CN109248571B - 通过化学桥联制备用于二氧化碳分离的混合基质膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过化学桥联制备用于二氧化碳分离的混合基质膜的方法；通过化学方法使用桥联剂聚乙二醇二缩水甘油醚将纳米颗粒与聚合物进行键联，增强UIO‑66‑NH2与聚乙烯基胺的界面作用力。通过增强界面作用力，改善纳米颗粒UIO‑66‑NH2与聚合物PVAm的界面相容性，减少界面缺陷，进而获得高渗透选择性的混合基质膜。在0.11MPa下，CO2渗透速率达到1000GPU，CO2/N2分离因子达到70。制备过程简单，操作时间短，易于实施，成本较低，化学桥联后两相的界面相容性得到较大的改善，同时获得了具有优异渗透选择性能的气体分离膜。

Description

通过化学桥联制备用于二氧化碳分离的混合基质膜的方法
技术领域
本发明涉及一种通过化学桥联制备用于二氧化碳分离的混合基质膜的方法；通过化学桥联改善纳米粒子与聚合物之间界面相容性并制备高性能的混合基质膜,属于复合气体分离膜制备领域。
背景技术
随着经济全球化的发展，环境问题和能源问题已经成为经济发展中亟须解决的问题。煤、石油等传统化石能源的燃烧带来了严重的环境污染问题。CO2的大量排放造成全球气候变化，生态系统遭到破坏。CO2减排成为全球性的重大课题。目前常见的CO2分离技术包括深冷分离法、吸附法、吸收法和膜分离法。膜分离法具有固定投资少、操作简单、能耗低以及占地面积小等特点，在烟道气CO2捕集领域具有良好的发展前景。混合基质膜是将纳米填料作为分散相，聚合物材料作为连续相混合制备而成。目前混合基质膜表现出优异的渗透选择性能。其中作为分散相的纳米粒子为气体提供了快速通道，而连续相的聚合物则为混合基质膜提供较好的机械稳定性。但是大多数纳米颗粒与聚合物之间界面作用力很弱，界面处很容易出现缺陷，造成界面非选择性区域因而膜选择性能急剧降低。因此，如何设计一种高性能的混合基质膜并能解决界面相容性就变得至关重要。
目前，提高混合基质膜界面相容性的方法主要有以下：(1)引入功能化有机配体提供氢键，物理交联改善界面相容性。Sivaniah等人通过将氨基功能化的纳米颗粒与有机聚合物共混，由于纳米颗粒的氨基化会提供大量的氢键，物理作用会使两相的界面作用力得到提升。
(Sivaniah et al.Nature Energy 2(2017)17086)(2)对纳米颗粒进行前期和后期改性，通过小分子以及聚合物链段对纳米颗粒进行改性。赵颂等人通过将PEI链段以及二甲基咪唑与硝酸锌通过原位合成，得到聚合物接枝化的纳米颗粒，纳米颗粒与聚合物之间的界面相容性明显得到改善(Zhao et al.Journal of Materials Chemistry A 2018)。此外Albenze等人将氨基功能化后的纳米颗粒进一步用小分子进行后期改性并与进行共混，发现改性后所制混合基质膜的渗透选择性能有所提高(Albenze et al.Journalof Materials Chemistry A 2015 3(9)5014-5022)。
目前使用的混合基质膜中，作为分散相纳米填料主要有碳纳米管、氧化石墨烯、沸石、二氧化硅、氧化锌以及金属有机框等，聚合物材料主要有聚乙烯醇、聚酰亚胺、嵌段醚氧共聚物以及聚乙烯基胺等。
上述提及的研究结果，虽然都能在不同程度上改善聚合物与纳米颗粒的界面相容性，但是界面的作用力依旧很弱，同时分离膜的渗透选择性能较低(目前在0.11MPa下，混合基质膜的二氧化碳渗透速率约500GPU，二氧化碳/氮气分离因子50)。
