇修饰的分子筛、DL-2-氨基-1-丁醇修饰的MOF、DL-2-氨基-1-丁醇修饰的石墨烯、DL-2-氨基-1-丁醇修饰的碳纳米管、DL-2-氨基-1-丁醇修饰的有机硅和DL-2-氨基-1-丁醇修饰的金属氧化物中的至少一种；
所述二氧化碳分离膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备铸膜液：
将所述纳米粒子分散于有机溶剂Ⅰ中，制得纳米粒子分散液；
将所述第一聚合物添加至所述纳米粒子分散液中，制得铸膜液Ⅰ；
将第二聚合物添加至有机溶剂Ⅱ中，制得铸膜液Ⅱ；
S2、涂覆铸膜液：
在所述支撑层表面涂覆铸膜液Ⅰ，首次固化，首次干燥后涂覆铸膜液Ⅱ，再次固化，再次干燥；即得所述二氧化碳分离膜。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳分离膜，其特征在于：所述支撑层的材质包括纤维布；所述纤维布的材质包括聚丙烯、聚丙烯腈、碳纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳纶、聚醚醚酮、聚芳醚酮和聚乙烯醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳分离膜，其特征在于：
所述第一聚合物包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺、氨基聚芳醚酮、聚乙烯醇、聚芳酰胺、改性聚醚醚酮、聚间苯二甲酰间苯二胺和聚醚型富氧聚合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳分离膜，其特征在于：所述聚合物层由第二聚合物制备得到；所述第二聚合物包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺、氨基聚芳醚酮、聚乙烯醇、聚芳酰胺、改性聚醚醚酮和聚醚型富氧聚合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳分离膜，其特征在于：所述纳米粒子的粒径为1nm~100nm。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳分离膜，其特征在于：所述聚合物层的厚度为0.1μm~5μm。
7.根据权利要求1所述的二氧化碳分离膜，其特征在于：所述纳米粒子复合层的厚度为1μm~50μm。
8.权利要求1至7任一项所述的二氧化碳分离膜在碳捕获与碳富集中的应用。
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