CN114478243B - 用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法 - Google Patents
用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法。本发明的技术方案是：以氧气(O2)为氧化剂，在催化剂M/N‑C的作用下，金属组分(M)是Co、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu等元素，于适当的溶剂中，控制适当的条件，使DMSS被氧化而生成DHTA。本发明以氧气为氧化剂，简化工艺、降低生产成本。副产物为少量的H2O，三废排放极大减少，使生产过程清洁环保。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及用氧气催化氧化1，4-环已二酮-2，5-二甲酸二甲酯(DMSS)合成2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(DHTA)的催化剂以及应用方法。
背景技术
2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(DHTA)在功能材料和药物的合成，特别是高分子改性材料(如有机发光材料以及高性能纤维PBO、M5、PBX等)方面，起作关键的作用。尤其是M5一种新型液晶芳族杂环型聚合物纤维，具有高强度、高模量、优异的阻燃性和抗压缩强度，在各种尖端领域有广泛应用。DHTA同时拥有对苯二甲酸类和类水杨酸类物质的性质，所以这类化合物的性能，展现出广阔的市场前景。
目前合成DHTA的主要方法有:对苯二酚二氧化碳羧化法(科-施反应法)【漆琳，沈玉堂，殷恒波.精细石油化工，2007，24(1)：23】、DMSS为原料的H2O2-KI-I2氧化法【张首才，林险峰.吉林师范大学学报，2013，4：8】、DMSS为原料的氯代丁二酰亚胺氧化法【1.SteemersLuuk,Wanner Martin J.Nature Communication,2017,8:15392；2.J.Phy.Chem.C.2018,122(19):10510；3.WO 2018160618】、DMSS为原料的浓H2SO4氧化法【Liu Hui-Lian,Wang Qing-Zhong.Asian J Chemistry,2014,26(16):5165】。
其中：对苯二酚二氧化碳羧化法反应条件苛克、收率低、消耗大量碳酸钾和盐酸，产生大量含氯化钾废水。DMSS为原料的H2O2-KI-I2氧化法消耗昂贵的KI和I2，生产成本高。DMSS为原料的氯代丁二酰亚胺氧化法消耗大量的氧化剂氯代丁二酰亚胺，并副产大量的丁二酰亚胺，导致生产成本高、三废处理量的。浓H2SO4氧化法使用大量的危险的浓硫酸作氧化剂，副产巨量的酸性废水，没有工业应用价值。总之，上述诸方法存在收率低、成本高、三废排放严重的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有的DHTA合成技术的缺陷，提供一种新的低成本的、环境友好的DHTA合成技术方法。
本发明的技术方案是：以氧气(O2)为氧化剂，在催化剂的作用下，于适当的溶剂中，控制适当的条件，使DMSS被氧化而生成DHTA。反应方程式如下：
催化剂是金属/氮杂化炭复合材料(M/N-C)。
M/N-C催化剂中，金属组分(M)是Co、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu等元素，其中优选的是Co、Ni、Fe、Cr。
M/N-C催化剂的制备方法是：金属盐、葡萄糖、尿素及水，按一定比例充分混合，配成混合液。接着置于管式炉中，氨气流中按一定的程序升温热解。随后自然降温至室温附近出料，从而得到M/N-C材料。
金属盐是硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的任何一种。混合液中金属盐、葡萄糖、尿素及水的重量比为2～6︰15︰4～8︰3～5。
管式炉中的升温程序是：在氨气流中，将混合液从室温以1～10℃/分钟速率升至700～900℃，并在终温维持2～4h。氨气流具有保护和增进氮杂化效果的双重作用。
