CN108067253B - 一种糠醛加氢制备环戊酮的催化剂及其制备方法以及其用于糠醛加氢制备环戊酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种糠醛加氢制备环戊酮的催化剂及其制备方法以及其用于糠醛加氢制备环戊酮的方法。所述催化剂通过涂覆膜的方式保证其在不同温度下具备不同的活性，结合改性剂抑制糠醛在反应过程中的聚合和深度加氢，保证C平衡，提高环戊酮总收率。本发明方法制备的催化剂具有较高的催化活性和对环戊酮的选择性，糠醛转化率接近100％，环戊酮收率高达98.9％。

Description

一种糠醛加氢制备环戊酮的催化剂及其制备方法以及其用于 糠醛加氢制备环戊酮的方法
技术领域
本发明涉及一种糠醛加氢制备环戊酮的催化剂，尤其涉及一种由生物基原料糠醛加氢制备环戊酮的高性能负载型催化剂。
背景技术
环戊酮是一种重要的香料及医药工业中间体，可用于制备新型香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮及多种抗炎、抗癌药物，也可用于合成橡胶、杀虫剂、除草剂等。此外，环戊酮由于具有很好的溶解性能，在电子行业作为溶剂得到广泛的应用。目前环戊酮的主要合成方法是己二酸热解法和环戊烯氧化法，但其原料己二酸和环戊烯来源于化石能源，且反应条件苛刻。
随着石油资源的日益枯竭，化石资源的利用已经越来越不能满足当前的需要，可再生资源的利用日益引起人们的广泛重视。糠醛作为一种来源广泛的生物基资源，可通过选择性加氢制备糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢糠醇、戊二醇及环戊酮等产品，其中环戊酮因其下游的应用领域很多方面都与人体直接接触，因此生物基环戊酮的开发既符合发展趋势亦符合市场需求，近年来逐步成为当前研究的热点。
专利CN103159606A公布了一种以糠醛为原料制备环戊酮的方法，该方法在氢气气氛中，以水为溶剂，反应温度100～180℃，氢气压力1～5MPa，反应时间4h，糠醛转化率可达99％以上，环戊酮收率可达74％；专利CN103111299A公开了一种制备用于糠醛加氢制环戊酮的负载型催化剂的方法，催化剂的制备方法为双滴管共沉淀法，操作简单，来源广泛，灵活性强，以水为溶剂，在温度160℃，氢气压力6MPa，反应8h的条件下糠醛的转化率高达98.5％，环戊酮的选择性则高达96.7％；专利CN104069886A公开了一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法，首先利用一步水热晶化原位合成多级孔Y型分子筛载体，再用浸渍法制备分子筛负载型催化剂，在温度120～200℃，氢气压力2～6MPa，反应时间6～12h的条件下糠醛的转化率和环戊酮的选择性都高达98％。
Milan Hronec等人(Selective transformation of furfural tocyclopentanone[J].Catalysis Communications,2012,24:100-104.)研究了不同催化剂、溶剂对于糠醛加氢反应产物分布的影响，并针对目的产物环戊酮，系统优化了反应条件。在催化剂5wt％Pt/C催化下，以水为溶剂，在160℃，80bar下反应30min，糠醛转化率高达100％，环戊酮选择性则达到76.5(mol)％。Fang等人(Ruiqi Fang,Hongli Liu,RafaelLuque,Yingwei Li.Efficient and selective hydrogenation of biomass derivedfurfural to cyclopentanone using Ru catalysts[J].Green Chemistry,2015,17:4183-4188.)研究了Ru催化剂用于糠醛制备环戊酮的工艺，在优选的3wt％Ru/MIL-101催化剂下，以水为溶剂，在温度160℃，压力4MPa的条件下，反应2.5h糠醛转化率达99％以上，环戊酮选择性则高达96％。
以上现有技术中所提及均为以糠醛为原料加氢重排合成环戊酮的技术，报道结果中环戊酮的收率虽然能达到90％以上甚至更高水平，但是在上述报道中均未涉及反应过程中糠醛的聚合情况，该聚合现象的存在不仅导致环戊酮的真实收率远远偏低，另一方面也会由于其聚合黏着于催化剂表面导致催化剂无法套用，极大增加了催化剂成本，并为后续分离带来困难。以上种种缺陷，极大阻碍了糠醛加氢制备环戊酮技术的工业化进展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能负载型催化剂及其制备方法，所述催化剂应用于糠醛加氢制备环戊酮，可同时避免反应过程中发生环加氢的副反应和糠醛的聚合，并提高催化剂的套用次数，同时保持较高的环戊酮收率，具有一定的工业化应用前景。
