CN105622551B - 一种由碳水化合物直接制备2,5‑二羟甲基四氢呋喃的方法 - Google Patents
一种由碳水化合物直接制备2,5‑二羟甲基四氢呋喃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105622551B CN105622551B CN201410625824.8A CN201410625824A CN105622551B CN 105622551 B CN105622551 B CN 105622551B CN 201410625824 A CN201410625824 A CN 201410625824A CN 105622551 B CN105622551 B CN 105622551B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- niobium oxide
- catalyst
- carbohydrate
- water
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- YCZZQSFWHFBKMU-UHFFFAOYSA-N [5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]methanol Chemical class OCC1CCC(CO)O1 YCZZQSFWHFBKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 18
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 17
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 5
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001202 Inulin Polymers 0.000 claims description 4
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 claims description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 4
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 claims description 4
- JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N inulin Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)OC[C@]1(OC[C@]2(OC[C@]3(OC[C@]4(OC[C@]5(OC[C@]6(OC[C@]7(OC[C@]8(OC[C@]9(OC[C@]%10(OC[C@]%11(OC[C@]%12(OC[C@]%13(OC[C@]%14(OC[C@]%15(OC[C@]%16(OC[C@]%17(OC[C@]%18(OC[C@]%19(OC[C@]%20(OC[C@]%21(OC[C@]%22(OC[C@]%23(OC[C@]%24(OC[C@]%25(OC[C@]%26(OC[C@]%27(OC[C@]%28(OC[C@]%29(OC[C@]%30(OC[C@]%31(OC[C@]%32(OC[C@]%33(OC[C@]%34(OC[C@]%35(OC[C@]%36(O[C@@H]%37[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O%37)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%36)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%35)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%34)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%33)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%32)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%31)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%30)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%29)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%28)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%27)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%26)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%25)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%24)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%23)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%22)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%21)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%20)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%19)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%18)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%17)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%16)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%15)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%14)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%13)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%12)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%11)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%10)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O9)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O8)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O7)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O6)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O5)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O4)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O3)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N 0.000 claims description 4
