CN106621864B - MOFs-交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜及制备和应用 - Google Patents

MOFs-交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MOFs‑交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜及制备和应用，选用聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为基质膜材料，选择金属有机骨架材料(MOFs)为填料，在光引发剂的诱导下，利用紫外光交联固化制备出所述的MOFs‑交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜(MOFs‑XLPEGDA)。此类混合基质膜对分离CO2/N2和CO2/CH4混合气体具有显著的分离性能(PCO2>160Barrer，αCO2/N2>70，αCO2/CH4>40)。相比于纯的交联聚乙二醇二丙烯酸酯膜，本发明所制备的MOFs/交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜具有更高的CO2的气体渗透率以及分离选择性，可应用于烟道气和天然气的纯化。

Description

MOFs-交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜及制备和应用
技术领域
本发明属于气体分离膜的技术领域，具体涉及一种MOFs与聚乙二醇二丙烯酸酯交联的混合基质膜、制备及应用。
背景技术
随着化石燃料资源消耗的不断增加，CO2在大气中的含量日益升高，造成的温室效应以及由此带来的环境问题也日趋严重，CO2的分离与捕获受到各界人士的广泛关注。膜分离技术是适应当代新产业发展的一项高技术，被公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高技术之一。膜分离是利用天然或人工制备的、具有选择透过性能的薄膜，对双组分或多组分液体或气体进行分离、分级、提纯或富集。Paul提出气体透过均质膜的过程遵守“溶解-扩散”模型，即气体分子首先被吸附到膜表面并溶解，然后借助浓度梯度在膜中扩散，最后从膜的另一侧解吸出来。与传统分离方法如低温蒸馏法和深冷吸附法相比，它具有分离效率高、设备紧凑、占地面积小、能耗较低、操作简便、维修保养容易、投资较少等优点，因此显示出优良的应用前景。但是传统的聚合物膜很难同时满足高的气体渗透率和分离选择性，即很难突破Robeson曲线上限。虽然致密的无机膜可以同时得到高渗透通量和高选择性，但是无机材料较脆，易产生缺陷，且价格昂贵，因而限制了其广泛的工业应用。为了克服以上膜材料的局限性，将纳米多孔分子筛加入到聚合物中衍生出来的混合基质膜已被广泛关注。这样的膜既具有纳米多孔材料对分子尺寸形状的高选择性，同时也具有聚合物的可加工性及机械稳定性的优点。
聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)是聚乙二醇(PEG)的衍生物，由环氧乙烷和活性基团聚合而成，它可以在紫外光照射下，使用一定量的光引发剂制备成固态的薄膜。Freeman等已经制备出了一系列的包含PEGDA的交联的聚环氧乙烷膜，并且成功地应用到气体分离领域，可以高效分离CO2/CH4和CO2/N2混合体系。且在此基础上，添加无机纳米粒子在PEGDA中，制备出的混合基质膜可以显著地提高气体分离的效果。
金属有机骨架(MOFs)是一种兼具有机与无机特性的化合物，其合成原理是利用金属离子与有机配体进行络合反应产生具有微孔网格结构的材料。将多种金属离子与有机配体通过配位作用结合，可以得到具有不同尺寸孔径的金属有机骨架。MOFs材料的稳定性(化学稳定性和热稳定性)与沸石分子筛相似，具有大的孔体积和灵活的孔径。更为重要的是，有机官能团可变化及化学修饰，使得这类材料在吸附、分离和催化等各方面都有潜在的应用价值。由于MOFs材料极高的比表面积和特殊的孔结构，学术界的研究潮流主要集中在该材料的气体吸附、混合气体分离等领域。并且，在CO2/CH4和CO2/N2混合体系的吸附分离应用最为广泛。