CN104710559B - 一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法 - Google Patents

一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法，属于无机‑有机杂化膜的制备技术领域。所述方法具体为：通过ZrCl4溶液和2‑氨基对苯二甲酸溶液反应制得UiO‑66‑NH2；再加入甲基丙烯酸酐，得到修饰后的UiO‑66‑NH2；将修饰后的UiO‑66‑NH2加入到丙烯酸酯类有机单体中，加入光引发剂，在紫外光下照射即可得到所述的金属有机骨架材料薄膜。所述方法是一种简单、快速的MOF膜加工方法，并合成了不同聚合物体系的自支撑的MOFs杂化膜，其中MOFs颗粒与聚合物体系成键且在其中均匀分散，所述方法简单、快速，原料陈本低廉，具备产业化优势。

Description

一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法，具体涉及一种利用紫外光引发金属有机骨架材料与有机单体的聚合以制备金属有机骨架材料杂化膜的方法，属于无机-有机杂化膜的制备技术领域。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的多孔聚合物材料，是由金属离子或者金属团簇通过有机配体连接起来形成一维、二维或者三维网状结构，因此兼具无机和有机材料的优点。由于具有较高的孔隙率，有序的开放孔道，结构的多样性以及丰富的官能团，金属有机骨架材料在气体储存与分离、催化、膜材料，传感等领域都发挥着重要的作用。从宏观角度看，MOFs的性质更接近于无机晶体材料，它不能在保持结构不变的条件下溶于某种溶剂或者在某个温度下熔化，因此MOFs的加工成型是一个亟待解决的问题。
一般合成后得到的MOFs都是以粉末形态存在的，为了应用于工业领域如气体分离、催化以及加工成器件等方面，需要将这种粉末状材料加工成型。目前比较常用的方法之一是压片法，将样品置于模具中，通过施加一定的压力，得到块状固体，再将其压碎，筛分得到一定尺寸范围内的固体颗粒。另一种比较实用的方法是将MOFs与添加剂混合得到胶状物，可以直接烘干得到块状固体，再压碎、筛分；或者在烘干前通过挤出成型得到柱状体，再进行压碎、筛分。目前，也有很多关于MOFs膜的报道，主要包括纯MOFs薄膜和混合基体的MOFs膜。纯MOFs薄膜可以通过一些方法直接在某种基底上进行MOFs的生长制备，这些方法包括水热法、二次生长法、电化学方法、MOFs纳米晶的组装、液相外延法、层层沉积法等。把MOFs引入聚合物体系可以得到混合基体的膜，这种膜兼具聚合物和MOFs的性质，但同时需要解决二者相容性较差以及MOFs颗粒的团聚等问题。尽管近年来我们已经在这些领域中有了很大进展，但是这些膜普遍存在缺乏在分子层面上的均一性或依附于基底等问题。
发明内容
针对MOFs材料加工成型困难，目前的塑形方法普遍操作复杂、条件苛刻，且所得材料缺乏在分子尺度上的均一性、依附于基底等问题，本发明的目的在于提供一种利用紫外光引发聚合制备无机-有机杂化膜的方法，所述方法是一种简单、快速的MOF膜加工方法，并合成了不同聚合物体系的自支撑的MOFs杂化膜，其中MOFs颗粒与聚合物体系成键且在其中均匀分散，所述方法简单、快速，原料陈本低廉，具备产业化优势。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法，所述金属有机骨架材料薄膜由经过合成后修饰(post-synthetic modification)的锆的金属有机骨架材料(UiO-66-NH2)与丙烯酸酯类有机单体通过光引发的合成后聚合(photo-inducedpost-synthetic polymerizaiton)的方法制备得到，简称PSP膜，所述方法具体步骤如下：
(1)MOFs材料UiO-66-NH2的合成及合成后修饰：
将ZrCl4溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和盐酸的混合溶剂中，得到ZrCl4溶液；将2-氨基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到2-氨基对苯二甲酸溶液；将所述ZrCl4溶液和2-氨基对苯二甲酸溶液混合均匀，于80℃下反应12h，离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，得到粉末1，将粉末1在乙醇中浸泡2～4天，离心分离得到粉末2，并将粉末2在真空环境下150℃烘干，得到粉末3，即所述的UiO-66-NH2；
