CN108586759A - 一种含双键的金属-有机框架材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含双键的金属‑有机框架材料的制备方法及应用。金属有机框架材料(MOF)由于其有机配体的特殊性，可以在有机配体的上修饰不同的功能化基团，而含双键的金属‑有机框架材料的制备一般是通过后修饰法进行合成的，但是这种方法一般无法保证有90％以上的碳‑碳双键都连接在材料中，所以我们先合成一种带双键的有机配体，然后与合适的金属离子和含氮配体或直接和金属离子在溶剂热法的情况下进行反应，得到一种有规则晶体结构的、含碳‑碳双键的金属‑有机框架材料。此材料相比于通过合成后修饰来引入碳‑碳双键到有机框架材料上的最大优点在于可以保证90％以上的碳‑碳双键都能保存在材料中，此材料对气体储存与分离、有机染料脱除、酶固定化载体等方面都有潜在的应用价值。

Description

一种含双键的金属-有机框架材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域。
背景技术
金属有机框架材料(MOF)是近年来新型的一种纳米材料，它通常是由金属离子和有机配体经过螯合作用得到的一种材料，它通常有很高的比表面积、大的孔隙率等特点。目前广泛应用于气体分离和吸附、非均相催化等领域。而在金属有机框架材料的合成中，通常合成的方法包括水热法、溶剂热法等方法。目前，在有机配体上进行功能化修饰一些基团，使金属有机框架能够发挥基团的某些作用来达到某方面的应用是今年来研究的一大热点，比如，Cohen等人的报道(J.Am.Chem.Soc.2015,137,2191-2194)，他们用UiO-66为模板MOF，从何通过后修饰的方法合成了UiO-66-PdTCAT来用作非均相的催化，由此看出功能性基团起到的作用，而一般要在金属有机框架材料中引入新的基团来做某方面的应用时，通常是用合成后修饰法来将特定基团与有机配体间的反应来引入基团，例如，王博等的报道(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4259–4263)，他们用UiO-66-NH2作为模板，通过后修饰的方面将UiO-66-NH2引入碳碳双键，从而利用碳碳双键的特性来与单体聚合得到了有分离金属离子作用的膜。但是利用这种后修饰的方法来引入碳碳双键耗费时间长，并且转化率不稳定，所以得到完全带有碳碳双键的MOF是很困难的。而且带双键的金属有机框架材料由于双键的不稳定性，并且由于合成金属有机框架材料时的高温高压环境，使碳-碳双键容易发生聚合，所以带双键的金属有机框架材料很少进行直接合成。为了解决这个问题，本次实验通过控制反应温度，用预先合成的带双键的有机配体与金属离子和含氮配体或直接和金属离子进行反应，在较短时间内，较温和的温度下实现合成目前没有人报道过的含双键的金属有机框架材料，使90％以上的碳-碳双键都能保存在材料中。而且这种带双键的金属有机框架材料在气体的分离，非均相的催化等领域上都有潜在的利用价值。利用得到的金属有机框架材料在二氧化碳和氮气的吸附和二氧化碳和甲烷的分离上有潜在价值。
发明内容
1.一种含双键的金属有机框架材料的制备方法，其特征是：先合成含有碳-碳双键的有机配体，然后利用含双键的有机配体，在溶剂热法下合成金属有机框架材料，此金属有机框架材料将90％以上的有机配体上的碳-碳双键都保留在材料中。
2.进一步，含碳-碳双键的有机配体含有2个碳-碳双键。
3.进一步，含碳-碳双键的有机配体的制备方法如下：
将有机化合物2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于溶剂甲醇中，在氮气保护下在此溶液中滴入催化剂二氯亚砜，2,5-二羟基对苯二甲酸与二氯亚砜与质量比为大于1:1，且小于1:10，将此溶液体系加热到60℃-80℃，10-20小时内得到产物1；用所得到的产物1与卤素含双键的有机化合物溶解在溶剂N,N’-二甲基甲酰胺中，按产物1为1个当量进行计算，其与卤素含双键有机化合物的摩尔比为大于1:1，且小于1:5，在此体系中，加入大于2且小于6个当量碳酸钾后，升温到60℃-100℃，8-24小时后得到产物2；将产物2在氢氧化钠的水溶液中水解，用盐酸水溶液调节PH<7后得到需求的有机配体。
4.进一步，所述的含双键的金属有机框架材料中包含的金属离子为锌离子或锆离子。
5.进一步，所述的含锌离子的金属有机框架材料的制备方法如下：