大多数的MOFs的孔径均比较小，并且孔径会因为骨架上的配体灵活转动而发生变化，如ZIF-7，ZIF-8等。这类MOFs材料的平均孔直径在之间。因此，对于分离CO2/N2和CO2/CH4混合气体，是一种极佳的选择。因为CO2 要比N2 和CH4 更容易穿过这类MOFs的微孔通道，起到分子筛的效应。目前对MOFs的研究工作主要是针对它在膜分离技术方面的用途，包括分离CO2中的CH4和N2。所以将MOFs混入到聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)中制成混合基质膜提高CO2的分离效率，具有显著的实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种MOFs-交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜，本发明的另一目的是提供上述MOFs-交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜的制备方法，本发明还有一目的是提供上述混合基质膜的应用；利用MOFs的多孔结构以及独特的孔径，期望实现CO2的分子筛分效应，从而提高交联聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)膜的CO2分离性能。
本发明的技术方案为：一种MOFs-交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜，其特征在于：该混合基质膜的基质膜材料为聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA，填料为MOFs纳米颗粒，使用光引发剂交联生成三维网状膜；MOFs在混合基质膜中的质量分数为10～50％，其余为交联聚乙二醇二丙烯酸酯XLPEGDA。
优选上述的聚乙二醇二丙烯酸酯为齐聚物，具有不同的分子质量，如：PEGDA-200、PEGDA-700、PEGDA-1000或PEGDA-2000，更优选为PEGDA-700。
优选上述的MOFs纳米颗粒为MOF-5、Cu-BTC、MIL-101、UIO-66、STA-1、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67、ZIF-71或ZIF-90，优选为ZIF-7。
优选上述的光引发剂具为光引发剂184(HCPK)、光引发剂2959(HHMP)、安息香二甲醚(BDK)或光引发剂1173(HMPF),优选为安息香二甲醚。
本发明还提供了上述的MOFs-交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜的制备方法，其具体步骤如下：
a)首先将聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA溶解于溶剂中，控制PEGDA的质量浓度为20～80％，再添加一定量的光引发剂，得到PEGDA溶液；
b)再向PEGDA溶液中加入所需质量的MOFs纳米颗粒，并采用超声分散的方法将其分散在PEGDA溶液中，并脱泡；
c)将均匀的溶液倒在两块石英板中间，控制厚度，用紫外交联仪固化(波长为：312nm)得到三维网状的固态膜，然后浸泡在步骤a)中相同的溶剂中；
d)真空烘箱中脱出膜中的残留溶剂。
优选上述步骤(a)中所述的溶剂为水、甲醇或异丙醇；光引发剂的加入量为控制光引发剂占PEGDA质量的0.1～0.3％。
优选上述步骤(b)中所述的脱泡的方法采用静置、负压或超声脱泡的一种或两种。
优选上述步骤(c)中所述的膜的厚度控制在100～200μm；紫外交联仪固化的波长为312nm，紫外交联时间在90～180s；浸泡时间为3～5天。
优选上述步骤(d)中所述的真空干燥过程采用两步过程，首先在20～30℃下抽真空12～48h，然后温度升到50～80℃干燥12～48h。
本发明还提供了上述混合基质膜在CO2气体分离中的应用，该混合基质膜能够优先渗透CO2，实现选择性分离CO2/N2和CO2/CH4混合气体。
本发明提供的混合基质膜适用于高压气体分离过程，该混合基质膜适用于高压气体分离过程，压力(1～4MPa)和温度(35～75℃)。
有益效果：