- 229940029339 inulin Drugs 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 230000009916 joint effect Effects 0.000 claims 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 13
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- BFJDDYIXBFPLIE-UHFFFAOYSA-N oxolan-2-ylmethanediol Chemical class OC(O)C1CCCO1 BFJDDYIXBFPLIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 9
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 9
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 4
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 4
- -1 softener Substances 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000003833 nucleoside derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由碳水化合物直接制备2,5‑二羟甲基四氢呋喃的方法，具体是以磷酸化的氧化铌催化剂为固体酸催化剂，以疏水的钌基加氢催化剂为加氢催化剂，在水/油两相体系中，加氢气氛下将碳水化合物直接转化为2,5‑二羟甲基四氢呋喃，本发明副反应少，原料来源丰富，操作简单，反应过程环保，催化剂可重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工领域。具体地，涉及由碳水化合物直接一步转化制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法。
背景技术
2,5-二羟甲基四氢呋喃是5-羟甲基糠醛的完全加氢产物，是一种重要的有机化学品。作为原料可以用来合成药物中间体、核苷衍生物、冠醚等，也可被用作溶剂、软化剂、湿润剂、粘结剂、表面活性剂、增塑剂等。2,5-二羟甲基四氢呋喃也可以作为合成聚酯、聚氨酯的潜在单体。最近的研究(J.Am.Chem.Soc.2011,133,12675–12689；Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7083–7087.)表明，以2,5-二羟甲基四氢呋喃为原料，通过选择性氢解可以制备一种重要的聚合物单体材料1，6-己二醇。因此如何有效合成2,5-二羟甲基四氢呋喃成为了生物质转化领域的一个重要课题。
文献中报道的2,5-二羟甲基四氢呋喃的合成方法主要从HMF出发，通过完全加氢的方法制备得到。文献(Green Chem.,2012,14,1413)详细研究了水相条件下，不同催化剂上5-羟甲基糠醛的加氢性能。发现钌基催化剂负载在高等电点的载体上时，取得较高的收率。文献(Commun.2010,12,154)报道的以NiPd/SiO2为催化剂，在水相体系中，40℃时由5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，收率在90％以上。然而由于5-羟甲基糠醛容易降解，分离提纯困难，因此直接以此作为2,5-二羟甲基四氢呋喃的原料来源存在困难。
文献(ChemSusChem,2014,7,1352)在氢气气氛中，酸性催化剂和加氢催化剂共同作用下，将果糖直接转化制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，最高选择性达到75％。该方法成功避免了以5-羟甲基糠醛为原料带来的难题。然而自然界中广泛存在的碳水化合物主要以葡萄糖为单体，葡萄糖的来源较果糖更为丰富。因此以葡萄糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃将更具意义。
本发明的目的是提供一条由葡萄糖、二糖和多糖为原料直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的路线。目前专利及文献(PCT/US2005/044598；Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7083；Green Chem.,2012,14,1413–1419.)中报道的2,5-二羟甲基四氢呋喃的制备原料多是以5-羟甲基糠醛为原料。然而5-羟甲基糠醛本身不稳定，分离提纯困难，因此其来源成为问题。本发明直接以碳水化合物作为原料，以5-羟甲基糠醛作为反应中间体，不需要分离提纯5-羟甲基糠醛的步骤。反应生成的5-羟甲基糠醛直接被加氢转化生成2,5-二羟甲基四氢呋喃。因此整个反应过程中5-羟甲基糠醛的浓度始终维持在较低的浓度，有效降低了其降解、聚合等副反应。
文献(ChemSusChem,2014,7,1352)报道了以果糖为原料制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的路线，然而与葡萄糖相比果糖在自然界中的来源有限。自然界中广泛存在的是以葡萄糖为单体组成的多糖如纤维素、淀粉等。本发明可以实现葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、菊粉、淀粉和纤维素为原料直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的反应，在原料来源上具有极大的技术进步。
按照本发明所提供的路线，由碳水化合物直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃采用磷酸化的氧化铌催化剂作为酸性催化剂。和普通的酸性催化剂相比，该催化剂可以实现多糖的水解、葡萄糖异构化制果糖和果糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应，而普通的酸性催化剂则难以实现葡萄糖的异构化反应。而且该酸催化剂为固体酸催化剂，便于反应的后续处理。
按照本发明提供的方法，反应在水/油两相体系中进行，采用低极性的烷烃化合物作为油相。由于反应物，中间体和产物均为极性化合物，因此反应结束后它们主要存在于水相，而油相及分布在其中的疏水钌基加氢催化剂可以通过简单的相分离进行重复利用。
发明内容
在固体酸催化剂和疏水型钌基加氢催化剂共同作用下，水/油两相体系中，氢气气氛下，氢气压力0.5-10MPa，反应温度80-200℃，搅拌反应1-12h，将碳水化合物直接转化生成2,5-二羟甲基四氢呋喃。
碳水化合物为最终体系中水相总质量的5-50％。
