CN112851486B - 一种环己基丙酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环己基丙酮的制备方法，具体地，本发明通过在乙酸中，用第一催化剂、第二催化剂、环己烯和丙酮与含氮气和氧气的混合气体进行反应，从而得到环己基丙酮。本发明的方法操作简单，且避免了采用毒性较大的反应试剂，反应条件温和，产生固废少，后处理简单，且溶剂可回收，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体地，本发明提供了一种环己基丙酮的制备方法。
背景技术
环己基丙酮是一种重要的医药、染料中间体，近十几年来国外对该化合物的合成研究报道较多，主要方法就是以丙酮和环己烯为原料，通过自由基加成得到。
在制备环己基丙酮的文献报道中，Shiraishi等人(0rg.Lett.2008，10，3117-3120)以水为溶剂，通过光照产生丙酮自由基与环己烯反应得到目标产物。该反应条件产率较低，且光照强度高，对设备要求较严格。
Linker等人(Tetrahedron 1995，51，9917-9926)通过三价锰氧化产生丙酮自由基制备环己基丙酮。该方法产率虽有提升，但对操作要求极高，不宜进行放大生产。赵卫光等人(CN110590525)对该方法进行了改进，解决了加料时间长的问题，但反应过程中需要用到大量毒性较大的二氧化铅，固废的处理难度较大，因而该方法不能满足大生产要求。
综上所述，本领域尚缺乏一种适用于大生产的环己基丙酮的制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种环己基丙酮的制备方法，以解决现有技术无法进行大生产的问题。
本发明的第一方面，提供了一种环己基丙酮制备方法，其特征在于，包括步骤：
在乙酸中加入第一催化剂、第二催化剂、环己烯和丙酮，然后通入含氮气和氧气的混合气体，进行自由基加成反应，从而得到环己基丙酮：
在另一优选例中，所述的第一催化剂选自下组：Mn(OAc)2、Cu(OAc)2、V0(acac)2、Ni(acac)2、Fe(acac)3，或其组合。
在另一优选例中，所述的第二催化剂选自下组：Co(OAc)2，CoCl2，Co(acac)2，CoS04，Co(N03)2、CoC03，或其组合。
在另一优选例中，所述的第一催化剂选自下组：Mn(OAc)2、Cu(OAc)2、V0(acac)2、Co(acac)2，或其组合。
在另一优选例中，所述的第二催化剂选自下组：Co(OAc)2，CoCl2，Co(acac)2，CoSO4，CoCO3，或其组合。
在另一优选例中，所述的第一催化剂选自下组：Mn(OAc)2、Ni(acac)2。
在另一优选例中，所述的第二催化剂选自下组：Co(OAc)2，Co(acac)2。
在另一优选例中，所述第一催化剂与环己烯的摩尔比为0.005～0.05∶1。
在另一优选例中，所述第一催化剂与环己烯的摩尔比为0.01～0.03∶1。
在另一优选例中，所述的第二催化剂与环己烯的摩尔比为0.001～0.05∶1。
在另一优选例中，所述的第二催化剂与环己烯的摩尔比为0.005～0.01∶1。
在另一优选例中，所述的第一催化剂为Mn(OAc)2，且所述的第二催化剂为Co(OAc)2。
在另一优选例中，所述的第一催化剂为Ni(acac)2，且所述的第二催化剂为Co(OAc)2。
在另一优选例中，所述的第一催化剂为Mn(OAc)2，且所述的第二催化剂为Co(acac)2。
在另一优选例中，所述的第一催化剂为Ni(acac)2，且所述的第二催化剂为Co(acac)2。
在另一优选例中，所述的第一催化剂为Cu(OAc)2，且所述的第二催化剂为Co(OAc)2。
在另一优选例中，所述的第一催化剂为VO(acac)2，且所述的第二催化剂为Co(OAc)2。
在另一优选例中，所述的第一催化剂为Fe(acac)3，且所述的第二催化剂为Co(OAc)2。
在另一优选例中，所述混合气体中，氮气和氧气的体积比为0～9∶1。
在另一优选例中，所述混合气体中，氮气和氧气的体积比为1～8∶1。
在另一优选例中，所述混合气体中，氮气和氧气的体积比为2～6∶1。
在另一优选例中，所述的混合气体为空气。
在另一优选例中，反应温度为10～80℃。
在另一优选例中，反应温度为25～65℃。
在另一优选例中，所述的环己烯和丙酮的摩尔比为1∶5-15。
在另一优选例中，所述的环己烯和丙酮的摩尔比为1∶8-12。
在另一优选例中，所述的环己烯和乙酸的摩尔体积比为1∶500-2000(mol∶mL)。
在另一优选例中，所述的环己烯和乙酸的摩尔体积比为1∶800-1200(mol∶mL)。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明的环己基丙酮的生产方法相较于现有技术，产率有明显提高，操作简单，反应条件温和，产生固废少，后处理简单，且溶剂可回收，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1：
向丙酮(580.80g，10mol)的乙酸(1L)溶液中依次加入乙酸锰(4.90g，0.02mol)、乙酸钴(0.89g，5mmol)和环己烯(82.15g，1mol)。升温至65℃，并向反应液中通入氧气。气相检测反应完毕后，降至室温。过滤除去不溶物，滤液经减压蒸馏后得到产品(85.54g，61％)。蒸出的丙酮和乙酸可回收套用。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ2.28(d，2H，J＝6.8Hz)；2.11(s，3H)；1.85-1.75(m，1H)；1.69-1.61(m，4H)；1.30-1.08(m，4H)；0.94-0.85(m，2H)。