(1)选用的聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA是PEG的衍生物，对CO2具有较高的渗透选择性；且MOFs纳米颗粒的加入可以进一步提高对CO2分子的选择性分离，从而提高CO2/N2和CO2/CH4混合气体的分离性能。
(2)本发明制备的混合基质膜较纯聚合物膜，气体的渗透率和分离选择性同时得到提高，具有显著的工业化应用前景。
(3)本发明所添加的MOFs纳米颗粒合成原料廉价易得，操作条件和合成过程简单易行，推广了MOFs在气体分离膜方面的应用。
附图说明
图1是本发明的实施例中对混合基质膜进行的混合气体分离测试装置；其中：A混合气体；B氦气；C气相色谱；1减压阀；2过滤器；3气体质量流量计；4旋拧阀；5温度计；6渗透池；7三通阀；8真空泵；9背压控制器；10皂泡流量计；
图2是本发明实施例2所制备的ZIF-7/XLPEGDA混合基质膜中CO2/N2的选择性和CO2的渗透系数之间的关系图；其中：●纯XLPEGDA；10％ZIF-7/XLPEGDA；■20％ZIF-7/XLPEGDA；★30％ZIF-7/XLPEGDA；
图3是本发明实施例2所制备的ZIF-7/XLPEGDA混合基质膜中CO2/CH4的选择性和CO2的渗透系数之间的关系图；其中：●纯XLPEGDA；10％ZIF-7/XLPEGDA；■20％ZIF-7/XLPEGDA；★30％ZIF-7/XLPEGDA。
具体实施方式
以下实施例对本发明作具体说明，不对本发明作出限制。
在35～75℃、1～4MPa操作条件下，MOFs/交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜进行渗透性能测试(见图1)，混合气体组分CO2/CH4：50/50体积百分数，CO2/N2：25/75体积百分数。其渗透性能通过恒压力-变体积法得到。对于混合气体的测试，上游混合气通过减压阀1、过滤器2和旋拧阀4进入渗透池6上方，压力通过背压控制器9调节。气体通过渗透池中的混合基质膜渗透到下方，用氦气做吹扫气把渗透气体吹到气相色谱C中检测各组分的浓度，并且用皂泡流量计10测气体通量。测试之前用真空泵把管路和膜中的其他气体全部抽空。
计算气体在膜中的渗透系数和选择性。
其中，A和B分别代表不同的气体。Pi为气体i在膜中的渗透系数，单位是Barrer(1Barrer＝1×10-10cm3(STP)cm/(cm2sec cmHg))；L是膜的厚度，cm；Ni是气体渗透通量，cm3/sec；A是有效膜面积，cm2；Δpi是膜两侧的压力差，cmHg；xi，yi分别代表渗透气体和原料气的摩尔浓度。
实施例1
将2克PEGDA-700和0.002克的安息香二甲醚加入到2克的异丙醇溶液中，搅拌完全溶解。再将0.2克ZIF-11纳米颗粒加入到上述的聚合物溶液中，超声30min制得均匀的铸膜液。接着进行静置12h脱泡，将铸膜液倒在两块石英板中间控制厚度100μm，放在紫外交联仪里面固化90s(波长312nm)生成固态膜，随后浸泡在异丙醇中3天。再将其放入真空干燥箱中，20℃抽真空12h，然后温度升到50℃干燥48h，进一步除去残留溶剂，最后得到ZIF-11的质量分数为10％的混合基质膜。经测定，在35℃、1MPa的条件下，CO2、N2、CH4的渗透系数分别为：125、2.0、4.8Barrer；分离选择性：αCO2/N2＝61，αCO2/CH4＝26。
对照例1
将2克PEGDA-700和0.002克的安息香二甲醚加入到2克的异丙醇溶液中，搅拌完全溶解。超声30min制得均匀的铸膜液。接着进行静置12h脱泡，将铸膜液倒在两块石英板中间控制厚度100μm，放在紫外交联仪里面固化90s(波长312nm)生成固态膜，随后浸泡在异丙醇中3天。再将其放入真空干燥箱中，30℃抽真空12h，然后温度升到80℃干燥48h，进一步除去残留溶剂，最后得到交联聚乙二醇二丙烯酸酯膜。经测定，在35℃、1MPa的条件下，CO2、N2、CH4的渗透系数分别为：105、1.9、5.0Barrer；分离选择性：αCO2/N2＝55，αCO2/CH4＝21。通过实施例1与对照例1比较可以看出，铸膜液中加入ZIF-11之后，CO2的渗透率变得更大，CO2/N2和CO2/CH4的选择性均有所提高。
实施例2