将溶剂N,N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇混合为溶液，无水乙醇和N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为大于1:10，小于1:30；在所述溶液中加入六水硝酸锌、4,4-联吡啶和含双键的有机配体，其中含双键的有机配体和4,4-联吡啶的摩尔比为大于1:2，小于2:1，有机配体和六水硝酸锌的摩尔比为大于1:2，小于2:1，将此体系充分搅拌溶解后转移到高压反应釜中，反应温度为60℃-150℃，反应时间为12-72小时；反应结束后将得到的沉淀物进行离心或者抽滤，真空烘干，得到含锌离子的金属有机框架材料。
6.进一步，所述的含锆离子的金属有机框架材料的制备方法如下：
将溶剂N,N’-二甲基甲酰胺中加入四氯化锆和含双键的有机配体和无水乙酸混合成溶液；其中四氯化锆和含双键的有机配体的摩尔比为大于1:1，小于1:3；四氯化锆和无水乙酸的摩尔比为大于1:20，小于1:40；将此体系充分搅拌溶解后转移到高压反应釜中，反应温度为60℃-150℃，反应时间为12-72小时；反应结束后将得到的沉淀物进行离心或者抽滤，真空烘干，得到含锆离子金属有机框架材料。
制备的含双键的金属有机框架材料在气体储存与分离或有机染料脱除方面的应用。制备的含双键的金属有机框架材料在合成的金属有机框架材料在酶固定化载体方面的应用。
附图说明
图1为合成的4种金属有框架材料的扫描电子显微镜图(1、2、3、4分别是BUCT-1、BUCT-2、BUCT-3、BUCT-4)
图2为BUCT-1、BUCT-2、BUCT-3的X射线衍射及模拟图谱
图3为新合成的有机配体和降解BUCT-1后的有机配体的核磁共振氢谱图(1H NMR)(用于验证BUCT-1中碳碳双键的含量)
图4为示例一中BUCT-1对CO2，CH4和N2的气体吸附图
图5为示例二中BUCT-1与聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)聚合制成的杂化膜的示意图与其的SEM表征
具体实施方式
有机配体1的合成
将5g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于500ml甲醇中，加入20ml二氯亚砜，加热到70℃反应12h及得到对应的酯；然后用所得的产物酯2g与2.7g氯甲基苯乙烯溶解在100ml N,N’-二甲基甲酰胺中，加入6.1g碳酸钾后进行反应得到带双键的产物；将所述得到的体系在80℃下减压蒸干N,N’-二甲基甲酰胺后加入含有2g氢氧化钠的水溶液100ml进行水解，旋转蒸干用1mol/L的冰盐酸调节pH＝5后即得到需求的有机配体。
有机配体2的合成
将5g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于500ml甲醇中，加入20ml二氯亚砜，加热到70℃反应12h及得到对应的酯；然后用所得的产物酯2g与3.56g 8-溴-1-辛烯溶解在120ml N,N’-二甲基甲酰胺中，加入6.1g碳酸钾后进行反应得到带双键的产物；将所述得到的体系在80℃下减压蒸干N,N’-二甲基甲酰胺后加入含有2g氢氧化钠的水溶液25ml和75ml甲醇进行水解，旋转蒸干用1mol/L的冰盐酸调节pH＝5后即得到需求的有机配体。
有机配体3的合成
将5g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于500ml甲醇中，加入20ml二氯亚砜，加热到70℃反应12h及得到对应的酯；然后用所得的产物酯2g与4.32g 11-溴-1-辛烯溶解在120mlN,N’-二甲基甲酰胺中，加入6.1g碳酸钾后进行反应得到带双键的产物；将所述得到的体系在80℃减压下蒸干N,N’-二甲基甲酰胺后加入含有2g氢氧化钠的水溶液25ml和75ml甲醇进行水解，旋转蒸干甲醇后用1mol/L的冰盐酸调节pH＝5后即得到需求的有机配体。
金属有机框架材料BUCT-1的合成
将N,N’-二甲基甲酰胺80ml、无水乙醇4ml混合为溶液，在所述溶液中加入0.346g六水硝酸锌、0.18g 4,4-联吡啶和0.5g有机配体1，搅拌充分溶解得到透明溶液。将此溶液转移到高压反应釜中，按照溶剂热法进行反应，反应温度85℃，反应时间48小时。反应结束后将得到的沉淀物进行离心或者抽滤，真空烘干，得到金属有机框架材料BUCT-1。
金属有机框架材料BUCT-2的合成
将N,N’-二甲基甲酰胺80ml、无水乙醇4ml混合为溶液，在所述溶液中加入0.35g六水硝酸锌、0.185g 4,4-联吡啶和0.5g有机配体2，搅拌充分溶解得到透明溶液。将此溶液转移到高压反应釜中，按照溶剂热法进行反应，反应温度85℃，反应时间48小时。反应结束后将得到的沉淀物进行离心或者抽滤，真空烘干，得到金属有机框架材料BUCT-2