进一步，适当溶剂是乙腈、丁腈、苯甲腈、乙酸、丙酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇中的任何一种。优选的是乙酸、乙腈、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任何一种。
进一步，适当反应条件包括：反应过程中维持氧气压力为0.6～1.6MPa，优选的氧气压力为0.8～1.2MPa。氧气压力过低，反应慢；压力过高，选择性差。从而导致DHTA收率低。
进一步，适当反应条件包括：氧气反应温度为80～140℃，优选的是100～120℃。温度过低，反应慢；温度过高，选择性低。从而导致DHTA收率低。
进一步，适当反应条件包括：氧化反应时间为2～8h。依据反应过程取样确定合适的反应时间(反应过程定期取样，用高压液相色谱(HPLC)分析原料DMSS的转化率)。
进一步，适当反应条件还包括：物料配比：DMSS︰M/N-C︰溶剂＝10︰0.5～1.0︰40～100(重量比)。
产品DHTA的分离方法是：反应结束后趁热将反应液过滤，回收固体催化剂M/N-C循环使用。滤液经低温冷冻，产品DHTA则结晶析出。通过抽滤、水洗和乙醇洗涤滤饼，80℃真空烘干，得到含量大于99.0％(HPLC分析)的DHTA晶体产品。母液可循环使用。
其中，回收的固体催化剂M/N-C可以直接循环使用，也可以用高极性溶剂如：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等洗涤后回用。
进一步，滤液低温冷冻温度是-25～0℃，滤液低温冷冻时间是6～12h。进一步，水洗和乙醇洗涤滤饼操作是用滤饼重量约2～4倍的水洗2次，接着用滤饼重量约2～4倍的乙醇洗2次。
与现有技术相比，本发明的优异效果是：
1、本发明以氧气为氧化剂，代替传统的H2O2/KI-I2，浓硫酸，或N-氯代丁二酰亚胺，使DHTA生产成本大幅下降。
2、本发明以氧气为氧化剂，副产物为少量的H2O，三废排放极大减少，使生产过程清洁环保。
3、本发明使用气体O2作原料，副产物少，纯化易，使DHTA生产工艺简化。
4、使用固体催化剂M/N-C，易于分离与循环使用，简化工艺、降低生产成本。
附图说明
图1为实施例7制备的所得产品DHTA的HPLC谱图；
图2为实施例7制备的所得产品DHTA的FT-IR谱图；
图3为实施例7制备的所得产品DHTA的H-NMR谱图。
具体实施方式
实施例1：Co/N-C制备
(1)将2g四水合乙酸钴、15g葡萄糖、4g尿素、3g水混合，充分混匀使乙酸钴溶解，得到红色粘稠液体；
(2)将所配制的红色粘稠液体置于管式炉中，通入NH3，以1℃/分钟的速率升温至800℃，并在800℃维持2h后，自然降温至40℃，取出物料，得到5.2gCo/N-C催化材料。
液氮吸附法测定其BET比表面积98㎡/g、孔容0.32ml/g。通过扫描电镜表面能谱分析(SEM-EDS)分析表面元素含量Co:10.1％,N:6.3％。
实施例2：Cu/N-C制备
(1)将3g二水合氯化铜、15g葡萄糖、5g尿素、4g水充分混匀，使氯化铜溶解，得到绿色粘稠液体。
(2)将所配制的绿色粘稠液置于管式炉中，通入NH3，以3℃/分钟的速率升温至700℃，并在700℃维持4h后，自然降温至40℃，取出物料，得到5.8g Cu/N-C催化材料。
液氮吸附法测定其BET比表面积79㎡/g、孔容0.29ml/g。通过扫描电镜表面能谱分析(SEM-EDS)分析表面元素含量Cu:18.6％,N:4.4％。
实施例3：Ni/N-C制备
(1)将4g六水合硝酸镍、15g葡萄糖、6g尿素、4g水充分混匀，使硝酸镍溶解，得到绿色粘稠液体。
(2)将所配制的绿色粘稠液置于管式炉中，通入NH3，以5℃/分钟的速率升温至850℃，并在850℃维持3h后，自然降温至35℃，取出物料，得到5.4g Ni/N-C催化材料。
液氮吸附法测定其BET比表面积116㎡/g、孔容0.35ml/g。通过扫描电镜表面能谱分析(SEM-EDS)分析表面元素含量Ni:14.7％,N:4.7％。
实施例4：Cr/N-C制备
