CN107519873B - 一种Cu基金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种Cu基金属催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu基金属催化剂的制备方法及应用，属材料制备领域。特指通过高温还原分解法一步制备Cu‑Fe3O4金属纳米催化剂，并应用于催化1,2‑丙二醇制备乳酸，其步骤主要包括：1、Cu‑Fe3O4金属催化剂的制备；2、催化1,2‑丙二醇制备乳酸。本发明通过高温还原分解法一步制备出Cu‑Fe3O4金属催化剂，通过改变其中Fe/Cu的摩尔量的比值，制备出具有不同催化性能的Cu基金属催化剂。该制备方法简单，所需制备时间短，且成本较低。所得到的双金属催化剂分散均匀，催化活性高，且具有良好的催化寿命。

Description

一种Cu基金属催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种Cu基金属催化剂的制备方法及其应用，特指通过高温还原分解法一步制备Cu-Fe3O4金属纳米催化剂，并应用于催化1,2-丙二醇制备乳酸，属材料制备领域。
背景技术
乳酸是一种重要的化学品，它广泛应用于食品添加剂、防腐剂、载体剂、助溶剂、药物制剂、pH调节剂等；目前乳酸传统的生产方法是采用发酵法和酶化法。该方法成本高，产物复杂、分离纯化困难，因此，以1,2-丙二醇为原料催化氧化制备乳酸是一种具有重要应用前景、高效环保的新的原料路线和合成方法。
近些年来，不同种类的异构常被用来进行催化反应。在这些异构催化剂中，铁基催化剂由于其活性高、成本低、供应广泛而更有前景。与均匀的Fe催化剂相比，异构的Fe催化剂的缺点是活性金属位点的低可接近性。因此，多种途径被用来解决这个问题，例如将铁的氧化物颗粒放置于介孔材料上，或者减小颗粒的尺寸。此外，据报道，通过引入一种其他金属元素，例如铜元素，也可以有效的调节铁的物理化学性能，提高催化活性。
有专利CN102249892公开了一种含镁载体负载多种贵金属的催化剂催化1,2-丙二醇制备乳酸，而铜作为一种较为便宜的金属，同样可以用来制备催化剂。因此，我们可以制备Cu-Fe3O4金属催化剂用来催化1,2-丙二醇，以此制备乳酸。
发明内容
本发明使用高温还原分解法一步制备出Cu-Fe3O4金属催化剂，并应用于在高压反应釜催化1,2-丙二醇制备乳酸。该催化剂用量少，相对于贵金属催化剂成本低，同时可高活性，高效率的催化1,2-丙二醇，且可高选择性的制备乳酸，并具有良好的催化寿命。
本发明的技术方案如下：
一种Cu-Fe3O4金属催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
称取一定量的乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)和乙酰丙酮铜(Cu(acac)2)加到三颈烧瓶中，然后量取二苄醚，油胺，乙醇一起加到该三颈烧瓶中，然后边搅拌边加热。首先加热到110℃并保温1h，然后升高温度至300℃并保温2h，进行高温还原分解反应。然后自然冷却至室温，离心收集产物，并依次用己烷，乙醇，去离子水各洗涤三次。最后40℃烘箱干燥。
其中称取的乙酰丙酮铁的质量为0.706g，称取的乙酰丙酮铜的质量为0.065-0.52g，即最终Fe/Cu的摩尔量比值为1-8。
乙酰丙酮铁与二苄醚的摩尔比为1：25，二苄醚、油胺和乙醇的体积比为2：3：10。
一种Cu-Fe3O4金属催化剂催化1,2-丙二醇制备乳酸的方法，按以下步骤进行：
首先将1,2-丙二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次加入到高压反应釜中形成混合溶液，控制反应溶液与高压反应釜的体积比为1:5。然后通入氧气，并调节氧气压强。接着开启搅拌装置进行搅拌，最后将反应温度调节到一定温度，反应一段时间。反应结束后，反应产物经算化后处理得到乳酸，最终采用高效液相色谱分析并计算结果。
其中所用1,2-丙二醇的浓度为0.25-1mol/L。
其中所用催化剂浓度为0.03-0.09g/L。
其中所用氢氧化钠浓度为0.2-0.8mol/L。
其中氧气压强为0.5-1.5MPa。
其中所用搅拌的转速为500-800rpm。
其中反应温度为100-160℃。
其中反应时间为1-4h。
其中所述的算化处理的步骤是在反应溶液中滴加浓盐酸，调节PH为2-3。
上述的技术方案中所述的乙酰丙酮铁和乙酰丙酮铜，其作用是提供Fe3+和Cu2+。
上述的技术方案中所述的二苄醚，其作用是分散剂。
上述的技术方案中所述的油胺，其作用是还原剂。
上述的技术方案中所述的乙醇，其作用是溶剂。
上述的技术方案中所述的110℃保温1h，其目的是脱去溶液中的水分。
本发明通过高温还原分解法一步制备出Cu-Fe3O4金属催化剂，通过改变Fe/Cu的摩尔量的比值，制备出具有不同催化性能的双金属催化剂。该制备方法简单，所需制备时间短。所得到的Cu-Fe3O4金属催化剂分散均匀，催化活性高，且具有良好的催化寿命。
具体实施方式
上述技术方案所制备的Cu-Fe3O4金属催化剂应用于催化1,2-丙二醇，下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)Cu-Fe3O4金属催化剂的制备：称取0.706g乙酰丙酮铁，0.26g乙酰丙酮铜共同加入到三颈烧瓶中，然后量取10mL二苄醚，15mL油胺，50mL乙醇一起加到该三颈烧瓶中，然后边搅拌边加热。首先加热到110℃并保温1h进行脱水，然后升高温度至300℃并保温2h，进行高温还原分解反应。然后自然冷却至室温，离心收集产物，并依次用己烷，乙醇，去离子水各洗涤三次。最后40℃烘箱干燥。
(2)催化1,2-丙二醇：首先将浓度为0.5mol/L的1,2-丙二醇、浓度为0.2mol/L的氢氧化钠、水、浓度为0.06g/L的催化剂依次加入到高压反应釜中形成混合溶液，控制反应溶液与高压反应釜的体积比为1:5。然后通入氧气，并调节氧气压强为1MPa。接着开启搅拌装置进行搅拌。将反应温度调节到140℃，反应4h。反应结束后，反应产物经算化后处理得到乳酸，最终采用高效液相色谱分析并计算结果。其结果见表1。
实施例2
同实施例1，仅改变实施例1步骤(1)中所称取的乙酰丙酮铜的质量为0.065，0.13g，0.52g，即最终Fe/Cu的摩尔量比值为8，4和1。所得结果见表1。结果表明，Cu的含量提高对1,2-丙二醇的转化率有明显提高，但对于乳酸的选择性改变不大。
表1不同Fe/Cu的摩尔量比值对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
Fe/Cu的摩尔量比值 1,2-丙二醇转化率(％) 乳酸选择性(％)
8 27.58 56.21
4 41.43 56.16
2 45.26 62.28
1 80.34 56.34
实施例3
同实施例1，仅改变实施例1步骤(2)中所用的1,2-丙二醇浓度0.25，1mol/L。所得结果见表2。结果表明，随着1,2-丙二醇浓度的增大，1,2-丙二醇转化率升高，乳酸选择性也稍微提高。
表2不同1,2-丙二醇浓度对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
1,2-丙二醇浓度(mol/L) 1,2-丙二醇转化率(％) 乳酸选择性(％)
0.25 25.06 56.56
0.5 45.26 62.28
1 53.56 66.56
实施例4
同实施例1，仅改变实施例1步骤(2)中催化剂的浓度为0.03，0.09g/L。所得结果见表3。结果表明，随着所用催化剂的增大，1,2-丙二醇转化率升高，乳酸选择性也稍微提高。
表3不同催化剂浓度对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
催化剂浓度(g/L) 1,2-丙二醇转化率(％) 乳酸选择性(％)
0.03 36.52 61.1
0.06 45.26 62.28
0.09 51.53 64.28
实施例5
同实施例1，仅改变实施例1步骤(2)中所用氧气的压强为0.5，1.5MPa。最终结果见表4。结果表明，随着氧气压强的增加，1,2-丙二醇的转化率升高，乳酸选择性有所降低。
表4不同氧气压强对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
氧气压强(MPa) 1,2-丙二醇转化率(％) 乳酸选择性(％)
0.5 37.16 70.17
1 45.26 62.28
1.5 91.13 59.17
实施例6
同实施例1，仅改变实施例1步骤(2)中反应的温度分别为100，120，160℃，然后进行催化1,2-丙二醇反应，所得结果见表5。结果表明，随着反应温度的升高，1,2-丙二醇转化率提高，乳酸选择性降低。
表5不同反应温度对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
反应温度(℃) 1,2-丙二醇转化率(％) 乳酸选择性(％)
100 33.05 67
120 40.15 64.32
140 45.26 62.28
160 50.47 56.62
实施例7
同实施例1，仅改变实施例1步骤(2)中反应的时间分别为1，2，3h。随后进行催化反应，其最终结果见表6。结果表明，随着催化反应时间的延长，1,2-丙二醇转化率升高，乳酸选择性略微降低。
表6不同反应时间对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
反应时间(h) 1,2-丙二醇转化率(％) 乳酸选择性(％)
1 37.54 55.92
2 40.59 56.34
3 44.41 59.64
4 45.26 62.28