本发明还提供所述催化剂的制备方法，所述方法简单易行。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种糠醛加氢制备环戊酮的催化剂，所述催化剂包括以下组成：基于催化剂的重量计算，
Ru：含量为4～15wt％，优选5～10wt％；
FeO和/或ZnO：含量为2～6wt％，优选3～5wt％；
CaO和/或MgO：含量为1～5wt％，优选2～3wt％；
TiO2载体：含量为20～40wt％，优选25～30wt％；
涂覆膜：含量为35～72wt％，优选52～65wt％。
本发明所述涂覆膜选自改性聚丙烯PPT10(碳酸钙或滑石粉的含量为10wt％)、PPT20(碳酸钙或滑石粉的含量为20wt％)、PP T30(碳酸钙或滑石粉的含量为30wt％)中的一种或多种。
一种制备本发明所述催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)将Ru盐、Fe盐和/或Zn盐以及载体前躯体混合，分散均匀后干燥；
(2)用水洗涤至中性，然后干燥，焙烧；
(3)用氨水洗涤，随后干燥，然后焙烧；
(4)将步骤(3)得到的产物、改性剂、涂覆膜和水进行混合浸渍；
(5)将步骤(4)得到的产物进行干燥，焙烧得到所述催化剂。
本发明所述步骤(1)中Ru盐可以选自本领域公知的合适的Ru的化合物，优选为RuCl3。
本发明所述步骤(1)中Fe盐可以选自本领域公知的合适的Fe的化合物，优选Fe(NO3)3和/或FeCl3。
本发明所述步骤(1)中所述载体前躯体包括钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或多种，优选钛酸四丁酯。
本发明所述步骤(1)中Zn盐可以选自本领域公知的合适的Zn的化合物，优选Zn(NO3)2和/或ZnCl2。
本发明所述步骤(1)所述分散可以采用本领域公知的方法，优选搅拌或超声，更优选超声。
本发明所述步骤(1)中干燥温度为50～90℃，优选65～80℃。
本发明所述步骤(2)中干燥的温度为90～150℃，优选为110～120℃。
本发明所述步骤(2)中焙烧的温度为200～450℃，优选300～350℃，焙烧时间1～8h，优选3～5h。
本发明所述步骤(2)中焙烧在含氧气的气氛下进行，优选在空气中进行。
本发明所述步骤(3)中氨水的浓度为5～10wt％。
本发明所述步骤(3)的干燥的温度为65～90℃，优选70～75℃。
本发明所述步骤(3)的焙烧的温度为250～550℃，优选350～400℃，所述焙烧时间1～6h，优选2～3h。
本发明所述步骤(3)中焙烧在含氧气的气氛下进行，优选在空气中进行。
本发明所述步骤(4)中的改性剂选自Ca(OH)2和/或Mg(OH)2。
本发明所述步骤(4)中水的用量为步骤(3)产物和涂覆膜质量和的2～6倍，优选3～5倍。
本发明所述步骤(4)的气氛为惰性气体和/或N2，优选N2。
本发明所述步骤(4)的温度为120～180℃，优选140～150℃。
本发明所述步骤(4)的混合浸渍时间为1～10h，优选4～6h。
本发明所述步骤(5)的干燥的温度为80～120℃，优选90～100℃。
本发明所述步骤(5)的焙烧的温度为100～150℃，优选120～140℃，所述焙烧时间为1～5h，优选1～2h。
本发明所述步骤(5)中焙烧在含氧气的气氛下进行，优选在空气中进行。
一种糠醛催化加氢制备环戊酮的方法，包括以下步骤：糠醛在溶剂、氢气和本发明所述催化剂存在的条件下，进行加氢反应制备环戊酮。
优选的，所述糠醛催化加氢制备环戊酮的方法包括以下步骤：在氢气气氛下，将糠醛分批加入到溶剂和本发明所述催化剂的混合物中，反应结束后降温。
本发明所述的分批加入的方式优选为滴加。
本发明所述的加氢反应中，所述溶剂为水、正丁醇、四氢呋喃中的一种或多种，优选水和/或正丁醇，更优选水。
本发明所述的加氢反应中，所述溶剂与催化剂的质量比为100～300:1，优选150～200:1。
本发明所述的加氢反应中，所述H2的绝对压力为1～6MPa，优选3～4MPa。
本发明所述的加氢反应中，反应温度为140～200℃，优选160～170℃。
本发明所述的加氢反应中，糠醛加入的液时空速为5～20g/gCAT/h，优选10～15g/gCAT/h。