(1)将6g九水合硝酸铬、15g葡萄糖、7g尿素、5g水充分混匀，使硝酸铬溶解，得到紫红色硝酸铬粘稠液体。
(2)将所配制的紫红色粘稠液置于管式炉中，通入NH3，以10℃/分钟的速率升温至900℃，并在900℃维持2h后，自然降温至45℃，取出物料，得到6.1g Cr/N-C催化材料。
液氮吸附法测定其BET比表面积142m2/g、孔容0.37ml/g。通过扫描电镜表面能谱分析(SEM-EDS)分析表面元素含量Cr:12.3％,N:6.7％。
实施例5：Mn/N-C制备
(1)将10g硝酸锰50％水溶液(实际硝酸锰含量5g)、15g葡萄糖、8g尿素、3g水充分混匀，得到粉红色硝酸锰粘稠液体。
(2)将所配制的粉红色粘稠液置于管式炉中，通入NH3，以2℃/分钟的速率升温至750℃，并在750℃维持4h后，自然降温至25℃，取出物料，得到5.6g Mn/N-C催化材料。
液氮吸附法测定其BET比表面积86m2/g、孔容0.3ml/g。通过扫描电镜表面能谱分析(SEM-EDS)分析表面元素含量Mn:24.8％,N:4.2％。
实施例6：Fe/N-C制备
(1)将4g九水合硝酸铁、15g葡萄糖、6g尿素、4g水充分混匀，得到浅红色硝酸铁粘稠液体。
(2)将所配制的浅红色粘稠液置于管式炉中，通入NH3，以70℃/分钟的速率升温至800℃，并在800℃维持3h后，自然降温至30℃，取出物料，得到5.2g Fe/N-C催化材料。
液氮吸附法测定其BET比表面积110㎡/g、孔容0.33ml/g。通过扫描电镜表面能谱分析(SEM-EDS)分析表面元素含量Fe:12.6％,N:5.6％。
实施例7：Co/N-C催化氧气氧化合成DHTA
向高压釜中加入20gDMSS(含量98.0％)、1.8gCo/N-C、120g乙酸。开动搅拌，用氧气置换釜内空气三次，再将釜内充氧气至0.2MPa。加热物料，当釜内温度达到120℃后，将釜内氧气压力升至1.2MPa。维持120℃、1.2MPa反应期间，每隔20分钟取样，液相色谱分析一次。通过取样分析可知，反应3h后DMSS完全转化。停止反应，取出反应物料。过滤、分离出Co/N-C固体催化剂。滤液经-20℃冷冻8h，产品DHTA晶体析出。抽滤、用40g水*2次洗、接着用40g乙醇*2次洗涤滤饼，80℃真空烘干，得到DHTA黄色晶体产品18.0g(Y：92.8％)，HPLC分析含量为99.9％。
所得产品DHTA的HPLC、FT-IR、H-NMR分析如图1-3所示。
实施例8：Cu/N-C催化氧气氧化合成DHTA
向高压釜中加入20gDMSS(含量98.0％)、1.4gCu/N-C、200g甲醇。开动搅拌，用氧气置换釜内空气三次，再将釜内充氧气至0.2MPa。加热物料，当釜内温度达到80℃后，将釜内氧气压力升至0.6MPa。维持80℃、0.6MPa反应期间，每隔20分钟取样，液相色谱分析一次。通过取样分析可知，反应8h后DMSS完全转化。停止反应，取出反应物料。过滤、分离出Cu/N-C固体催化剂。滤液经-25℃冷冻6h，产品DHTA晶体析出。抽滤、用45g水*2次洗、接着用45g乙醇*2次洗涤滤饼，80℃真空烘干，得到DHTA黄色晶体产品13.9g(Y：71.6％)，HPLC分析含量为99.8％。
实施例9：Ni/N-C催化氧气氧化合成DHTA
向高压釜中加入20gDMSS(含量98.0％)、1.6g Ni/N-C、160g乙腈。开动搅拌，用氧气置换釜内空气三次，再将釜内充氧气至0.2MPa。加热物料，当釜内温度达到110℃后，将釜内氧气压力升至1.0MPa。维持110℃、1.0MPa反应期间，每隔20分钟取样，液相色谱分析一次。通过取样分析可知，反应7h后DMSS完全转化。停止反应，取出反应物料。过滤、分离出Ni/N-C固体催化剂。滤液经-20℃冷冻10h，产品DHTA晶体析出。抽滤、用45g水*2次洗、接着用35g乙醇*2次洗涤滤饼，80℃真空烘干，得到DHTA黄色晶体产品15.9g(Y：82.0％)，HPLC分析含量为99.7％。
实施例10：Cr/N-C催化氧气氧化合成DHTA
