CN115926018B - 一种壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜及其制备方法和应用，属于生物质功能高分子材料技术领域。该方法使用壳聚糖作为基础材料，利用双醛化的二醛六亚甲基异氰酸酯改性壳聚糖形成壳聚糖荧光探针材料，通过席夫碱反应共价连接壳聚糖，获得壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜。本发明水凝胶膜可在水体系中检测Mn2+，该凝胶薄膜作为Mn2+荧光探针具有良好的选择性检测性能，具有较高的交联密度，使壳聚糖凝胶膜在具有亲水性和力学性能好的特点，同时具有优秀的溶胀能力，为高效和高灵敏度检测水体中Mn2+及壳聚糖等生物质材料的高值化利用提供了新的方法。
Description
技术领域
本发明属于生物质功能高分子材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜及其制备方法和应用。
背景技术
有机光致发光材料由于其高灵敏度和无创性，在许多领域都发挥着重要的作用，特别是在诊断和检测方面，合适的成像探针对于提供高质量的成像以获取清晰的信息非常重要。目前大多使用的光致发光探针，通常都有着一定的缺陷或不足，如有机小分子探针和半导体量子点具有一定毒性和化学稳定性差等缺点。此外，有机小分子和半导体量子点的发射波长是固定的，因此不可能调整激发波长或发射波长。因此以生物质材料制备的荧光探针材料获得了越来越多的认可，特别是壳聚糖及其各种衍生物因其低毒性和良好的生物相容性而受到广泛关注，并在药物和基因传递、水凝胶的制备、组织工程、废水处理和作为显像剂的载体等方面进行了研究。壳聚糖根据其来源、结构的不同，又可称为脱乙酰甲壳素、脱乙酰几丁质、聚甲壳糖、甲壳胺、聚氨基葡萄糖等。壳聚糖是自然界仅次于纤维素的第二大天然可再生高分子材料，含有大量游离的氨基和羟基，易于功能化修饰，具有生物可降解性、生物相容性、易与金属离子络合等优良性能，在生物医药、环境检测等领域具有广泛应用。
目前传统的AFS、ICP-MS和AAS等仪器测试法，存在仪器设备昂贵且庞大不易携带，并且仪器价格昂贵、分析时间长、样品处理繁琐等缺点。因此，各种荧光功能性检测材料由于绿色环保、可回收利用，逐渐成为人们研究的热点。生物质荧光水凝胶材料正好克服了这些缺点，因此受到研究者们的广泛关注。Fan等人通过酸缩合反应将含三联吡啶的醛类化合物与壳聚糖结合，合成了一种新型的壳聚糖荧光水凝胶。这种基于水凝胶的荧光化学传感器可适用于监测生物体内和环境中Fe2+的应用，该方法为开发灵敏的水凝胶化学传感器提供了一种新的途径。有研究者设计了一种正电荷的上转换纳米粒子和负电荷的三聚磷酸盐银纳米线探针(P3O10 5--Ag NPs)，通过静电相互作用结合形成的荧光探针。用于高灵敏度的灵敏检测Mn 2+离子，在0.2～5μmol/L浓度范围对Mn2+进行检测，检测限为0.150μmol/L，能够满足Mn2+相关检测的要求(Nie Q,Wang Y,Jia L,et al.Luminescence resonanceenergy transfer probes based on NaYF4:Yb,Er-Ag nanocompounds for sensitivedetection of Mn2+ions[J].Journal of Alloys and Compounds,2017,722:896-902)。除了通过将壳聚糖结构中接入具有荧光性能的荧光染料等荧光功能基团，近年来研究工作者开发了一系列新型的能够产生荧光效应的连接功能基团。制备出了新型的壳聚糖荧光功能材料，并在重金属离子检测中表现出优秀的选择性检测能力。熊等人通过设计和制备二氟硼基邻苯二甲醛作为交联剂，设计了一系列具有大斯托克斯位移的硼氟壳聚糖荧光水凝胶，该水凝胶可以识别水溶液中低浓度的Cu2+。检测限和淬灭常数分别为4.75μmol/L。其机理是在Cu2+的作用下，亚胺键C-C＝N转化为C-N键，导致荧光猝灭。此外，较高的交联密度提高了初始壳聚糖的亲水性和力学稳定性，使其具有更好的溶胀能力。
但是现有的壳聚糖基荧光水凝胶存在合成工艺复杂，力学性能不佳，检测能力差和应用检测范围小等问题，因此，需要对其进行改性研究。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中壳聚糖基荧光水凝胶存在的合成工艺复杂，力学性能不佳，检测灵敏度差和检测浓度范围小等问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜，该壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的结构式如下：