将2克PEGDA-700和0.006克的HCPK加入到2克的超纯水中，搅拌完全溶解。再分别将0.2、0.5、0.9、2克ZIF-7加入到四份相同的上述聚合物溶液中，超声10min后，接着负压10min脱泡后制得铸膜液。将四份铸膜液用紫外交联的方法照射180s制成固态膜，再浸泡在水中5天；再将其放入真空干燥箱中，20℃抽真空48h，然后温度升到80℃干燥48h，进一步除去残留溶剂，最后得到不同质量分数的ZIF-7/交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜，膜的厚度为200μm。在35℃、1MPa的条件下，通过气体渗透装置测试膜的CO2、N2、CH4渗透性能，膜性能数据见表1。
表1
从表1可以看出，随着ZIF-7在膜中的质量分数从10％增加到30％，CO2的渗透系数不断地增加，而N2和CH4的渗透系数却有略微的减小。这是由于ZIF-7纳米颗粒的加入可以增加膜中的扩散通道，从而导致CO2的渗透系数增加。然而，ZIF-7独特的孔道会阻碍大气体分子(N2和CH4)的扩散，所以N2和CH4的渗透系数会减小。另外，ZIF-7添加量继续增加，CO2的渗透系数继续增加，但是N2和CH4的数值突然增大了，说明50％的ZIF-7/XLPEGDA混合基质膜在制膜过程中出现了缺陷，并且这种缺陷是无法避免的。此外，ZIF-7/XLPEGDA混合基质膜对CO2/N2和CO2/CH4的气体分离体系选择性具有较高的提高，这就实现了使渗透系数和选择性同时提高的目标，已经超过了Robeson上限(如图2和图3)，说明该混合基质膜在分离以上气体体系时具有非常理想的渗透分离性能。此处的“Robeson上限”是美国学者Robeson(Robeson L.M,Correlation of separation factor versus permeability forpolymeric mmebranes,Journal of Membrane Science,1991,62,165-185)根据大量的已报道的高分子膜对特定气体分子的渗透性能数据，以CO2的渗透系数为横坐标，CO2/N2和CO2/CH4的选择性为纵坐标经过数据处理而形成的图形，如图2和图3，图中显示的是1991的Robeson上限。
实施例3
将2克的PEGDA-700和0.004克的HCPK加入到2克的溶剂中(分别采用水、甲醇和异丙醇)，搅拌完全溶解。再将三份0.2克ZIF-90加入到上述的三种不同溶剂的聚合物溶液中，超声30min制得铸膜液，接着进行静置12h脱泡，将铸膜液用紫外交联的方法照射150s制成固态膜，再浸泡在各自的溶剂中5天；再将其放入真空干燥箱中，30℃抽真空12h，然后温度升到50℃干燥12h，进一步除去残留溶剂，最后得到ZIF-90的质量分数为10％的混合基质膜，膜的厚度为100μm。经测定，在35℃、1MPa的条件下，通过气体渗透装置测试膜的CO2、N2、CH4渗透性能，膜性能数据见表2。
表2
通过表2可以发现PEGDA溶在这三种溶剂中，制备出的膜经测定，各个气体的渗透系数并没有明显的变化，虽然PEGDA溶在异丙醇中做出的膜，选择性略有增加，但是它的渗透系数都比其他两种溶剂做出来的要低。所以由此可以说明这三种溶剂对XLPEGDA膜的气体渗透分离性能没有太大的影响。
实施例4
将2克PEGDA(分别使用PEGDA-200、PEGDA-700、PEGDA-1000和PEGDA-2000)和0.002克的安息香二甲醚加入到2克的异丙醇中，搅拌完全溶解。再将0.5克ZIF-8加入到上述的聚合物溶液中，超声30min制得铸膜液。接着进行静置12h脱泡，将铸膜液用紫外交联的方法照射180s制成固态膜，再浸泡在异丙醇中5天；再将其放入真空干燥箱中，20℃抽真空12h，然后温度升到60℃干燥12h，进一步除去残留溶剂，最后得到20wt.％ZIF-8/交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜，膜的厚度为200μm。经测定，在35℃、1MPa的条件下，通过气体渗透装置测试膜的CO2、N2、CH4渗透性能，膜性能数据见表3。
表3
通过表3的数据可以发现：随着PEGDA平均分子量的增大，CO2、CH4和N2的渗透系数是不断增大的，但是选择性在分子量增加到700之后并没有明显的变化。此外，PEGDA分子量大于700的聚合物不易成膜，制备工艺比较复杂。所以通过上述的比较，四个不同分子量的PEGDA中XLPEGDA-700混合基质膜的机械性能最好，气体分离性能适中。