向高压釜中加入20gDMSS(含量98.0％)、1.2g Cr/N-C、140gN,N-二甲基甲酰胺。开动搅拌，用氧气置换釜内空气三次，再将釜内充氧气至0.2MPa。加热物料，当釜内温度达到100℃后，将釜内氧气压力升至0.8MPa。维持100℃、0.8MPa反应期间，每隔20分钟取样，液相色谱分析一次。通过取样分析可知，反应4h后DMSS完全转化。停止反应，取出反应物料。过滤、分离出Cr/N-C固体催化剂。滤液经-15℃冷冻12h，产品DHTA晶体析出。抽滤、用30g水*2次洗、接着用30g乙醇*2次洗涤滤饼，80℃真空烘干，得到DHTA黄色晶体产品15.3g(Y：78.9％)，HPLC分析含量为99.4％。
实施例11：Mn/N-C催化氧气氧化合成DHTA
向高压釜中加入20gDMSS(含量98.0％)、1.0gMn/N-C、100g苯甲腈。开动搅拌，用氧气置换釜内空气三次，再将釜内充氧气至0.2MPa。加热物料，当釜内温度达到140℃后，将釜内氧气压力升至1.6MPa。维持140℃、1.6MPa反应期间，每隔20分钟取样，液相色谱分析一次。通过取样分析可知，反应2h后DMSS完全转化。停止反应，取出反应物料。过滤、分离出Mn/N-C固体催化剂。滤液经0℃冷冻12h，产品DHTA晶体析出。抽滤、用45g水*2次洗、接着用45g乙醇*2次洗涤滤饼，80℃真空烘干，得到DHTA黄色晶体产品10.7g(Y：55.2％)，HPLC分析含量为99.2％。
实施例12：Fe/N-C催化氧气氧化合成DHTA
向高压釜中加入20gDMSS(含量98.0％)、2.0g Fe/N-C、80g正丁腈。开动搅拌，用氧气置换釜内空气三次，再将釜内充氧气至0.2MPa。加热物料，当釜内温度达到110℃后，将釜内氧气压力升至1.1MPa。维持110℃、1.1MPa反应期间，每隔20分钟取样，液相色谱分析一次。通过取样分析可知，反应5h后DMSS完全转化。停止反应，取出反应物料。过滤、分离出Fe/N-C固体催化剂。滤液经-25℃冷冻6h，产品DHTA晶体析出。抽滤、用75g水*2次洗、接着用60g乙醇*2次洗涤滤饼，80℃真空烘干，得到DHTA黄色晶体产品17.5g(Y：90.2％)，HPLC分析含量为99.6％。
实施例13：催化剂Co/N-C重复使用
使用新鲜催化剂(R0):向高压釜中加入20gDMSS(含量98.0％)、2.0gCo/N-C、100g乙酸。开动搅拌，用氧气置换釜内空气三次，再将釜内充氧气至0.2MPa。加热物料，当釜内温度达到120℃后，将釜内氧气压力升至1.2MPa。维持120℃、1.2MPa反应期间，每隔20分钟取样，液相色谱分析一次。通过取样分析可知，反应3h后DMSS完全转化。停止反应，取出反应物料。过滤、分离出Co/N-C固体催化剂。滤液经-20℃冷冻12h。抽滤、用55g水*2次洗、接着用55g乙醇*2次洗涤滤饼，80℃真空烘干，得到DHTA黄色晶体产品18.2g(Y:93.8％)，HPLC分析含量为99.9％。
第1次重复使用催化剂(R1)：将R0操作回收的Co/N-C固体催化剂投入高压釜。重复R0操作，得到DHTA黄色晶体产品18.8g(Y：96.9％)，HPLC分析含量为99.8％。
第2次重复使用催化剂(R2)：将R1回收的Co/N-C固体催化剂投入高压釜。反应3h后DMSS完全转化。重复R0操作，得到DHTA黄色晶体产品18.2g(Y：93.8％)，HPLC分析含量为99.7％。
第3次重复使用催化剂(R3)：将R2回收的Co/N-C固体催化剂投入高压釜。反应4h后DMSS完全转化。重复R0操作，得到DHTA黄色晶体产品17.8g(Y：91.8％)，HPLC分析含量为99.8％。
第4次重复使用催化剂(R4)：将R3回收的Co/N-C固体催化剂投入高压釜。反应4h后DMSS完全转化。重复R0操作，得到DHTA黄色晶体产品17.2g(Y：88.7％)，HPLC分析含量为99.9％。产品收率有所下降。
第5次重复使用催化剂(R5)：将R4回收的Co/N-C固体催化剂用25mL的N,N-二甲基乙酰胺超声洗涤后投入高压釜。重复R0操作，反应4h后DMSS完全转化。得到DHTA黄色晶体产品18.1g(Y：93.3％)，HPLC分析含量为99.9％。
第6次重复使用催化剂(R6)：将R5回收的Co/N-C固体催化剂用30mL的N,N-二甲基甲酰胺超声洗涤后投入高压釜。反应4h后DMSS完全转化。重复R0操作，得到DHTA黄色晶体产品18.3g(Y：94.3％)，HPLC分析含量为99.8％。