将粉末状的UiO-66-NH2分散在二氯甲烷中，再加入甲基丙烯酸酐，得到混合物1，在室温下反应4天，离心分离得到粉末4，粉末4用二氯甲烷洗涤后，在真空环境下40℃烘干,得到修饰后的UiO-66-NH2；
其中，ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1.4:1；
优选混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和盐酸的体积比为5：1，所用盐酸为市售浓盐酸；
优选粉末1在乙醇中浸泡过程中，每天更换新的乙醇溶剂；
粉末状的UiO-66-NH2与甲基丙烯酸酐的质量比是0.74：1，混合物1中使甲基丙烯酸酐的浓度为38mg/mL；
(2)PSP膜的制备：
将修饰后的UiO-66-NH2加入到丙烯酸酯类有机单体中，超声分散，再加入光引发剂，超声分散，得到混合物，将混合物滴加在聚四氟乙烯模具中，在紫外光下照射15～30min即可得到所述的金属有机骨架材料薄膜；
其中，所述修饰后的UiO-66-NH2与丙烯酸酯类有机单体的质量比为1：9～3：2；
所述丙烯酸酯类有机单体优选为甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸丁酯(BMA)；
所述光引发剂优选为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，加入量优选为MOFs和有机单体总质量的6％。
有益效果
(1)本发明所述的由光引发的合成后聚合的方法得到的PSP膜具有在分子尺度上的均一性。由于选用的MOFs UiO-66-NH2晶体上被修饰上了可以聚合的官能团，加入丙烯酸酯类单体后二者可以在紫外光引发下发生聚合，即MOFs晶体与聚合物体系成键，使得MOFs可以均匀分散在聚合物体系中，有效遏制了由于二者相容性差造成的颗粒团聚现象，从而避免了非选择性孔洞的存在对其性能造成的影响；
(2)本发明所述方法制备的PSP膜即具有聚合物体系的柔性和良好的加工性能，又引入了MOFs材料自身的多孔性和开放的孔道，且不需要基底的支撑，良好的性能使其在工业领域包括分离体系(气象和液相)、催化、传感等方向具有广泛的应用前景；
(3)本发明所述方法中利用紫外光引发聚合，聚合速度快，反应条件温和，操作过程简单。与传统聚合方法相比，光聚合过程反应速度快，是一种快速简单的膜加工方法；可在室温下进行、条件温和，避免了在加工成膜过程中对MOFs材料的破坏；而且由于没有溶剂的参与，成膜过程中不涉及到溶剂蒸发过程，因此聚合反应过程中膜的形状不会受到影响，同时省去了后期除去孔内其他分子的过程；
(4)本发明所述光引发的合成后聚合方法操作简单，加工成型速度快，原料成本低廉，具备产业化优势。
附图说明
图1为实施例1中制备的UiO-66-NH2的X射线粉末衍射谱图；
图2为实施例1中制备的PSM UiO-66-NH2的X射线粉末衍射谱图；
图3为实施例1中的制备的UiO-66-NH2和PSM UiO-66-NH2的核磁共振波谱图(由下至上)；
图4为实施例1中制备的PSM UiO-66-NH2，PSM UiO-66-NH2/BMA的PSP-1膜和PBMA膜在273K时的CO2吸附曲线(由上至下)；
图5为实施例1中制备的PSM UiO-66-NH2/BMA的PSP-1膜的X射线粉末衍射谱图；
图6为实施例1中制备的PSM UiO-66-NH2/BMA的PSP-1膜的扫描电子显微镜图；
图7为实施例1中的制备的PSM UiO-66-NH2，PSP UiO-66-NH2和PBMA膜的核磁共振波谱图(由下至上)；
图8为实施例1中制备的PSM UiO-66-NH2和PSP UiO-66-NH2的粒径分布图；
图9为实施例3中制备的PSM UiO-66-NH2/MMA的PSP-3膜的X射线粉末衍射谱图；
图10为实施例3中制备的PSM UiO-66-NH2/MMA的PSP-3膜在273K时的CO2吸附曲线；
图11为实施例3中制备的PSM UiO-66-NH2/BMA的PSP-3膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