Claims (1)

1.一种Cu-Fe3O4金属催化剂催化1,2-丙二醇制备乳酸的方法，其特征在于按以下步骤进行：
首先将1,2-丙二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次加入到高压反应釜中形成混合溶液，控制反应溶液与高压反应釜的体积比为1:5；然后通入氧气，并调节氧气压强；接着开启搅拌装置进行搅拌，最后将反应温度调节到一定温度，反应一段时间；反应结束后，反应产物经酸化后处理得到乳酸；
其中所用1,2-丙二醇的浓度为0.25-1mol/L；
其中所用催化剂浓度为0.03-0.09g/L；
其中所用氢氧化钠浓度为0.2-0.8mol/L；
其中氧气压强为0.5-1.5MPa；
其中所用搅拌的转速为500-800rpm；
其中反应温度为100-160℃；
其中反应时间为1-4h；其中所述的酸化处理的步骤是在反应溶液中滴加浓盐酸，调节PH为2-3；
所述的Cu-Fe3O4金属催化剂按以下步骤进行：
称取一定量的乙酰丙酮铁（Fe(acac)3）和乙酰丙酮铜（Cu(acac)2）加到三颈烧瓶中，然后量取二苄醚，油胺，乙醇一起加到该三颈烧瓶中，然后边搅拌边加热；首先加热到110℃并保温1h，然后升高温度至300℃并保温2h，进行高温还原分解反应；然后自然冷却至室温，离心收集产物，并依次用己烷，乙醇，去离子水各洗涤三次；最后40℃烘箱干燥；
其中称取的乙酰丙酮铁和乙酰丙酮铜的最终Fe/Cu的摩尔量比值为1-8；
乙酰丙酮铁与二苄醚的摩尔比为1：25，二苄醚、油胺和乙醇的体积比为2：3：10。
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