第7次重复使用催化剂(R7)：将R6回收的Co/N-C固体催化剂直接投入高压釜。反应4h后DMSS完全转化。重复R0操作，得到DHTA黄色晶体产品17.9g(Y：92.3％)，HPLC分析含量为99.8％。
第8次重复使用催化剂(R8)：将R7回收的Co/N-C固体催化剂直接投入高压釜。反应4h后DMSS完全转化。重复R0操作，得到DHTA黄色晶体产品16.9g(Y：87.1％)，HPLC分析含量为99.8％。
第9次重复使用催化剂(R9)：将R8回收的Co/N-C固体催化剂用30mL的N,N-二甲基乙酰胺超声洗涤后投入高压釜。反应4h后DMSS完全转化。重复R0操作，得到DHTA黄色晶体产品17.9g(Y：92.3％)，HPLC分析含量为99.9％。
第10次重复使用催化剂(R10)：将R9回收的Co/N-C固体催化剂用30mL的N,N-二甲基乙酰胺超声洗涤后投入高压釜。反应5h后DMSS完全转化。重复R0操作，得到DHTA黄色晶体产品17.7g(Y：91.2％)，HPLC分析含量为99.8％。
上述10次重复使用催化剂操作表明：本发明催化剂具有较好的重复使用性能。
以下对照例说明本发明的优越性。
对照例1、对苯二酚二氧化碳羧化法合成DHTA
(参考:精细石油化工，2007，24(1):23)
高压釜中加入13.75g对苯二酚(0.125mol)、18g KOH(0.3mol)、45g K2CO3(0.325mol)、250g乙酸。通往CO2三次置换釜内空气。通往CO2至釜内压力0.2MPa。加热物料，使釜内温度220℃。继续通往CO2，使釜内达11.5MPa。维持220℃、11.5MPa反应4h，将反应物料冷却、放空、出料、抽滤。将滤饼溶于500mL含0.1％(Wt)亚硫酸氢钠的热水中。待滤饼充分溶解后趁热抽滤，将滤液在冰水中冷却结晶。抽滤所得滤饼深于300ml热水，用60ml浓盐酸调PH＝2，抽滤，并用50ml水*2次水洗滤饼，80℃真空干燥滤饼，得到21.6gDHTA(Y:76.6％)，HPLC分析纯度99.8％。
对比本发明实例13，可以看出二氧化碳羧化法反应条件苛刻，操作过程复杂，收率低，并消耗大量的KOH和碳酸钾，生产成本高，而且产生巨量含钾废水。
对照例2、DMSS为原料的H2O2/I2-KI氧化法合成DHTA(参考：吉林师范大学学报，2013，4:8)
500ml反应瓶中加入46g DMSS(0.2mol)、250ml乙酸。80℃使DMSS溶解。加入3.6gKI、3.5gI2，升温至115℃，1h内滴加25ml30％的H2O2，继续回流45min，冰水冷却物料，析出产物。抽滤，用60ml水*3次抽洗滤饼。将滤饼在80℃真空干燥，得到38.8g DHTA产品(Y:85.3％)。HPLC分析纯度为98.2％。
对比本发明实例13，可以看出此方法消耗昂贵的KI和I2，DHTA生产成本较高。
对照例3、氯代丁二酰亚胺氧化法合成DHTA(参考：Nature communication,2017，8:15392)
500ml反应瓶中加入：58g DMSS(0.25mol)、250ml乙酸，80℃溶解反应物。90分钟内分5次共加入35g氯代丁二酰亚胺。随后120℃回流反应1h。冰水冷却反应物8h，产品结晶析出。抽滤，用200ml水*3次抽洗滤饼，接着用100ml甲醇抽洗一次。80℃真空干燥产品，得到53.5g DHTA产品(Y:93.0％),HPLC分析其纯度为99.9％。
对比本发明实例13，可以看出此法消耗大量氯代丁二酰亚胺，并副产大量丁二酰亚胺，需严格处理，造成生产成本高。
对照例4、浓硫酸氧化法合成DHTA(参考：Asian J.chemistry,2014,26(16):5165)
1000ml反应瓶中加入200ml浓硫酸(98％)，水浴冷却，90min内分批次加入共115gDMSS(0.5mol)。50℃水浴反应6h，瓶内变成棕色透明液。随后将浓硫酸反应液倾入1000g碎冰中，充分搅拌0.5h，固体产品在水中析出，抽滤，用500ml水*5次抽洗滤饼，接着用250ml甲醇*2次抽洗。滤饼在80℃真空烘干，得到92.7g产品(Y:81.4％)，HPLC分析产品纯度为97.8％。