金属有机框架材料BUCT-3的合成
将N,N’-二甲基甲酰胺80ml、无水乙醇4ml混合为溶液，在所述溶液中加入0.3g六水硝酸锌、0.155g 4,4-联吡啶和0.5g有机配体3，搅拌充分溶解得到透明溶液。将此溶液转移到高压反应釜中，按照溶剂热法进行反应，反应温度85℃，反应时间48小时。反应结束后将得到的沉淀物进行离心或者抽滤，真空烘干，得到金属有机框架材料BUCT-3。
以上三种金属有机框架材料为柔性金属有机框架材料，柔性金属有机框架材料是在将合成后得到的金属有机框架材料进行孔道内溶剂挥发后，整体结构有一个变化，孔道将会变小，因此对不同的气体的相应也不相同，本实验的金属有机框架材料就是基于柔性金属有机框架材料的这种特性来使得此类金属有机框架材料能够对CO2进行选择性的吸附，而同时对N2没有选择性吸附的作用。并且由于框架有机配体末端带有碳碳双键，对CO2这种非极性分子也有一个潜在的吸引作用力，因此对CO2的选择性相对来说要增强。
金属有机框架材料BUCT-4的合成
在80ml N,N’-二甲基甲酰胺中加入0.2g四氯化锆、0.52g有机配体2、1.54g无水乙酸搅拌充分溶解得到透明溶液。将此溶液转移到高压反应釜中，按照溶剂热法进行反应，反应温度120℃，反应时间24小时。反应结束后将得到的沉淀物进行离心或者抽滤，真空烘干，得到金属有机框架材料BUCT-4。
此类用锆金属合成的MOF-BUCT-4是刚性MOF，不具有柔性MOF的特征并且这个MOF是有N2的吸附的，不能用于N2和CO2的分离
金属有机框架材料中碳碳双键的表征
实验方法：以BUCT-1为例，将3mg BUCT-1加入到1mol/L的NaOH的氘水溶液进行降解，超声波震荡5分钟，待体系完全溶解后，进行核磁测试。
由图3的H-NMR的核磁共振氢谱分析，在有机配体1的核磁中，碳碳双键中氢的出峰位置是在图中的1、2、3位置，由峰下面的积分可以看出，碳碳双键上的3个氢都保存在配体中。而将BUCT-1进行降解后，在1、2、3位置分别积分也是基本上等于1的，通过有机配体1和降解后的BUCT-1的谱图对比，氢出峰的位置和积分都是基本没有变化的，说明在降解后整个有机配体1还存在，并且碳碳双键的保存的很好，达到90％以上的碳碳双键都保存在了配体中。
示例1.
BUCT-1对CO2和N2的吸附性能
把1g BUCT-1分别在298.15K对三种气体进行吸附性测试，压力范围为0-55bar，发现其对CO2有选择性吸附作用，而对N2和CH4则基本没有吸附作用。
示例2
BUCT-1-co-PEGMA杂化膜对CO2和N2的分离性能
实验方法
将20mg BUCT-1与80mg聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)与2mg偶氮二异丁腈(AIBN)混匀后震荡15min，超声15min，均匀涂在玻璃板上，在65℃下反应2小时。反应结束后，用甲醇浸泡10min，室温晾干，此膜的厚度为100μm，膜的厚度为可控的。用恒体积变压法在室温，压力为5bar的条件下，测得此膜对CO2的透过性为316.9barrer，对CH4的透过性为19.4barrer，其选择性为16.3，说明其对CO2与CH4的分离有效果。
示例3 BUCT-4与聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEMGA)聚合获得的整体柱凝胶对染料的吸附性能
将40mg BUCT-4充分分散于环己醇：十二烷醇的比例为1:1(质量比)的溶液中，加入磁子搅拌震荡使其充分分散于溶液中，加入50mg聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEMGA)和4mgAIBN(偶氮二异丁腈)，混匀后在70℃下反应24小时。得到的凝胶块用甲醇进行索氏提取6小时，得到BUCT-4-co-PEGMA整体柱凝胶。将此整体柱凝胶直接加入浓度为1mg/mL的曙红Y二钠盐稀溶液中，进行吸附，吸附时间为12小时，溶液颜色变为无色，整体柱凝胶变为红色，说明此凝胶对小分子染料有吸附作用，脱除率为100％。
示例4 BUCT-4固定化酶