本发明所述的加氢反应中，糠醛加入总量与所述溶剂的质量比为1:5～20，优选1:6～10。
本发明提供一种所述催化剂的再生方法，包括以下步骤：催化剂在反应后冷却降温，静置1～2h，过滤，然后使用去离子水洗涤使用过的催化剂，随后将其在110～150℃下焙烧0.5～3h后重新投入反应。
本发明所述加氢反应的反应网络如下式：
Figure BDF0000010473310000071
本发明的有益效果包括：将涂覆膜应用于催化剂表层，低温时涂覆膜的包裹可抑制催化作用从而防止糠醛被催化加氢生成副产四氢糠醇，高温时涂覆膜熔化，催化剂活性逐渐增加，从而催化糠醛加氢重排生成环戊酮。
将改性剂引入到催化剂表面与孔道，在高温下可起到阻聚剂的作用，防止糠醛在高温下聚合导致环戊酮真实收率偏低，同时防止聚合物黏着于催化剂表层导致催化剂失效，从而增加了催化剂的可利用次数。
加氢反应采取糠醛分批加入优选滴加的方式进料，保证了原料始终处于低浓度的状态，不仅有效抑制了其聚合作用，同时保证了反应放热可控，不剧烈。
本发明催化剂用于糠醛加氢制环戊酮的工艺中，环戊酮收率高，几无聚合，催化剂可套用次数多，生产工艺连续稳定，移热可控。
附图说明
图1：催化剂反应过程机理简图。
具体实施方式
实施例1
量取102.475g的30wt％RuCl3溶液于500mL烧杯中，加入22gZn(NO3)2·6H2O，在搅拌的情况下加入142g钛酸异丙酯，超声分散均匀后至90℃水浴蒸发近干；以去离子水多次冲洗至中性，随后将滤饼在150℃烘箱内蒸干，然后在空气中以450℃焙烧1h；随后用9.5wt％稀氨水洗涤，随后在90℃下将氨水蒸干，并于550℃下焙烧1h；将焙烧后固体倒入高压反应釜，加入7.250g的Mg(OH)2，同时加入35g的PPT20和540g去离子水，随后在氮气气氛下升温至180℃开始搅拌，绝对压力为2MPa，搅拌转速600r/min，搅拌时间1h；随后降温后取出釜内样品蒸干水分后再于150℃下焙烧1h即得到所需催化剂CAT-2。
将所制催化剂CAT-2用于糠醛加氢制环戊酮体系中，所述反应通过连续滴加的方式进行，反应过程：将水/催化剂加入到反应釜中，在H2条件下通过平流泵匀速滴加糠醛，滴加结束后迅速降温并取出反应液。不同的反应工艺条件如下表1所示。以下实施例及对比例中的催化剂均同样应用于表1中所示4个工艺。
表1糠醛加氢制备环戊酮工艺条件
工艺 水量/g CAT量/g 滴加速度/g/h 滴加时间/h 压力/MPa 温度/℃
1 200 2 40 1 6 200
2 300 1 20 1.5 3 180
3 400 3 45 1 5 170
4 450 2 30 1.5 4 160
实施例2
量取34.158g的30％RuCl3溶液于500mL烧杯中，加入13.993gFe(NO3)3·9H2O和9.167gZn(NO3)2·6H2O，并加入106g钛酸异丙酯，超声分散均匀后至80℃水浴蒸发近干；以去离子水多次冲洗至中性，随后将滤饼在120℃烘箱内蒸干，然后在空气中以350℃焙烧5h；随后用9.5wt％稀氨水洗涤，在70℃下将氨水蒸干，并于400℃下焙烧4h；将焙烧后固体倒入高压反应釜，加入1.982g的Ca(OH)2、2.175g的Mg(OH)2，同时加入29g的PPT20、29g的PPT30以及465g去离子水，随后在氮气气氛下升温至160℃开始搅拌，绝对压力为2MPa，搅拌转速600r/min，搅拌时间4h；随后降温后取出釜内样品蒸干水分后再于140℃下焙烧3h即得到所需催化剂CAT-4。
对比例1
将5％Ru/C催化剂用于糠醛加氢制环戊酮体系中，其反应工艺条件同实施例1。
对比例2
量取40.396g的30％RuCl3溶液于500mL烧杯中，加入119g钛酸四丁酯，超声分散均匀后至70℃水浴蒸发近干；以去离子水多次冲洗至中性，随后将滤饼在115℃烘箱内蒸干，然后在空气中以330℃焙烧4h；随后用9.5wt％稀氨水洗涤，在75℃下将液氨蒸干，并于380℃下焙烧2.5h；将焙烧后固体倒入高压反应釜，加入1.652g的Ca(OH)2、1.813g的Mg(OH)2，升温至145℃开始搅拌，绝对压力为2MPa，搅拌转速600r/min，搅拌时间5h；随后降温后取出釜内样品蒸干水分后再于130℃下焙烧1.5h即得到所需催化剂CAT-7。
对比例3