实施例5
将四份2克的PEGDA-700和0.004克的HMPF分别加入到8、2、1.3和0.5克的水中，搅拌完全溶解。再将四份0.2克ZIF-67加入到上述的四种不同浓度的聚合物溶液中，同时超声30min制得铸膜液。接着进行静置12h脱泡，将四份铸膜液用紫外交联的方法照射180s制成固态膜，再浸泡在水中5天；再将其放入真空干燥箱中，30℃抽真空12h，然后温度升到80℃干燥12h，进一步除去残留溶剂，最后得到ZIF-67的质量分数为10％的混合基质膜，膜的厚度为100μm。经测定，在35℃、1MPa的条件下，通过气体渗透装置测试膜的CO2、N2、CH4渗透性能，膜性能数据见表4。
表4
通过表4的数据可以发现：当PEGDA在溶剂中的质量分数越大，CO2、CH4和N2的渗透系数是不断减小的，而选择性却只有略微的提高，但基本上没有太大的变化。所以，经上述分析，当铸膜液中PEGDA占溶剂的质量分数对膜的气体渗透性能并没有太大影响。
实施例6
将四份2克的PEGDA-700分别和0.002克的光引发剂(HCPK，HHMP，BDK和HMPF)加入到2克的甲醇溶剂中，搅拌完全溶解。再将四份2克ZIF-71加入到上述的四种不同浓度的聚合物溶液中，同时超声10min制得铸膜液。接着进行负压脱泡10min，将四份铸膜液用紫外交联的方法照射90s制成固态膜，再浸泡在甲醇中4天；再将其放入真空干燥箱中，25℃抽真空12h，然后温度升到80℃干燥48h，进一步除去残留溶剂，最后得到ZIF-71的质量分数为50％的混合基质膜，膜的厚度为150μm。经测定，在35℃、1MPa的条件下，通过气体渗透装置测试膜的CO2、N2、CH4渗透性能，膜性能数据见表5。
表5
实施例6研究了光引发剂种类对50％ZIF-71/交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜渗透性能的影响，通过表5的数据可以发现：添加不同的光引发剂对该混合基质膜并没有较大的影响，但是可以从数据看到，加入安息香二甲醚(BDK)光引发剂的混合基质膜，CO2的渗透系数和渗透选择性都是最优性能，所以由此可以得出结论：添加BDK光引发剂的混合基质膜的气体分离性能是最好的。
实施例7
将2克PEGDA-700和0.006克的安息香二甲醚加入到2克的异丙醇溶液中，制备5份相同的溶液，搅拌完全溶解。再将5份0.2克MOFs纳米颗粒(MOF-5，Cu-BTC，MIL-101，UIO-66，STA-1)分别加入到上述的五份聚合物溶液中，超声30min制得均匀的铸膜液。接着进行静置12h脱泡，将铸膜液倒在两块石英板中间控制厚度100μm，放在紫外交联仪里面固化90s(波长312nm)生成固态膜，随后浸泡在异丙醇中3天。再将其放入真空干燥箱中，30℃抽真空12h，然后温度升到80℃干燥48h，进一步除去残留溶剂，最后得到一系列的MOFs质量分数为10％的混合基质膜。经测定，在35℃、1MPa的条件下，通过气体渗透装置测试膜的CO2、N2、CH4渗透性能，膜性能数据见表6。
表6
实施例7研究了五种MOFs基的混合基质膜渗透性能的影响，MOFs的质量分数均为10％，通过表6的数据可以发现：相对于纯XLPEGDA膜的气体分离性能，这五种MOFs复合膜的气体通量均有所提高，但是CO2/N2和CO2/CH4的分离选择性都维持一致，没有发生显著地变化。并且我们也发现，把这五种MOFs加入到PEGDA聚合物中制成复合膜，纳米颗粒对气体分离性能并没有较大的影响，渗透系数在135Barrer左右，选择性保持在20附近。说明这五种MOFs材料对复合膜的影响程度相似，气体渗透机理也类似。
实施例8
将2克PEGDA-700和0.002克的安息香二甲醚加入到2克的异丙醇溶液中，搅拌完全溶解。再将0.9克ZIF-7纳米颗粒加入到上述的聚合物溶液中，超声10min制得均匀的铸膜液。接着负压脱泡10min，将铸膜液倒在两块石英板中间控制厚度100μm，放在紫外交联仪里面固化90s(波长312nm)生成固态膜，随后浸泡在异丙醇中3天。再将其放入真空干燥箱中，20℃抽真空12h，然后温度升到50℃干燥48h，进一步除去残留溶剂，最后得到30wt.％ZIF-7/交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜。研究压力和温度对膜的分离性能的影响。经测定，在35～75℃、1～4MPa的条件下，通过气体渗透装置测试膜的CO2、N2、CH4渗透性能，膜性能数据见表7和表8。