首先将辣根过氧化物酶(HRP)和葡萄糖氧化酶(GOx)进行乙烯化，即将辣根过氧化物酶(HRP)和葡萄糖氧化酶(GOx)分别溶于50mM磷酸盐缓冲液pH 7.0形成浓度为0.5mg/mL体积为7mL的溶液，加入97.4mg 2-乙烯基-4,4-二甲基-2-恶唑啉-5-酮避光搅拌8h，置于4mL*30KD超滤管内2500rpm离心25min，冷冻干燥12h。然后将乙烯化的两种酶蛋白HRP和GOx均溶于水分别形成2mg/mL 1.75mL的溶液混合均匀后充氮气保证无氧的环境，加入3mg引发剂过硫酸铵溶于30μL去氧去离子水和3μL N,N,N,N-四甲基乙二胺混合液。接着，200mM单体BUCT-4和20mM交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，溶于0.5mL去氧去离子水，充氮气60min。将溶于0.5mL去氧去离子水的单体BUCT-4和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到反应体系，在氮气保护下反应60min。置于4mL*30KD超滤管内2500rpm离心25min，冷冻干燥12h即可得到固定化GOx和HRP的产品。该固定化酶在pH 6和20℃的条件下，在15h内可将2mL浓度为5.55mmol/L的葡萄糖催化为葡萄糖酸。该方法以含有双键的BUCT-4作为载体，实现酶的固定化。通过金属有机框架材料表明碳碳双键的诱导引发实现多酶的有序自组装。

Claims (8)

1.一种含双键的金属有机框架材料的制备方法，其特征是：先合成含有碳-碳双键的有机配体，然后利用含双键的有机配体，在溶剂热法下合成金属有机框架材料，此金属有机框架材料将90％以上的有机配体上的碳-碳双键都保留在材料中。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：含碳-碳双键的有机配体含有2个碳-碳双键。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：含碳-碳双键的有机配体的制备方法如下：
将有机化合物2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于溶剂甲醇中，在氮气保护下在此溶液中滴入催化剂二氯亚砜，2,5-二羟基对苯二甲酸与二氯亚砜与质量比为大于1:1，且小于1:10，将此溶液体系加热到60℃-80℃，10-20小时内得到产物1；用所得到的产物1与卤素含双键的有机化合物溶解在溶剂N,N’-二甲基甲酰胺中，按产物1为1个当量进行计算，其与卤素含双键有机化合物的摩尔比为大于1:1，且小于1:5，在此体系中，加入大于2且小于6个当量碳酸钾后，升温到60℃-100℃，8-24小时后得到产物2；将产物2在氢氧化钠的水溶液中水解，用盐酸水溶液调节PH<7后得到需求的有机配体。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的含双键的金属有机框架材料中包含的金属离子为锌离子或锆离子。
5.如权利要求4所述的制备方法，，其特征是：所述的含锌离子的金属有机框架材料的制备方法如下：
将溶剂N,N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇混合为溶液，无水乙醇和N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为大于1:10，小于1:30；在所述溶液中加入六水硝酸锌、4,4-联吡啶和含双键的有机配体，其中含双键的有机配体和4,4-联吡啶的摩尔比为大于1:2，小于2:1，有机配体和六水硝酸锌的摩尔比为大于1:2，小于2:1，将此体系充分搅拌溶解后转移到高压反应釜中，反应温度为60℃-150℃，反应时间为12-72小时；反应结束后将得到的沉淀物进行离心或者抽滤，真空烘干，得到含锌离子的金属有机框架材料。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的含锆离子的金属有机框架材料的制备方法如下：
将溶剂N,N’-二甲基甲酰胺中加入四氯化锆和含双键的有机配体和无水乙酸混合成溶液；其中四氯化锆和含双键的有机配体的摩尔比为大于1:1，小于1:3；四氯化锆和无水乙酸的摩尔比为大于1:20，小于1:40；将此体系充分搅拌溶解后转移到高压反应釜中，反应温度为60℃-150℃，反应时间为12-72小时；反应结束后将得到的沉淀物进行离心或者抽滤，真空烘干，得到含锆离子金属有机框架材料。
7.应用如权利要求1-6任意一项所述方法制备的含双键的金属有机框架材料在气体储存与分离或有机染料脱除方面的应用。
8.应用如权利要求1-6任意一项所述方法制备的含双键的金属有机框架材料在合成的金属有机框架材料在酶固定化载体方面的应用。
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