对比本发明实例13，可以看出浓硫酸氧化法，消耗大量的浓硫酸，操作危险，产生巨量的酸性废水，产品纯度低。
对照例5：低温、低氧压条件下Co/N-C催化氧气氧化合成DHTA
向高压釜中加入20gDMSS(含量98.0％)、1.8gCo/N-C、120g乙酸。开动搅拌，用氧气置换釜内空气三次，再将釜内充氧气至0.2MPa。加热物料，当釜内温度达到50℃后，将釜内氧气压力升至0.3MPa。维持50℃、0.3MPa反应期间，每隔60分钟取样，液相色谱分析一次。通过取样分析可知，反应24h后DMSS转化率仅达28.6％。停止反应，取出反应物料。过滤、分离出Co/N-C固体催化剂。滤液经-20℃冷冻8h，有晶体析出。抽滤、用40g水*2次洗、接着用40g乙醇*2次洗涤滤饼，80℃真空烘干，得到黄色晶体16.8g，HPLC分析含量为21.4％(Y：18.3％)。
对比本发明实例7，可以看出在相对较低温、低氧压条件下反应24h，效果仍很差。
对照例6：用氩气Ar代替氨气流保护高温热解制备Co/N-C
(1)将2g四水合乙酸钴、15g葡萄糖、4g尿素、3g水混合，充分混匀使乙酸钴溶解，得到红色粘稠液体；
(2)将所配制的红色粘稠液体置于管式炉中，通入Ar，以1℃/分钟的速率升温至800℃，并在800℃维持2h后，自然降温至40℃，取出物料，得到4.9g Co/N-C催化材料。
液氮吸附法测定其BET比表面积95㎡/g、孔容0.33ml/g。通过扫描电镜表面能谱分析(SEM-EDS)分析表面元素含量Co:11.0％,N:3.6％。
对比本发明实例1，可以看出：高温热解过程中，用氨气流保护NH3同时具有增进氮杂化效果的作用。
对照例7：低氮杂化炭负载Co/N-C制备及催化合成DHTA
低氮杂化炭负载Co/N-C制备：(1)将2g四水合乙酸钴、15g葡萄糖、1g尿素、3g水混合，充分混匀使乙酸钴溶解，得到红色粘稠液体(混合液中金属盐、葡萄糖、尿素及水的重量比为2︰15︰1︰3)；
(2)将所配制的红色粘稠液体置于管式炉中，通入Ar，以1℃/分钟的速率升温至800℃，并在800℃维持2h后，自然降温至40℃，取出物料，得到4.7gCo/N-C催化材料。
液氮吸附法测定其BET比表面积91㎡/g、孔容0.30ml/g。通过扫描电镜表面能谱分析(SEM-EDS)分析表面元素含量Co:11.9％，N:1.2％。(实例1中，表面N含量6.3％)
低氮杂化炭负载Co/N-C催化氧气氧化合成DHTA：向高压釜中加入20gDMSS(含量98.0％)、1.8g所制备的Co/N-C、120g乙酸。开动搅拌，用氧气置换釜内空气三次，再将釜内充氧气至0.2MPa。加热物料，当釜内温度达到120℃后，将釜内氧气压力升至1.2MPa。维持120℃、1.2MPa反应期间，每隔60分钟取样，液相色谱分析一次。通过取样分析可知，反应3h后DMSS转化率仅为36.8％；反应13h后DMSS完全转化。停止反应，取出反应物料。过滤、分离出Co/N-C固体催化剂。滤液经-20℃冷冻8h，有晶体析出。抽滤、用40g水*2次洗、接着用40g乙醇*2次洗涤滤饼，80℃真空烘干，得到黄色晶体18.6g，HPLC分析含量为97.1％(Y：93.1％)。
对比本发明实例7，可以看出低氮杂化炭负载的Co/N-C催化活性明显低，说明较高含量氮杂化炭载体有较好的催化效果。
对照例8：Co/C催化氧气氧化合成DHTA(无氮杂化炭载体)
Co/C制备：(1)将2g四水合乙酸钴、15g葡萄糖、3g水混合，充分混匀使乙酸钴溶解，得到红色粘稠液体；
(2)将所配制的红色粘稠液体置于管式炉中，通入氩气(Ar)，以1℃/分钟的速率升温至800℃，并在800℃维持2h后，自然降温至40℃，取出物料，得到4.3gCo/C催化材料。
液氮吸附法测定其BET比表面积86㎡/g、孔容0.3ml/g。通过扫描电镜表面能谱分析(SEM-EDS)分析表面元素含量Co:11.6％。