实施例2：
向丙酮(58.08g，1mol)的乙酸(100mL)溶液中依次加入乙酰丙酮镍(0.26g，1mmol)、乙酸钴(0.09g，0.5mmol)和环己烯(8.22g，0.1mol)。升温至65℃，并向反应液中通入氧气。气相检测反应完毕后，按照实施例1的后处理方法得到产品(5.05g，36％)。
实施例3：
向丙酮(58.08g，1mol)的乙酸(100mL)溶液中依次加入乙酸锰(0.49g，2mmol)、乙酸钴(0.09g，0.5mmol)和环己烯(8.22g，0.1mol)。升温至65℃，并向反应液中通入空气。气相检测反应完毕后，按照实施例1的后处理方法得到产品(7.43g，53％)。
对比例1
向丙酮(58.08g，1mol)的乙酸(100mL)溶液中依次加入乙酸钾(58.93g，0.6mmol)、乙酸锰(1.283g，0.007mmol)、乙酸酐(2.34g，0.023mmol)和环己烯(8.22g，0.1mol)。升温至65℃，并向反应液中通入空气。气相检测反应完毕后，按照实施例1的后处理方法得到产品(1.165g，8.3％)。
对比例1的结果说明，在不加入二氧化铅的情况下，采用CN110590525的方法收率极低，不适合工业化生产。
对比例2
向丙酮(58.08g，1mol)的乙酸(100mL)溶液中依次加入乙酸锰(0.49g，2mmol)和环己烯(8.22g，0.1mol)。升温至65℃，并向反应液中通入空气。气相检测反应完毕后，按照实施例1的后处理方法得到产品(1.68g，12％)。
对比例2的结果说明，在不加入第二催化剂的情况下，本发明方法的收率出现了明显降低。
实施例4：
向丙酮(58.08g，1mol)的乙酸(100mL)溶液中依次加入乙酰丙酮镍(0.26g，1mmol)、乙酰丙酮钴(0.178g，0.5mmol)和环己烯(8.22g，0.1mol)。升温至65℃，并向反应液中通入氧气。气相检测反应完毕后，按照实施例1的后处理方法得到产品(4.91g，35％)。
实施例5：
向丙酮(58.08g，1mol)的乙酸(100mL)溶液中依次加入乙酸锰(0.49g，2mmol)、乙酰丙酮钴(0.178g，0.5mmol)和环己烯(8.22g，0.1mol)。升温至65℃，并向反应液中通入空气。气相检测反应完毕后，按照实施例1的后处理方法得到产品(7.57g，54％)。
实施例6：
向丙酮(58.08g，1mol)的乙酸(100mL)溶液中依次加入乙酸铜(0.40g，2mmol)、乙酸钴(0.09g，0.5mmol)和环己烯(8.22g，0.1mol)。升温至65℃，并向反应液中通入氧气。气相检测反应完毕后，按照实施例1的后处理方法得到产品(4.48g，32％)。
实施例7：
向丙酮(58.08g，1mol)的乙酸(100mL)溶液中依次加入乙酰丙酮氧化钒(0.53g，2mmol)、乙酸钴(0.09g，0.5mmol)和环己烯(8.22g，0.1mol)。升温至65℃，并向反应液中通入空气。气相检测反应完毕后，按照实施例1的后处理方法得到产品(4.21g，30％)。
实施例8：
向丙酮(58.08g，1mol)的乙酸(100mL)溶液中依次加入乙酰丙酮铁(0.71g，2mmol)、乙酸钴(0.09g，0.5mmol)和环己烯(8.22g，0.1mol)。升温至65℃，并向反应液中通入空气。气相检测反应完毕后，按照实施例1的后处理方法得到产品(4.35g，31％)。
Claims (10)
1.一种环己基丙酮制备方法，其特征在于，包括步骤：
在乙酸中加入第一催化剂、第二催化剂、环己烯和丙酮，然后通入含氮气和氧气的混合气体，进行自由基加成反应，从而得到环己基丙酮：
所述的第一催化剂选自下组：Mn(OAc)2、Cu(OAc)2、VO(acac)2、Ni(acac)2和Fe(acac)3中的一种；且
所述的第二催化剂选自下组：Co(OAc)2，CoCl2,Co(acac)2，CoSO4，Co(NO3)2和CoCO3中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一催化剂选自下组：Mn(OAc)2、Ni(acac)2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂与环己烯的摩尔比为0.005～0.05:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二催化剂选自下组：Co(OAc)2，Co(acac)2。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二催化剂与环己烯的摩尔比为0.001～0.05:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气体中，氮气和氧气的体积比为0～9:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为10～80℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的环己烯和丙酮的摩尔比为1:5-15。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的环己烯和乙酸的摩尔体积比为1:500-2000(mol：mL)。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的混合气体为空气。
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