优选地，该壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的最大拉伸强度为15～22MPa，最大伸长率为130％～150％。
本发明还公开了上述壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体下，先将香草醛溶于乙腈溶液中，搅拌溶解，再加入六亚甲基二异氰酸酯，升温反应后，减压抽滤，用乙腈溶液冲洗，烘干，得到二醛六亚甲基异氰酸酯；
2)先将壳聚糖溶于醋酸溶液中，搅拌至浅黄色透明液体，得到壳聚糖溶液，然后将步骤1)制得的二醛六亚甲基异氰酸酯溶于四氢呋喃溶液中，混合均匀后，再加入壳聚糖溶液中，搅拌反应至乳白色，进行流延铺膜，烘干后，得到壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜。
优选地，步骤2)中，所述二醛六亚甲基二异氰酸酯与壳聚糖的质量比为1:0.1～1:2。
优选地，步骤2)中，所述壳聚糖分子量为20000～300000；所述壳聚糖与醋酸溶液的质量份数比为(0.5～0.7):(10～20)；所述二醛六亚甲基异氰酸酯与四氢呋喃溶液的质量份数比为(0.04～0.08):(3～5)。
优选地，步骤2)中，所述搅拌反应的条件为20～30℃充分搅拌1～3小时；烘干条件为40～60℃下放置8～10小时。
优选地，步骤1)中，所述六亚甲基二异氰酸酯与香草醛的摩尔比为1:2～1:2.5。
优选地，步骤1)中，所述六亚甲基二异氰酸酯加入时间控制在20～40分钟内；所述升温反应的条件为50～60℃反应6～9小时。
优选地，步骤1)中，所述香草醛与乙腈溶液的质量份数比为(15～25):(55～65)；所述二醛六亚甲基异氰酸酯为白色粉末。
本发明还公开了上述壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜在检测重金属离子中的应用，该壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜对水体中的Mn2+具有良好的选择性检测能力，在0～100μmol/L浓度范围线性淬灭，能够在1～3分钟完成检测，检测限为0.11～0.20μmol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜，以壳聚糖作为基础材料，利用双醛化的二醛六亚甲基异氰酸酯作为交联剂来改性壳聚糖，形成壳聚糖荧光探针材料，得到壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜，该壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜通过简单的席夫碱缩合反应交联而成，具有更好的力学性能，同时交联剂引入后使壳聚糖具有了功能性以及优秀的选择性检测的能力，尤其对Mn2+具有很好的选择性检测能力，解决了以往技术只能检测Cu2+等金属离子导致的应用范围小的问题。此外，本发明中使用的壳聚糖为天然生物质，具有廉价易得等优点，本发明专利的检测方法可以代替数十万的昂贵金属离子检测仪器的检测，每次检测总费用约为2.5元左右，因此具有极大的经济效益，为水体中Mn2+的高效和高灵敏度的检测以及壳聚糖等生物质材料的高值化利用提供了新的思路。
进一步地，该壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜，具有较好的力学性能，最大拉伸强度为15～22MPa，最大伸长率为130％～150％。
本发明还公开了上述壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的制备方法，通过六亚甲基异氰酸酯与香草醛反应制得二醛六亚甲基异氰酸酯，并将其作为交联剂，对基础材料壳聚糖进行改性，使改性壳聚糖具有荧光性能，形成壳聚糖荧光探针材料，通过席夫碱反应共价连接壳聚糖，制得壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜。该制备方法只通过简单的席夫碱缩合反应交联而成，合成工艺简单，同时通过化学键交联的水凝胶膜具有了更好的力学性能，交联剂引入后具有了功能性，使壳聚糖膜具有了优秀的选择性检测Mn2+的能力。
进一步地，六亚甲基二异氰酸酯加入时间控制在20～40分钟内，使反应更加均匀充分，加入过快容易产生副反应或反应不充分导致产物纯度不高等问题。
本发明还公开了上述壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜在检测重金属离子中的应用，对水体中的Mn2+具有良好的选择性检测能力，作为Mn2+荧光探针，具有良好的选择性检测性能，在0～100μmol/L浓度范围线性淬灭，能够在1～3分钟完成检测，检测限为0.11～0.20μmol/L，最佳灵敏度为0.11μmol/L，远低于国标《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006的要求，低于国标中自来引用水量标准1.8μmol/L检测限的要求。