Co/C催化氧气氧化合成DHTA：向高压釜中加入20gDMSS(含量98.0％)、1.8g所制备的Co/C、120g乙酸。开动搅拌，用氧气置换釜内空气三次，再将釜内充氧气至0.2MPa。加热物料，当釜内温度达到120℃后，将釜内氧气压力升至1.2MPa。维持120℃、1.2MPa反应期间，每隔60分钟取样，液相色谱分析一次。通过取样分析可知，反应3h后DMSS转化率仅为12.4％；反应24h后DMSS转化率达88.8％。停止反应，取出反应物料。过滤、分离出Co/C固体催化剂。滤液经-20℃冷冻8h，有晶体析出。抽滤、用40g水*2次洗、接着用40g乙醇*2次洗涤滤饼，80℃真空烘干，得到黄色晶体17.6g，HPLC分析含量为86.4％(Y：78.4％)。
对比本发明实例7，可以看出无氮杂化炭负载的Co/C催化效果明显低于本发明的氮杂化炭负载的Co/N-C的催化效果。
对照例9：低金属负载的氮杂化炭材料N-C催化氧化合成DHTA
低金属负载的Co/N-C制备：(1)将0.5g四水合乙酸钴、15g葡萄糖、4g尿素、3g水混合，充分混匀使乙酸钴溶解，得到粉红色粘稠液体；
(2)将所配制的粉红色粘稠液体置于管式炉中，通入NH3，以1℃/分钟的速率升温至800℃，并在800℃维持2h后，自然降温至40℃，取出物料，得到3.9g Co/N-C催化材料。
液氮吸附法测定其BET比表面积93㎡/g、孔容0.31ml/g。通过扫描电镜表面能谱分析(SEM-EDS)分析表面元素含量Co:3.5％，N:6.8％。
低金属负载的Co/N-C催化氧化合成DHTA：向高压釜中加入20gDMSS(含量98.0％)、1.8g所制备的Co/N-C、120g乙酸。开动搅拌，用氧气置换釜内空气三次，再将釜内充氧气至0.2MPa。加热物料，当釜内温度达到120℃后，将釜内氧气压力升至1.2MPa。维持120℃、1.2MPa反应期间，每隔60分钟取样，液相色谱分析一次。通过取样分析可知，反应3h后DMSS转化率仅为40.8％；反应12h后DMSS完全转化。停止反应，取出反应物料。过滤、分离出Co/N-C固体催化剂。滤液经-20℃冷冻8h，有晶体析出。抽滤、用40g水*2次洗、接着用40g乙醇*2次洗涤滤饼，80℃真空烘干，得到黄色晶体18.6g，HPLC分析含量为99.2％(Y：95.1％)。
对比本发明实例7，可以看出低金属负载的Co/N-C催化活性明显低，说明较高含量金属负载是有利的。
对照例10：高金属负载的氮杂化炭材料N-C催化氧化合成DHTA
高金属负载的Co/N-C制备：(1)将8.0g四水合乙酸钴、15g葡萄糖、4g尿素、3g水混合，充分混匀使乙酸钴溶解，得到紫红色粘稠液体；
(2)将所配制的紫红色粘稠液体置于管式炉中，通入NH3，以1℃/分钟的速率升温至800℃，并在800℃维持2h后，自然降温至40℃，取出物料，得到6.5g Co/N-C催化材料。
液氮吸附法测定其BET比表面积84㎡/g、孔容0.29ml/g。通过扫描电镜表面能谱分析(SEM-EDS)分析表面元素含量Co:30.1％，N:3.8％。
高金属负载的Co/N-C催化氧化合成DHTA：向高压釜中加入20gDMSS(含量98.0％)、1.8g所制备的Co/N-C、120g乙酸。开动搅拌，用氧气置换釜内空气三次，再将釜内充氧气至0.2MPa。加热物料，当釜内温度达到120℃后，将釜内氧气压力升至1.2MPa。维持120℃、1.2MPa反应期间，每隔20分钟取样，液相色谱分析一次。通过取样分析可知，反应80分钟h后DMSS转化完全。停止反应，取出反应物料。过滤、分离出Co/N-C固体催化剂。滤液经-20℃冷冻8h，有晶体析出。抽滤、用40g水*2次洗、接着用40g乙醇*2次洗涤滤饼，80℃真空烘干，得到黄色晶体15.9g，HPLC分析含量为96.4％(Y：79％)。
对比本发明实例7，可以看出过高金属负载的Co/N-C催化活性太高，氧化过程引发较多的副反应，导致目的产物收率低。说明本发明确定的适当金属负载量是必须的。
对照例11：无金属负载的氮杂化炭材料N-C催化氧气氧化合成DHTAN-C材料制备：将15g葡萄糖、4g尿素、3g水混合，充分混匀得到无色粘稠液体；将所配制的粘稠液体置于管式炉中，通入氨气，以1℃/分钟的速率升温至800℃，并在800℃维持2h后，自然降温至40℃，取出物料，得到4.8g N-C催化材料。
液氮吸附法测定其BET比表面积103㎡/g、孔容0.34ml/g。通过扫描电镜表面能谱分析(SEM-EDS)分析表面元素含量N:7.5％。