表7
表8
从表7可以看出，30wt.％的ZIF-7/XLPEGDA混合基质膜随着压力的增加，CO2的渗透系数也是不断下降的，但N2和CH4的渗透系数却是没有明显的变化，导致渗透选择性不断地下降，这是由于该混合基质膜分离混合气体时产生了消极吸附偶联效应。所以，在实际应用中，该混合基质膜对分离混合气适用在低压条件下，可以改善此种混合基质膜的分离效果。进一步研究了温度对混合基质膜的分离性能，从表8可以看出，当温度从35升到50℃时，CO2的渗透系数增大了不少，并且选择性并没有减少太多。而温度继续上升，所有气体的渗透系数继续增加，而选择性的下降幅度变大。所以由此可见，该混合基质膜在分离混合气体时，适当地升高温度对气体渗透性能是有益的。

Claims (9)

1.一种MOFs-交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜，其特征在于：该混合基质膜的基质膜材料为聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA，填料为MOFs纳米颗粒，使用光引发剂交联生成三维网状膜；MOFs在混合基质膜中的质量分数为10～50％，其余为交联聚乙二醇二丙烯酸酯XLPEGDA；其中所述的聚乙二醇二丙烯酸酯为PEGDA-700、PEGDA-1000或PEGDA-2000。
2.根据权利要求1所述的MOFs-交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜，其特征在于：所述的MOFs纳米颗粒为MOF-5、Cu-BTC、MIL-101、UIO-66、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67、ZIF-71或ZIF-90。
3.根据权利要求1所述的MOFs-交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜，其特征在于：所述的光引发剂具体为光引发剂184、光引发剂2959、安息香二甲醚或光引发剂1173。
4.一种制备如权利要求1所述的MOFs-交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜的方法，其具体步骤如下：
a)首先将聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA溶解于溶剂中，控制PEGDA的质量浓度为20～80％，再添加一定量的光引发剂，得到PEGDA溶液；
b)再向PEGDA溶液中加入所需质量的MOFs纳米颗粒，并采用超声分散的方法将其分散在PEGDA溶液中，并脱泡；
c)将均匀的溶液倒在两块石英板中间，控制厚度，用紫外交联仪固化得到三维网状的固态膜，然后浸泡在步骤a)中相同的溶剂中；
d)真空烘箱中脱出膜中的残留溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(a)中所述的溶剂为水、甲醇或异丙醇；光引发剂的加入量为控制光引发剂占PEGDA质量的0.1～0.3％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(b)中所述的脱泡的方法采用静置、负压或超声脱泡的一种或两种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(c)中所述的膜的厚度控制在100～200μm；紫外交联仪固化的波长为312nm，紫外交联时间在90～180s；浸泡时间为3～5天。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(d)中所述的真空干燥过程采用两步过程，首先在20～30℃下抽真空12～48h，然后温度升到50～80℃干燥12～48h。
9.一种如权利要求1所述的混合基质膜在CO2气体分离中的应用。
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