表1
表2
实施例1
(1)UiO-66-NH2的制备
将268mg(1.5mmol)的ZrCl4(预先溶解在12mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和盐酸体积比为5：1的混合溶剂中)和250mg(1.08mmol)2-氨基对苯二甲酸(预先溶解在20mL DMF中)混合均匀，于80℃下反应12h，离心分离，用过量的DMF洗涤，得到粉末1，粉末1在乙醇中浸泡3天(每天换新溶剂)，离心分离得到粉末2，将粉末2在真空环境下150℃干燥12h，得到黄色粉末状固体。通过X射线粉末衍射仪得到其衍射谱图，如图1，与文献(M.J.Katz,Z.J.Brown,Y.J.Colon,P.W.Siu,K.A.Scheidt,R.Q.Snurr,J.T.Hupp,O.K.Farha,Chem.Commun.2013,49,9449–9451)中报道的UiO-66-NH2的衍射图样吻合，说明得到了纯相的UiO-66-NH2。
(2)PSM UiO-66-NH2的制备(UiO-66-NH2的合成后修饰)
将57.2mg的UiO-66-NH2分散在2mL二氯甲烷中，加入77mg的甲基丙烯酸酐，在室温下反应4天，离心分离得到粉末，用二氯甲烷洗涤，真空环境下40℃干燥6h,得到修饰后的UiO-66-NH2，记作PSM UiO-66-NH2。通过X射线粉末衍射仪得到其衍射谱图，如图2，与UiO-66-NH2的衍射图样完全一致，说明在修饰过程中UiO-66-NH2的结构得到保持。将该样品在HF的d6-DMSO(二甲基亚砜)溶液中酸解，进行1H NMR的表征，如图3，与UiO-66-NH2相比，在2.0,5.6,5.9,7.7,8.1和9.2ppm附近新出现的峰与修饰上的甲基丙烯酰胺这一部分的谱图一致，说明了UiO-66-NH2成功修饰上了可聚合的官能团。用比表面和孔径分布分析仪测定PSM UiO-66-NH2在273K时的CO2吸附性质，如图4，说明修饰上可以聚合的官能团后，并没有影响它的多孔性。
(3)PSM UiO-66-NH2/BMA的PSP-1膜的制备
将50mg的PSM UiO-66-NH2分散在200mg的甲基丙烯酸丁酯(BMA)单体中，超声20min，再加入15mg的光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，超声2min，将得到的混合物滴加在聚四氟乙烯模具中，在紫外光下照射25min，用镊子揭下，即可得到MOFs负载量为20％金属有机骨架材料薄膜，记作PSP-1膜。其中照射时，紫外光和模具的距离设定为20cm。所得薄膜可以用镊子扭曲成一定形状，说明制备的PSP-1薄膜具有良好的柔性以及加工性能。通过X射线粉末衍射仪得到PSP-1膜衍射谱图，如图5，与UiO-66-NH2的衍射图样完全一致，说明在光聚合加工成膜的过程中UiO-66-NH2的结构得到保持。在不加入PSM UiO-66-NH2的情况下，采用光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，引发有机单体BMA的均聚反应即可得到聚甲基丙烯酸丁酯薄膜，即PBMA膜。用比表面和孔径分布分析仪测定PSP-1膜和PBMA膜在273K时的CO2吸附性质，如图4所示，PBMA膜在273K时几乎是没有吸附，加入PSM UiO-66-NH2后(PSP-1膜)，吸附性能明显提升，说明MOFs提供了PSP膜的孔性质，且在膜的成型过程中，MOFs的孔并没有被堵或者破坏。为了增强导电性，得到最佳拍摄效果，在PSP-1膜上喷上一层铂金后用扫描电子显微镜拍摄其表面形态，如图6，可以看到PSM UiO-66-NH2均匀分散在聚合物体系中，PSP-1膜具有良好的均一性、规整的结构。PSM UiO-66-NH2和甲基丙烯酸丁酯之间的共聚是通过核磁共振波谱仪和动态光散射粒度仪证明的。将PSP-1膜用过量的二氯甲烷洗涤以除去BMA的自聚产物PBMA，PSM UiO-66-NH2和BMA的共聚产物得以保留以用于表征，记作PSP UiO-66-NH2。将PSP UiO-66-NH2样品在HF的d6-DMSO溶液中酸解，进行1H NMR的表征，如图7，与PSM UiO-66-NH2和PBMA的谱图相比，PSPUiO-66-NH2在保留了PSM UiO-66-NH2的特征峰的同时，在0.9,1.23,1.3和1.6ppm附近新出现的峰与PBMA一致，说明了MOFs与有机单体的共聚成功实现。将PSP UiO-66-NH2超声分散在乙醇中，用动态光散射粒度仪测定其粒径分布，如图8，与PSM UiO-66-NH2相比，PSP样品的粒径有一定程度的增大，是由于与MOFs共聚的聚合物链包覆在其颗粒表面，从另一方面也证明了单体和PSMUiO-66-NH2的成键。