UIO-66-NH2是挪威奥斯陆大学所制备的金属有机框的其中一种材料，锆作为配位金属，二氨基对苯二甲酸作为有机配体合成而得。目前已经广泛应用于气体吸附等领域。而本发明通过共价键将聚合物与纳米颗粒进行桥联，强的共价键相互作用力会使得两者的界面相容性得到明显的改善，同时该方法可以获得优异的CO2渗透速率以及CO2/N2分离因子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改善纳米颗粒与聚合物之间界面相容性制备气体分离混合基质复合膜的方法；其制备方法简单，易于操作。
本发明内容通过化学方法使用桥联剂聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)将纳米颗粒与聚合物进行键联，增强UIO-66-NH2与聚乙烯基胺(PVAm)的界面作用力。通过增强界面作用力，改善纳米颗粒UIO-66-NH2与聚合物PVAm的界面相容性，减少界面缺陷，进而获得高渗透选择性的混合基质膜。在0.11MPa下，CO2渗透速率达到1000GPU，CO2/N2分离因子达到70。
本发明是通过下述技术方法加以实现的：
通过化学桥联制备用于二氧化碳分离的混合基质膜的方法，其特征是包括如下步骤：
(1)N2保护下，将纳米颗粒UIO-66-NH2粉末加入到正癸醇中，分散搅拌超声均匀；将过量的聚乙二醇二缩水甘油醚滴加到UIO-66-NH2分散液中，N2保护的条件下，通过油浴使分散液升温到115～125℃，反应；
(2)用甲醇清洗多余的未反应的聚乙二醇二缩水甘油醚以及溶剂正癸醇，离心洗涤；将离心所得固体真空干燥得到化学改性后的纳米颗粒PEG-UIO-66-NH2；
(3)将步骤(2)得到的PEG-UIO-66-NH2纳米颗粒分散于1wt％聚乙烯基胺的水溶液,PEG-UIO-66-NH2纳米颗粒添加量配置为10～40wt％，N2保护下，油浴加热65～75℃反应，得到淡黄色的分散液；
(4)将步骤(3)得到的淡黄色的分散液涂敷于聚砜超滤膜，所得膜恒温恒湿下干燥，得到化学桥联后的气体分离混合基质膜。电镜照片如图2所示。
优选纳米颗粒UIO-66-NH2粉末加入到正癸醇中，配置成浓度在12.5～13g/L的溶液。
优选通过油浴使分散液升温到115～125℃，反应40～50h。
优选步骤(3)油浴加热65～75℃反应20～30min.
优选步骤(4)恒温恒湿下干燥条件是在30～35℃相对湿度35～45％下干燥。
将所制备的CO2分离复合膜进行混合气(CO2/N2 15/85)测试，CO2渗透速率可达到1000GPU以上，CO2/N2分离因子达到100以上。
本发明利用PEGDE对UIO-66-NH2以及PVAm进行化学桥联，后将涂膜液涂敷于聚砜(PSf)超滤膜，从而得到高性能的混合基质复合膜。得到高性能CO2气体分离膜的原因主要有以下几个方面。首先，引入的UIO-66-NH2纳米颗粒具有大的比表面积以及丰富的孔道结构，且颗粒表面的伯胺基为后期改性提供了基础。这些特点会为气体分子提供快速传递通道，提高气体的渗透渗透速率。同时PEGDE具有大量醚氧基,对CO2具有很强的亲和力，会增强溶解选择性。此外，小分子的PEGDE将UIO-66-NH2与PVAm相桥联，使得纳米颗粒(分散相)与聚合物(连续相)的界面相容性得到提升，减少了纳米颗粒的团聚以及界面非选择性区域的形成，使得纳米颗粒的添加量可以进一步升高，从而获得具有优异渗透选择性能的混合基质膜。所得到的混合基质膜结构，如图1所示。主要结构包含作为支撑层的聚砜超滤膜，具有桥联结构的混合基质分离层。以聚乙二醇二缩水甘油醚为桥联剂，桥联反应如下所示(UIO-66-NH2为纳米颗粒，PVAm为聚合物)：