量取40.396g的30wt％RuCl3溶液于500mL烧杯中，加入10.795gFe(NO3)3·9H2O和6.854gZn(NO3)2·6H2O，并加入119g钛酸四丁酯，超声分散均匀后至70℃水浴蒸发近干；以去离子水多次冲洗至中性，随后将滤饼在115℃烘箱内蒸干，然后在空气中以330℃焙烧4h；随后用9.5wt％稀氨水洗涤，在75℃下将氨水蒸干，并于380℃下焙烧2.5h；将焙烧后固体倒入高压反应釜，加入1.652g的Ca(OH)2、1.813g的Mg(OH)2，在氮气气氛下升温至145℃开始搅拌，绝对压力为2MPa，搅拌转速600r/min，搅拌时间5h；随后降温后取出釜内样品蒸干水分后再于130℃下焙烧1.5h即得到所需催化剂CAT-9。
实施例及对比例的反应结果见表2
表2实施例及对比例的反应结果
Figure BDF0000010473310000101
采用本发明所述的催化剂，使用优化后的连续工艺条件，可高选择性的获得环戊酮。相对于其它催化剂，本发明催化剂不仅避免催化剂在温和条件下催化糠醛生成副产四氢糠醇，同时有效避免反应过程中发生聚合现象。
通过实施例的实验验证，采用本发明的催化剂，反应效率高，加氢过程中不会出现催化剂流失，催化剂结构稳定且可套用次数多；采用本发明的工艺，反应液不会聚合，生产工艺连续稳定，反应放热可控。

Claims (13)

1.一种糠醛加氢制备环戊酮的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下组成：基于催化剂的重量计算，
Ru：含量为4～15wt％；
FeO和/或ZnO：含量为2～6wt％；
CaO和/或MgO：含量为1～5wt％；
TiO2载体：含量为20～40wt％；
涂覆膜：含量为35～72wt％；
所述涂覆膜选自改性聚丙烯PP T10、PP T20、PP T30中的一种或多种；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)将Ru盐、Fe盐和/或Zn盐以及载体前躯体混合，分散均匀后干燥；
(2)用水洗涤至中性，然后干燥，焙烧；
(3)用氨水洗涤，随后干燥，焙烧；
(4)将步骤(3)得到的产物、改性剂、涂覆膜和水进行混合浸渍；
(5)将步骤(4)得到的产物进行干燥，焙烧得到所述催化剂；
所述步骤(4)中的改性剂选自Ca(OH)2和/或Mg(OH)2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下组成：基于催化剂的重量计算，
Ru：含量为5～10wt％；
FeO和/或ZnO：含量为3～5wt％；
CaO和/或MgO：含量为2～3wt％；
TiO2载体：含量为25～30wt％；
涂覆膜：含量为52～65wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体前躯体包括钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述载体前躯体为钛酸四丁酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中干燥的温度为90～150℃；所述步骤(2)中焙烧的温度为200～450℃，焙烧时间1～8h。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中干燥的温度为110～120℃；所述步骤(2)中焙烧的温度为300～350℃，焙烧时间3～5h。
7.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)的焙烧的温度为250～550℃，所述焙烧时间1～6h。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)的焙烧的温度为350～400℃，所述焙烧时间2～3h。
9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)的温度为160～180℃；所述步骤(4)的混合浸渍时间为1～10h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)的混合浸渍时间为4～6h。
11.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)的焙烧的温度为100～150℃，所述焙烧时间为1～5h。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)的焙烧的温度为120～140℃，所述焙烧时间为1～2h。
13.一种糠醛催化加氢制备环戊酮的方法，包括以下步骤：糠醛在溶剂、氢气和权利要求1-12任一项所述催化剂存在的条件下，进行加氢反应制备环戊酮。
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