实施例2
(1)UiO-66-NH2的制备
按照实施例1步骤(1)的方法制备UiO-66-NH2。区别为：在乙醇中的浸泡时间为4天。
(2)PSM UiO-66-NH2的制备(UiO-66-NH2的合成后修饰)
按照实施例1步骤(2)的方法对UiO-66-NH2进行合成后修饰。
(3)PSM UiO-66-NH2/BMA的PSP-2膜的制备
将60mg的PSM UiO-66-NH2分散在40mg的甲基丙烯酸丁酯(BMA)单体中，超声30min，再加入6mg的光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，超声2min，将得到的混合物滴加在聚四氟乙烯模具中，在紫外光下照射30min，用镊子揭下，即可得到MOFs负载量为60％的金属有机骨架材料薄膜，记作PSP-2膜。其中照射时，紫外光和模具的距离设定为20cm。通过X射线粉末衍射仪得到的PSP-2膜衍射谱图可知，与UiO-66-NH2的衍射图样完全一致，说明在光聚合加工成膜的过程中UiO-66-NH2的结构得到保持。用比表面和孔径分布分析仪测定PSP-2膜在273K时的CO2吸附性质，结果表明其对CO2有较好的吸附性质，说明膜成型过程中，MOFs的孔并没有被堵或者破坏。为了增强导电性，得到最佳拍摄效果，在PSP膜上喷铂金后用扫描电子显微镜拍摄其表面形态，可以看到PSM UiO-66-NH2均匀分散在聚合物体系中，PSP-2膜具有良好的均一性、规整的结构。PSM UiO-66-NH2和甲基丙烯酸丁酯之间的共聚是通过核磁共振波谱仪和动态光散射粒度仪证明的。将PSP-2膜用过量的二氯甲烷洗涤以除去BMA的自聚产物PBMA，PSM UiO-66-NH2和BMA的共聚产物得以保留以用于表征，记作PSPUiO-66-NH2。将PSP UiO-66-NH2样品在HF的d6-DMSO溶液中酸解，进行1H NMR的表征，与PSM UiO-66-NH2和PBMA的谱图相比，PSP UiO-66-NH2在保留了PSMUiO-66-NH2的特征峰的同时，在0.9,1.23,1.3和1.6ppm附近新出现的峰与PBMA一致，说明了MOFs与有机单体的共聚成功实现。将PSP UiO-66-NH2超声分散在乙醇中，用动态光散射粒度仪测定其粒径分布，与PSM UiO-66-NH2相比，PSP样品的粒径有一定程度的增大，是由于与MOFs共聚的聚合物链包覆在其颗粒表面，从另一方面也证明了单体和PSM UiO-66-NH2的成键。
实施例3
(1)UiO-66-NH2的制备
按照实施例1步骤(1)的方法制备UiO-66-NH2。区别为：在乙醇中的浸泡时间为2天。
(2)PSM UiO-66-NH2的制备(UiO-66-NH2的合成后修饰)
按照实施例1步骤(2)的方法对UiO-66-NH2进行合成后修饰。
(3)PSM UiO-66-NH2/MMA的PSP-3膜的制备
将20mg的PSM UiO-66-NH2分散在180mg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体中，超声15min，再加入12mg的光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，超声2min，将得到的混合物滴加在聚四氟乙烯模具中，在紫外光下照射15min，用镊子揭下，即可得到MOFs负载量为10％的金属有机骨架材料薄膜，记作PSP-3膜。其中照射时，紫外光和模具的距离设定为20cm。通过X射线粉末衍射仪得到PSP-3膜衍射谱图，如图9，与UiO-66-NH2的衍射图样完全一致，说明在光聚合加工成膜的过程中UiO-66-NH2的结构得到保持。在不加入PSM UiO-66-NH2的情况下，采用光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，引发有机单体MMA的均聚反应即可得到聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，即PMMA膜。