纳米颗粒(UIO-66-NH2)添加量按照下面公式进行计算。
本发明的优点在于：制备过程简单，操作时间短，易于实施，成本较低，化学桥联后两相的界面相容性得到较大的改善，同时获得了具有优异渗透选择性能的气体分离膜。
附图说明
图1为所制混合基质复合膜的结构示意图。
图2为化学桥联所制混合基质复合膜表面结构扫描电镜图。
图3为未经过化学桥联混合基质复合膜的表面结构扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
(1)N2保护下，将UIO-66-NH2粉末加入到正癸醇中配置成浓度12.5g/L的溶液，分散搅拌超声均匀；将过量的PEGDE滴加到UIO-66-NH2分散液中，N2保护的条件下，通过油浴使分散液升温到115℃，反应40h。
(2)后用甲醇清洗多余的未反应的PEGDE以及溶剂正癸醇，离心洗涤。将离心所得固体真空干燥得到PEG-UIO-66-NH2。
(3)将步骤2得到的PEG-UIO-66-NH2纳米颗粒分散于1wt％聚乙烯基胺的水溶液,PEG-UIO-66-NH2纳米颗粒添加量配置为10wt％，N2保护下，油浴加热65℃搅拌20min，得到淡黄色的分散液。
(4)将步骤3分散液涂敷于聚砜超滤膜上，所得膜30℃，相对湿度35％恒温恒湿下干燥，得到化学桥联后的高性能气体分离混合基质膜。电镜照片如图2(a)所示。
在0.11MPa、25℃，CO2/N2的体积比为15/85的条件下，测试化学桥联得到的混合基质膜的CO2渗透速为1288GPU以上，CO2/N2分离因子为101。
实施例2
(1)N2保护下，将UIO-66-NH2粉末加入到正癸醇中配置成浓度12.7g/L的溶液，分散搅拌超声均匀。将过量的PEGDE滴加到UIO-66-NH2分散液中，N2保护的条件下，通过油浴使分散液升温到120℃，反应45h。
(2)后用甲醇清洗多余的未反应的PEGDE以及溶剂正癸醇，离心洗涤。将离心所得固体真空干燥得到PEG-UIO-66-NH2。
(3)将步骤2得到的PEG-UIO-66-NH2纳米颗粒分散于1wt％聚乙烯基胺的水溶液,PEG-UIO-66-NH2纳米颗粒添加量配置为20wt％，N2保护下，油浴加热70℃搅拌23min，得到淡黄色的分散液。
(4)将步骤3得到的分散液涂敷于聚砜超滤膜上，所得膜32℃，相对湿度39％恒温恒湿下干燥，得到化学桥联后的高性能气体分离混合基质膜。电镜照片如图2(b)所示。
在0.11MPa、25℃，CO2/N2的体积比为15/85的条件下，测试化学桥联得到的混合基质膜的CO2渗透速为1676GPU，CO2/N2分离因子为131。
实施例3
(1)N2保护下，将UIO-66-NH2粉末加入到正癸醇中配置成浓度12.8g/L的溶液，分散搅拌超声均匀。将过量的PEGDE滴加到UIO-66-NH2分散液中，N2保护的条件下，通过油浴使分散液升温到123℃，反应48h。
(2)后用甲醇清洗多余的未反应的PEGDE以及溶剂正癸醇，离心洗涤。将离心所得固体真空干燥得到PEG-UIO-66-NH2。
(3)将步骤2得到的PEG-UIO-66-NH2纳米颗粒分散于1wt％聚乙烯基胺的水溶液,PEG-UIO-66-NH2纳米颗粒添加量配置为30wt％，N2保护下，油浴加热73℃搅拌27min，得到淡黄色的分散液。
(4)将步骤3得到的分散液涂敷于聚砜超滤膜上，所得膜34℃，相对湿度42％恒温恒湿下干燥，得到化学桥联后的高性能气体分离混合基质膜。电镜照片如图2(c)所示。
在0.11MPa、25℃，CO2/N2的体积比为15/85的条件下，测试化学桥联得到的混合基质膜的CO2渗透速为2322GPU，CO2/N2分离因子为156。