附图说明
图1为本发明公开的二醛六亚甲基异氰酸酯的制备过程图；
图2为本发明公开的壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的制备过程图；
图3为本发明实施例2制得的壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜与壳聚糖的红外光谱对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜及其制备方法和应用，属于生物质功能高分子材料技术领域。该方法使用壳聚糖作为基础材料，利用双醛化的二醛六亚甲基异氰酸酯改性壳聚糖形成壳聚糖荧光探针材料，通过席夫碱反应共价连接壳聚糖，获得壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜。本发明水凝胶膜可在水体中检测Mn2+，该凝胶薄膜作为Mn2+荧光探针具有很好的选择性检测性能，在0～100μmol/L浓度范围线性淬灭，检测限为0.11～0.20μmol/L，能够在1～3分钟内完成检测。具有较高的交联密度，该凝胶薄膜具有好的力学性能，其拉伸强度为15～22MPa，伸长率为130％～150％，为水体中Mn2+的高效和高灵敏度的检测以及壳聚糖等生物质材料的高值化利用提供了新的思路。
一种壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)以质量份数计，在N2保护下，取香草醛15～25份，溶于55～65份的乙腈溶液中，搅拌溶解，滴加8～12份六亚甲基二异氰酸酯，升温至50～60℃反应6～9小时，反应完成后，用真空泵进行减压抽滤，将得到的白色固体用20～40份乙腈分三次冲洗，洗去杂质，得到白色固体粉末，将其封装，密封保存，得到二醛六亚甲基异氰酸酯；
2)以质量份数计，称取0.5～0.7份壳聚糖粉末溶于10～20份的醋酸溶液中，并快速搅拌至完全溶解为浅黄色透明液体，称取0.04～0.08份步骤1)制得的二醛六亚甲基异氰酸酯固体粉末溶于3～5份四氢呋喃溶液中，20～40分钟内滴加到壳聚糖溶液中，20～30℃充分搅拌1～3小时，溶液由透明浅黄色变为浑浊乳白色，并进行流延铺膜，将膜在40～60℃下放置8～10小时，即可得到壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜；
步骤1)中，六亚甲基二异氰酸酯与香草醛摩尔的比例为1:2～1:2.5。
步骤2)中，壳聚糖分子量为20000～300000。
步骤2)中，二醛六亚甲基二异氰酸酯与壳聚糖质量的比例为1:0.1～1:2。
本发明制得的壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜在检测重金属离子中的应用，包括以下步骤：
将1～2份壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜悬浮于2～4份水中，加入25～35份金属离子溶液。同时，加入25～35份去离子水作为空白样品。将各种金属离子溶于水中制备金属离子溶液。检测荧光水凝胶膜对各种金属离子的检测能力。
本发明制得的壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜在水体系中对Mn2+在0～100μmol/L浓度范围线性淬灭，检测限为0.11～0.20μmol/L，能够在1～3分钟完成检测。
实施例1
一种壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，在N2保护下，取香草醛15份，溶于55份的乙腈溶液中，搅拌溶解，滴加8份六亚甲基二异氰酸酯，升温至50℃反应6小时，反应完成后，用真空泵进行减压抽滤，将得到的白色固体用20份乙腈分三次冲洗，洗去杂质，得到白色固体粉末，将其封装，密封保存，得到二醛六亚甲基异氰酸酯；
2)以质量份数计，称取0.5份壳聚糖粉末溶于10份的醋酸溶液中，并快速搅拌至完全溶解为浅黄色透明液体，称取0.04份步骤1)制得的二醛六亚甲基异氰酸酯固体粉末溶于3份四氢呋喃溶液中，20分钟滴加到壳聚糖溶液中，20℃充分搅拌1小时，溶液由透明浅黄色变为浑浊乳白色，并进行流延铺膜，将膜在40℃下放置8小时，即可得到壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜。