用比表面和孔径分布分析仪测定PSP-3膜和PMMA膜在273K时的CO2吸附性质，如图10所示，PMMA膜在273K时几乎是没有CO2吸附量的，加入PSM UiO-66-NH2后，吸附性能明显提升。为了增强导电性，得到最佳拍摄效果，在PSP膜上喷铂金后用扫描电子显微镜拍摄其表面形态，如图11，可以看到PSMUiO-66-NH2均匀分散在聚合物体系中，PSP-3膜具有良好的均一性、规整的结构。PSM UiO-66-NH2和甲基丙烯酸甲酯之间的共聚是通过核磁共振波谱仪和动态光散射粒度仪证明的。将PSP-3膜用过量的二氯甲烷洗涤以除去MMA的自聚产物PMMA，PSM UiO-66-NH2和MMA的共聚产物得以保留以用于表征，记作PSP UiO-66-NH2。将PSP UiO-66-NH2样品在HF的d6-DMSO溶液中酸解，进行1H NMR的表征，与PSM UiO-66-NH2和PMMA的谱图相比，PSPUiO-66-NH2在保留了PSM UiO-66-NH2的特征峰的同时，又出现与PMMA特征峰一致的新峰，说明了MOFs与有机单体的共聚成功实现。将PSP UiO-66-NH2超声分散在乙醇中，用动态光散射粒度仪测定其粒径分布，与PSM UiO-66-NH2相比，PSP样品的粒径有一定程度的增大，是由于与MOFs共聚的聚合物链包覆在其颗粒表面，从另一方面也证明了单体和PSM UiO-66-NH2的成键。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)MOFs材料UiO-66-NH2的合成及合成后修饰：
将ZrCl4溶解在N,N-二甲基甲酰胺和盐酸的混合溶剂中，得到ZrCl4溶液；将2-氨基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到2-氨基对苯二甲酸溶液；将所述ZrCl4溶液和2-氨基对苯二甲酸溶液混合均匀，于80℃下反应12h，离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，得到粉末1，将粉末1在乙醇中浸泡2～4天，离心分离得到粉末2，并将粉末2在真空环境下150℃烘干，得到粉末3，即所述的UiO-66-NH2；
将粉末状的UiO-66-NH2分散在二氯甲烷中，再加入甲基丙烯酸酐，得到混合物1，在室温下反应4天，离心分离得到粉末4，粉末4用二氯甲烷洗涤后，在真空环境下40℃烘干,得到修饰后的UiO-66-NH2；
其中，ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1.4:1；
粉末状的UiO-66-NH2与甲基丙烯酸酐的质量比是0.74：1，混合物1中使甲基丙烯酸酐的浓度为38mg/mL；
(2)PSP膜的制备：
将修饰后的UiO-66-NH2加入到丙烯酸酯类有机单体中，超声分散，再加入光引发剂，超声分散，得到混合物，将混合物滴加在聚四氟乙烯模具中，在紫外光下照射15～30min即可得到所述的金属有机骨架材料薄膜；
其中，所述修饰后的UiO-66-NH2与丙烯酸酯类有机单体的质量比为1：9～3：2。
2.根据权利要求1所述的一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法，其特征在于，所述混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和盐酸的体积比为5：1，所用盐酸为市售浓盐酸。
3.根据权利要求1所述的一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法，其特征在于，所述粉末1在乙醇中浸泡过程中，每天更换新的乙醇溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类有机单体为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法，其特征在于，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，加入量为修饰后的UiO-66-NH2和有机单体总质量的6％。
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