实施例4
(1)N2保护下，将UIO-66-NH2粉末加入到正癸醇中配置成浓度13g/L的溶液，分散搅拌超声均匀。将过量的PEGDE滴加到UIO-66-NH2分散液中，N2保护的条件下，通过油浴使分散液升温到125℃，反应50h。
(2)后用甲醇清洗多余的未反应的PEGDE以及溶剂正癸醇，离心洗涤。将离心所得固体真空干燥得到PEG-UIO-66-NH2。
(3)将步骤2得到的PEG-UIO-66-NH2纳米颗粒分散于1wt％聚乙烯基胺的水溶液,PEG-UIO-66-NH2纳米颗粒添加量配置为40wt％，N2保护下，油浴加热75℃搅拌30min，得到淡黄色的分散液。
(4)将步骤3得到的分散液涂敷于聚砜超滤膜上，所得膜35℃，相对湿度45％恒温恒湿下干燥，得到化学桥联后的高性能气体分离混合基质膜。电镜照片如图2(d)所示。
在0.11MPa、25℃，CO2/N2的体积比为15/85的条件下，测试化学桥联得到的混合基质膜的CO2渗透速为3241GPU，CO2/N2分离因子为185。
对比例
将质量分数为1wt％的PVAm分离层涂膜液涂敷于聚砜超滤膜上，得到未进行化学桥联的高性能气体分离膜。如图3所示。
在0.11MPa、25℃，CO2与N2的体积比为15/85的条件下，测试所制备的气体分离膜的CO2渗透速率为1026GPU，分离因子为90。
实验结果表明：化学桥联后所制得的用于气体分离的混合基质膜渗透速率以及分离因子均得到提高。
本发明中实施例和对比例中制备得到的膜的CO2渗透速率和分离因子如表所示。
由表1可知，通过化学桥联的方法制备的气体分离混合基质膜的渗透选择性能更好；没有经过化学桥联改性后所制备的气体分离膜渗透速率以及分离因子比较低。

Claims (5)

1.通过化学桥联制备用于二氧化碳分离的混合基质膜的方法，其特征是包括如下步骤：
(1)N2保护下，将纳米颗粒UIO-66-NH2粉末加入到正癸醇中，分散搅拌超声均匀；将过量的聚乙二醇二缩水甘油醚滴加到UIO-66-NH2分散液中，N2保护的条件下，通过油浴使分散液升温到115～125℃，反应；
(2)用甲醇清洗多余的未反应的聚乙二醇二缩水甘油醚以及溶剂正癸醇，离心洗涤；将离心所得固体真空干燥得到化学改性后的纳米颗粒PEG-UIO-66-NH2；
(3)将步骤(2)得到的PEG-UIO-66-NH2纳米颗粒分散于1wt％聚乙烯基胺的水溶液,PEG-UIO-66-NH2纳米颗粒添加量配置为10～40wt％，N2保护下，油浴加热65～75℃反应，得到淡黄色的分散液；
(4)将步骤(3)得到的淡黄色的分散液涂敷于聚砜超滤膜，所得膜恒温恒湿下干燥，得到化学桥联后的气体分离混合基质膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是纳米颗粒UIO-66-NH2粉末加入到正癸醇中，配置成浓度在12.5～13g/L的溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是通过油浴使分散液升温到115～125℃，反应40～50h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)油浴加热65～75℃反应20～30min.
5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(4)恒温恒湿下干燥条件是在30～35℃相对湿度35～45％下干燥。
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