本实施例1制得的壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜在检测重金属离子中的应用，包括以下步骤：
将1份壳聚糖荧光水凝胶膜悬浮于2份水中，加入25份金属离子溶液。同时，加入25份去离子水作为空白样品。将各种金属离子溶于水中制备金属离子溶液，检测水凝胶膜对金属离子的检测能力。该水凝胶膜对Mn2+在0～100μmol/L浓度范围线性淬灭，检测限为0.11μmol/L，能够在1.0分钟完成检测。
参见图1为本发明公开的二醛六亚甲基异氰酸酯的制备过程图；从图中可以看出香草醛结构中含有羟基，而六亚甲基异氰酸酯易于与羟基反应生成胺酯键，最终制备得到二醛六亚甲基异氰酸酯。
参见图2为本发明公开的壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的制备过程图；从图中可以看出原料壳聚糖中含有大量氨基，而二醛六亚甲基异氰酸酯含有醛基，因此二者进行席夫碱缩合反应将壳聚糖进行交联成凝胶膜，最终得到壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜。
实施例2
一种壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，在N2保护下，取香草醛25份，溶于65份的乙腈溶液中，搅拌溶解，滴加12份六亚甲基二异氰酸酯，升温至60℃反应9小时，反应完成后，用真空泵进行减压抽滤，将得到的白色固体用40份乙腈分三次冲洗，洗去杂质，得到白色固体粉末，将其封装，密封保存，得到二醛六亚甲基异氰酸酯；
2)以质量份数计，称取0.7份壳聚糖粉末溶于20份的醋酸溶液中，并快速搅拌至完全溶解为浅黄色透明液体，称取0.08份步骤1)制得的二醛六亚甲基异氰酸酯(BHD)固体粉末溶于5份四氢呋喃溶液中，40分钟滴加到壳聚糖溶液中，30℃充分搅拌3小时，溶液由透明浅黄色变为浑浊乳白色，并进行流延铺膜，将膜在60℃下放置10小时，即可得到壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜。
本实施例2制得的壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜在检测重金属离子中的应用，包括以下步骤：
将1份壳聚糖荧光水凝胶膜悬浮于4份水中，加入35份金属离子溶液。同时，加入35份去离子水作为空白样品。将各种金属离子溶于水中制备金属离子溶液，检测水凝胶膜对金属离子的检测能力。该水凝胶膜对Mn2+在0～80μmol/L浓度范围线性淬灭，检测限为0.15μmol/L，能够在2.5分钟完成检测。
参见图3为本发明实施例2制得的壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜与壳聚糖的红外光谱对比图，从图中可以看出，壳聚糖荧光水凝胶膜1702cm-1处有一吸收新峰，并归为C＝O伸缩振动特征峰，说明淀粉上成功地引入了二醛六亚甲基异氰酸酯中的羰基基团。此外，壳聚糖荧光水凝胶膜红外光图谱在1217cm-1还显示了不同于单纯壳聚糖吸收峰的特征峰，主要是由于二醛六亚甲基异氰酸酯交联壳聚糖后形成酰胺酯，此处属于C-O伸缩振动峰，表明酰胺酯已顺利接至壳聚糖荧光水凝胶膜。从上面我们可以看出壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的制备是成功的。
实施例3
一种壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，在N2保护下，取香草醛18份，溶于58份的乙腈溶液中，搅拌溶解，滴加9份六亚甲基二异氰酸酯，升温至52℃反应7小时，反应完成后，用真空泵进行减压抽滤，将得到的白色固体用25份乙腈分三次冲洗，洗去杂质，得到白色固体粉末，将其封装，密封保存，得到二醛六亚甲基异氰酸酯；
2)以质量份数计，称取0.55份壳聚糖粉末溶于12份的醋酸溶液中，并快速搅拌至完全溶解为浅黄色透明液体，称取0.05份步骤1)制得的二醛六亚甲基异氰酸酯固体粉末溶于3.5份四氢呋喃溶液中，25分钟滴加到壳聚糖溶液中，25℃充分搅拌1.5小时，溶液由透明浅黄色变为浑浊乳白色，并进行流延铺膜，将膜在45℃下放置8.5小时，即可得到壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜。
本实施例3制得的壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜在检测重金属离子中的应用，包括以下步骤：
