CN108794439B - 一种苯酞的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯酞的制备方法。该方法以邻二甲苯为底物，在过渡金属及固体酸催化剂的作用下，高选择性的将邻二甲苯催化氧化为苯酞。该方法选用适宜的固体酸催化，使得邻二甲苯在氧化过程中得到邻羟甲基苯甲酸后在酸催化作用下直接得到闭环产物苯酞。相比较于传统的邻二甲苯氧化制备苯酐，苯酐加氢制备苯酞的方法，该方法步骤简洁，产物收率高，物耗能耗均较少。

Description

一种苯酞的制备方法
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种苯酞的制备方法。
背景技术
苯酞，又名邻羟基甲基苯甲酸内酯，纯品为针状或片状结晶，易溶于醇、醚和热水，极微溶于冷水。苯酞是重要的精细化学品，是比较重要的医药中间体，医药方面用于生产抗凝血药苯基茚满二酮及苯噻啶、抗焦虑药多虑平、以及泻药等；农药方面用于生产杀菌剂四氯苯酞；此外还可用于染料中间体1,4-二氯蒽醌和1-氯蒽醌等的合成。
目前苯酞合成方法主要有邻苯二甲酰亚胺法和苯酐法。邻苯二甲酰亚胺法由于原料价格昂贵，合成方法污染环境严重，已经面临淘汰。目前生产苯酞主要是苯酐加氢法。相比较于邻苯二甲酰亚胺法，苯酐加氢法有质量好，成本较低等优势。例如专利CN106362747A中公布了一种过渡金属硅基催化剂的制备及其在苯酐加氢制备苯酞中的应用，相比较于传统的贵金属催化剂，该报道的催化剂中无贵金属，具有成本优势。但是目前苯酐加氢法依旧面临着副产物多，收率较低等缺点，加氢过程中会产生邻甲基苯甲酸，邻甲基环己烷甲酸等副产物。发展一条原子经济性的路线是十分有必要的。现有的路线中，原料苯酐是邻二甲苯的氧化产物，控制邻二甲苯氧化过程，直接得到苯酞将是一条有竞争力的路线(图1)。
发明内容
一种苯酞的制备方法。该方法以邻二甲苯为底物，在过渡金属及固体酸催化剂的作用下，高选择性的将邻二甲苯催化氧化为苯酞。该方法利用固体酸的催化酯化能力，同时合理搭配过渡金属氧化催化剂，使得邻二甲苯氧化在生成邻羟甲基苯甲酸之后直接酯化成环，得到产物苯酞。本方法相比较于苯酐加氢法，具有副产物少，收率高，原子经济性好等优势。
本发明的技术方案为：
本发明中，苯酞的合成方法以邻二甲苯为底物，在过渡金属及固体酸催化剂的作用下，高选择性的将邻二甲苯催化氧化为苯酞。
按照本发明，其特征在于：所用的过渡金属为乙酸钴，氯化钴，硝酸钴，异辛酸钴，环烷酸钴，油酸钴，新癸 酸钴，乙酸锰，氯化锰，硝酸锰，异辛酸锰，环烷酸锰，油酸锰，新癸酸锰中的一种或者两种以上。
按照本发明，其特征在于：所述的固体酸为Amberlyst-15，Amberlyst-35，Amberlyst-45，HY，Hβ，H-ZSM-5中的一种或两种以上。
按照本发明，其特征在于：过渡金属的浓度为10-2000ppm(以纯金属计量)，优选为400-600ppm，所加入的固体酸的质量为邻二甲苯质量的 1-100％，优选为20％。
按照本发明，其特征在于：反应温度为80至190℃，优选为120℃，反应时间为0.5-10h，优选为2h。氧气压力为0.1-2MPa，优选为0.8MPa。
本发明优点：
相比于苯酐加氢的方法，该方法属于原子经济性反应，具有步骤简单，副产物少，收率高的优点。
附图说明
图1直接氧化制备苯酞图；
图2为实施例1所得产品的GC谱图；
图3为实施例1中产品的MS谱图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
实施例1：
向高压反应釜中加入50mL邻二甲苯的异辛酸钴溶液，其中异辛酸钴的浓度为200ppm(以Co计)，加入固体酸催化剂Amberlyst-15 10g。密闭高压反应釜，搅拌，升温至150℃，充入1.0MPa 氧气，反应2h。反应结束后，用GC检测反应产物，邻二甲苯转化率为31.2％，苯酞的选择性为92.1％。
实施例2～5：同实施例1，重复实施例1的反应过程，不同的是反应条件与所使用的过渡金属催化剂不同。各实施例的具体反应条件和结果列于表1中。
表1、实施例2～5具体反应条件
Figure BDA0001284307250000021
实施例6～9：同实施例1，重复实施例1的反应过程，不同的是使用的固体酸催化剂不同。各实施例的具体底物列于表2中
表2、实施例7～10具体反应条件
Figure BDA0001284307250000031
本发明高选择性的将邻二甲苯催化氧化为苯酞。该方法选用适宜的固体酸催化，使得邻二甲苯在氧化过程中得到邻羟甲基苯甲酸后在酸催化作用下直接得到闭环产物苯酞。相比较于传统的邻二甲苯氧化制备苯酐，苯酐加氢制备苯酞的方法，该方法步骤简洁，产物收率高，物耗能耗均较少。

Claims (2)

1.一种苯酞的制备方法，其特征在于：以邻二甲苯为底物，在过渡金属及
固体酸催化剂的作用下，将邻二甲苯催化氧化为苯酞；
所用的过渡金属为氯化钴，异辛酸钴，新癸酸钴，氯化锰，硝酸锰中的一种或者两种以上；
所用的固体酸为Amberlyst-15，Amberlyst-35，Amberlyst-45，HY，Hβ，H-ZSM-5 中的一种或两种以上；
反应温度为80至190℃，反应时间为 0.5-10 h，反应过程向反应体系中通入氧气，氧气压力为0.1-2MPa。
2.按照权利要求 1所述的方法，其特征在于：反应体系中过渡金属的浓度以纯金属计量为
10-2000 ppm；所加入的固体酸的质量为邻二甲苯质量的1-100%。
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