N-C材料催化氧气氧化合成DHTA：向高压釜中加入20gDMSS(含量98.0％)、2.0g所制备的N-C材料、120g乙酸。开动搅拌，用氧气置换釜内空气三次，再将釜内充氧气至0.2MPa。加热物料，当釜内温度达到120℃后，将釜内氧气压力升至1.2MPa。维持120℃、1.2MPa反应期间，每隔60分钟取样，液相色谱分析一次。通过取样分析可知，反应5h后DMSS转化率仅为18.9％；反应24h后DMSS转化率达81.2％。停止反应，取出反应物料。过滤、分离出N-C固体催化剂。滤液经-20℃冷冻8h，有晶体析出。抽滤、用40g水*2次洗、接着用40g乙醇*2次洗涤滤饼，80℃真空烘干，得到黄色晶体17.2g，HPLC分析含量为82.6％(Y：73.2％)。
对比本发明实例7，可以看出无金属负载氮杂化炭N-C催化活性远低于本发明的氮杂化炭负载的Co/N-C的催化效果。
Claims (6)
1.用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法，其特征在于：以氧气为氧化剂，在M/N-C催化剂的作用下，在溶剂中，控制反应条件，使1，4-环已二酮-2，5-二甲酸二甲酯氧化生成2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯；控制反应条件是指反应过程中维持氧气压力为0.6～1.6MPa；氧气反应温度为80～140℃，氧化反应时间为2～8h；物料重量配比：1，4-环已二酮-2，5-二甲酸二甲酯︰M/N-C︰溶剂=10︰0.5～1.0︰40～100；
；
催化剂是金属/氮杂化炭复合材料M/N-C；M/N-C催化剂中，金属组分M为Co、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu中的一种；
M/N-C催化剂的制备方法是：金属盐、碳源、氮源及水，按一定比例充分混合，配成混合液，置于管式炉中，在氨气流中按一定的程序升温热解，随后自然降温至室温出料，得到M/N-C材料；碳源为葡萄糖，氮源为尿素；所述金属盐、葡萄糖、尿素及水的重量比为2～6︰15︰4～8︰3～5。
2.根据权利要求1所述用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法，其特征在于：所述金属盐是硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的任何一种。
3.根据权利要求1所述用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法，其特征在于：所述的管式炉中的升温程序是：在氨气流中，将混合液从室温以1～10℃/分钟速率升至700～900℃，并在终温维持2～4h。
4.根据权利要求1所述用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法，其特征在于：所述溶剂是乙腈、丁腈、苯甲腈、乙酸、丙酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇中的任何一种。
5.根据权利要求1所述用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法，其特征在于：氧气压力为0.8～1.2MPa，氧气反应温度为100～120℃。
6.根据权利要求1所述用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法，其特征在于：产品2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯的分离方法是：反应结束后趁热将反应液过滤，回收固体催化剂M/N-C循环使用，滤液经低温冷冻，产品2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯则结晶析出，通过抽滤、水洗和乙醇洗涤滤饼，80℃真空烘干，得到含量大于99.0%的2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯晶体产品，母液可循环使用。
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