将1.2份壳聚糖荧光水凝胶膜悬浮于2.5份水中，加入28份金属离子溶液。同时，加入28份去离子水作为空白样品。将各种金属离子溶于水中制备金属离子溶液，检测水凝胶膜对金属离子的检测能力。该水凝胶膜对Mn2+在0～60μmol/L浓度范围线性淬灭，检测限为0.12μmol/L，能够在3.0分钟完成检测。
实施例4
一种壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，在N2保护下，取香草醛20份，溶于60份的乙腈溶液中，搅拌溶解，滴加10份六亚甲基二异氰酸酯，升温至55℃反应8小时，反应完成后，用真空泵进行减压抽滤，将得到的白色固体用30份乙腈分三次冲洗，洗去杂质，得到白色固体粉末，将其封装，密封保存，得到二醛六亚甲基异氰酸酯；
2)以质量份数计，称取0.6份壳聚糖粉末溶于15份的醋酸溶液中，并快速搅拌至完全溶解为浅黄色透明液体，称取0.06份步骤1)制得的二醛六亚甲基异氰酸酯固体粉末溶于4份四氢呋喃溶液中，30分钟滴加到壳聚糖溶液中，28℃充分搅拌2小时，溶液由透明浅黄色变为浑浊乳白色，并进行流延铺膜，将膜在50℃下放置9小时，即可得到壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜。
本实施例4制得的壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜在检测重金属离子中的应用，包括以下步骤：
将1.5份壳聚糖荧光水凝胶膜悬浮于3份水中，加入30份金属离子溶液。同时，加入30份去离子水作为空白样品。将各种金属离子溶于水中制备金属离子溶液，检测水凝胶膜对金属离子的检测能力。该水凝胶膜对Mn2+在0～90μmol/L浓度范围线性淬灭，检测限为0.18μmol/L，能够在1.5分钟完成检测。
实施例5
一种壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，在N2保护下，取香草醛22份，溶于62份的乙腈溶液中，搅拌溶解，滴加11份六亚甲基二异氰酸酯，升温至58℃反应8.5小时，反应完成后，用真空泵进行减压抽滤，将得到的白色固体用35份乙腈分三次冲洗，洗去杂质，得到白色固体粉末，将其封装，密封保存，得到二醛六亚甲基异氰酸酯；
2)以质量份数计，称取0.65份壳聚糖粉末溶于18份的醋酸溶液中，并快速搅拌至完全溶解为浅黄色透明液体，称取0.07份步骤1)制得的二醛六亚甲基异氰酸酯(BHD)固体粉末溶于4.5份四氢呋喃溶液中，35分钟滴加到壳聚糖溶液中，23℃充分搅拌2.5小时，溶液由透明浅黄色变为浑浊乳白色，并进行流延铺膜，将膜在55℃下放置9.5小时，即可得到壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜。
本实施例5制得的壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜在检测重金属离子中的应用，包括以下步骤：
将1.8份壳聚糖荧光水凝胶膜悬浮于3.5份水中，加入32份金属离子溶液。同时，加入32份去离子水作为空白样品。将各种金属离子溶于水中制备金属离子溶液，检测水凝胶膜对金属离子的检测能力。该水凝胶膜对Mn2+在0～70μmol/L浓度范围线性淬灭，检测限为0.20μmol/L，能够在2.5分钟完成检测。
实施例6
本实施例6为对照例，以质量份数计，称取0.65份壳聚糖粉末溶于18份的醋酸溶液中，并快速搅拌至完全溶解为浅黄色透明液体，并进行流延铺膜在55℃下放置9.5小时，即可得到壳聚糖膜材料；
本对照例制得的壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜在检测重金属离子中的应用，包括以下步骤：
将1.8份壳聚糖水凝胶膜悬浮于3.5份水中，加入32份金属离子溶液。同时，加入32份去离子水作为空白样品。将各种金属离子溶于水中制备金属离子溶液，检测水凝胶膜对金属离子的检测能力。该水凝胶膜对Mn2+能够在10.0分钟完成检测，在200～300μmol/L范围线性淬灭，检测限为4.70μmol/L.。
表1实施例1～6中壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜对水体中Mn2+的检测应用
参见表1为本发明实施例1～6中壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜对水体中Mn2+的检测应用。从表中检测结果可以看出，本发明所制备的壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜对于溶液中Mn2+的检测效果从检测限、淬灭浓度范围及其检测时间等方面具有显著地提高。目前检测费用是2.5元左右，而且涉及的发明技术与方法具有很强的新颖性、创造性及实用性。
表2实施例1～6中壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的力学性能测试
参见表2为本发明实施例1～6中壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的力学性能测试。从表中检测结果可以看出，本发明公开的壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜，强度高及韧性较好。测定时根据国家标准方法GB/T528-1998的规定，通过万能力学试验机对水凝胶进行了力学测试。
本发明将双醛化二醛六亚甲基异氰酸酯改性壳聚糖形成壳聚糖荧光探针材料，通过席夫碱反应共价连接壳聚糖，获得了改性壳聚糖形成壳聚糖荧光探针；探究了不同含量二醛六亚甲基异氰酸酯改性功能团对壳聚糖荧光探针材料荧光性能的影响，考察了改性壳聚糖形成壳聚糖荧光探针对Mn2+的选择性、抗干扰性和检测限，以及考察其在真实水样中对Mn2+检测的适用性。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜，其特征在于，该壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的结构式如下：
；
所述壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：
1）在惰性气体下，先将香草醛溶于乙腈溶液中，搅拌溶解，再加入六亚甲基二异氰酸酯，升温反应后，减压抽滤，用乙腈溶液冲洗，烘干，得到二醛六亚甲基异氰酸酯；
2）先将壳聚糖溶于醋酸溶液中，搅拌至浅黄色透明液体，得到壳聚糖溶液，然后将步骤1）制得的二醛六亚甲基异氰酸酯溶于四氢呋喃溶液中，混合均匀后，再加入壳聚糖溶液中，搅拌反应至乳白色，进行流延铺膜，烘干后，得到壳聚糖二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜。
2. 根据权利要求1所述的壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜，其特征在于，该壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜的最大拉伸强度为15~22 MPa，最大伸长率为130%~150%。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜，其特征在于，步骤2）中，所述二醛六亚甲基二异氰酸酯与壳聚糖的质量比为1:0.1~1:2。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜，其特征在于，步骤2）中，所述壳聚糖与醋酸溶液的质量份数比为（0.5~0.7）:（10~20）；所述二醛六亚甲基异氰酸酯与四氢呋喃溶液的质量份数比为（0.04~0.08）:（3~5）。
5. 根据权利要求1所述的壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜，其特征在于，步骤2）中，所述搅拌反应的条件为20~30 ℃充分搅拌1~3小时；烘干条件为40~60 ℃下放置8~10小时。
6.根据权利要求1所述的壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜，其特征在于，步骤1）中，所述六亚甲基二异氰酸酯与香草醛的摩尔比为1:2~1:2.5。
7. 根据权利要求1所述的壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜，其特征在于，步骤1）中，所述六亚甲基二异氰酸酯加入时间控制在20~40分钟内；所述升温反应的条件为50~60 ℃反应6~9小时。
8.根据权利要求1所述的壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜，其特征在于，步骤1）中，所述香草醛与乙腈溶液的质量份数比为（15~25）:（55~65）；所述二醛六亚甲基异氰酸酯为白色粉末。
9. 权利要求1或2所述的壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜在检测重金属离子中的应用，其特征在于，该壳聚糖基二醛六亚甲基异氰酸酯荧光水凝胶膜对水体中的Mn2+具有良好的选择性检测能力，在0~100 μmol/L浓度范围线性淬灭，能够在1~3分钟完成检测，检测限为0.11~0.20 μmol/L。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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