所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、菊粉、淀粉或纤维素中的一种或两种以上。
所述酸催化剂为磷酸修饰的氧化铌催化剂，其制备方法如下：
a.氧化铌的溶解：将氧化铌用5-40wt％的HF水溶液溶解或者首先将氧化铌和碱熔融后加水溶解；
b.氧化铌的沉淀：向步骤a中得到的含铌水溶液中滴加酸或者碱，形成沉淀；对于HF水溶液溶解的样品用碱调节pH在9-12之间，用碱熔融后的样品水溶液用酸调节pH在0.5-3之间，得到的沉淀经离心、洗涤至中性，干燥得到新鲜氧化铌；
c.氧化铌的磷酸化：将步骤b中制得的新鲜氧化铌分散在水溶液中，加入一定量的磷酸化试剂，搅拌2-48h、离心、水洗0-5次、60-120℃干燥、200-500℃焙烧后得到磷酸化氧化铌。
步骤a中的碱为KOH或NaOH中的一种或两种；碱与氧化铌中铌的摩尔比为(5-20)：1；
步骤b中碱为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3或氨水中的一种或两种以上，酸为H2SO4、HNO3或HCl中的一种或两种以上；
步骤c中其中磷酸化试剂为磷酸、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的一种或两种以上，磷酸化试剂与Nb的摩尔比为(0.1-10):1。
酸催化剂为碳水化合物质量的5-50wt％。
所述疏水型钌基加氢催化剂为以有机基团修饰的氧化硅或者具有疏水性的活性炭为载体，以Ru为活性组分的催化剂，活性组分Ru的负载量为载体质量的0.1-10wt％。
有机基团修饰的氧化硅载体是指经过含有1-6个碳原子烃基修饰的疏水型氧化硅；疏水型氧化硅指水接触角大于90°的疏水型氧化硅，具有疏水性的活性炭指水接触角大于90°的活性炭。
疏水型氧化硅指水接触角大于90°的疏水型氧化硅；具有疏水性的活性炭指水接触角大于90°的活性炭。
碳水化合物与活性组分钌的摩尔比为(50-2000)：1。
油相为C6-C12的烷烃，水/油体积比为(0.25-5)：1。
本发明的有益效果
1.本发明直接以碳水化合物作为原料，以5-羟甲基糠醛作为反应中间体，不需要分离提纯5-羟甲基糠醛的步骤，反应生成的5-羟甲基糠醛直接被加氢转化生成2,5-二羟甲基四氢呋喃，整个反应过程中5-羟甲基糠醛的浓度始终维持在较低的浓度，有效降低了其降解、聚合等副反应。
2.本发明可以实现葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、菊粉、淀粉和纤维素为原料直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的反应，在原料来源上具有极大的技术进步。
3.本发明采用磷酸化的氧化铌催化剂作为固体酸催化剂，和普通的酸催化剂相比，该催化剂可以实现多糖的水解、葡萄糖异构化制果糖和果糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应，而普通的酸催化剂则难以实现葡萄糖的异构化反应。
4.本发明的反应在水/油两相体系中进行，采用低极性的烷烃化合物作为油相，由于反应物，中间体和产物均为极性化合物，因此反应结束后它们主要存在于水相，而油相和催化剂可以通过简单的相分离进行重复利用。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
磷酸修饰氧化铌的制备：
a.氧化铌的溶解：将氧化铌用40wt％的HF水溶液溶解；
b.氧化铌的沉淀：搅拌条件下向a中含铌氢氟酸水溶液中滴加氨水至溶液pH为10。沉淀经离心、水洗涤至中性、干燥得到氧化铌白色粉末；
c.氧化铌的磷酸化：将b中所得氧化铌分散在水溶液中，加入和Nb等摩尔质量的磷酸，70℃搅拌8h，离心，水洗3次，120℃干燥，300℃空气气氛中焙烧3h后得到磷酸化氧化铌。
Ru/SiO2催化剂制备：
称取一定量的RuCl3·3H2O并加去离子水搅拌使溶解(RuCl3·3H2O的加入量保证含有Ru的质量为氧化硅质量的5％)。向上述三氯化钌水溶液总加入氧化硅，充分搅拌成糊状，静置12h。120℃烘干，然后在400℃下氢气还原2h,1％O2/N2中钝化6h。
上述钝化后的催化剂2g,置于100mL烧瓶中，分别加入40mL甲苯，10mL吡啶，10mL三甲基氯硅烷(硅烷偶联试剂)，氮气保护下回流24h.经乙醇洗涤后，真空干燥，得到Ru/SiO2催化剂。测得其水接触角为138°。
催化反应：
催化反应在50ml不锈钢反应釜进行。将30mg Ru/SiO2(水接触角138°，Ru负载量5wt％)，40mg磷酸化氧化铌，3mL葡萄糖水溶液(2mmol)，6mL环己烷加入带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中。关闭反应釜后，用氢气置换反应釜内气体四次，控温仪控制升温至160℃,并充入氢气至4MPa，启动搅拌，反应4h。反应过程中保持压力恒定，加氢反应结束后冷却泄压，水相产物用气相色谱和液相色谱分析，油相产物用气相色谱分析。反应结果见表1。THFDM指2,5-二羟甲基四氢呋喃。
实施例2-12
改变实施例1中磷酸化氧化铌制备过程中的Nb2O5的溶解方法、沉淀剂、终点pH、磷酸化试剂等参数，考察磷酸化氧化铌制备条件对该反应的影响，其中磷酸化试剂和氧化铌的摩尔比为X。其它反应条件均同实施例1。
表1磷酸化氧化铌的制备方法对反应结果的影响
实施例13-20
催化剂组分对反应转化率和选择性的影响。改变实施例3中的硅烷偶联试剂的体积和种类，钌的负载量其它均同实施例3,结果见表2。实施例13中加氢催化剂为亲水型催化剂，反应后葡萄糖完全转化生成糖醇而未检测到THFDM的生成。因此，疏水型加氢催化剂是该反应顺利进行的必要条件。
实施例21-24
将实施例3中的加氢催化剂Ru/SiO2该变为Ru/Ac，其它均同实施例3，反应结果见表2。
Ru/Ac的制备：将一定质量的三氯化钌溶解于乙醇溶液中，向上述溶液中加入疏水性的活性炭，搅拌成糊状。静止12h后,氮气气氛下100℃烘干12h。将的得到的黑色粉末于200℃氢气气氛中还原4h，自然降温至室温后，于1％O2/N2中钝化12h即得到催化剂。
表2催化剂组成对反应结果的影响
实施例25-30
改变实施例3中油相成分以及水油体积比，其它条件均同实施例3，反应结果见表3。
表3不同油相对反应结果的影响
实施例31-38
反应条件对由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃反应的影响。改变实施例3中浓度、温度、压力等反应条件，其它均同实施例3，结果见表4。
表4反应条件对反应结果的影响
实施例39-43
将实施例33中的葡萄糖改为其它碳水化合物，质量分数为6wt％(以单糖计)，其它均同实施例33，结果见表5。(转化率和选择性均按单糖计)
表5碳水化合物催化转化结果
Claims (10)
1.一种由碳水化合物直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：在固体酸催化剂和疏水型钌基加氢催化剂共同作用下，水/油两相体系中，氢气气氛下，氢气压力0.5-10 MPa，反应温度80-200 oC，搅拌反应1-12 h，将碳水化合物直接转化生成2,5-二羟甲基四氢呋喃；所述固体酸催化剂为磷酸修饰的氧化铌催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碳水化合物为最终体系中水相总质量的5-50%。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、菊粉、淀粉或纤维素中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
固体酸催化剂的制备方法如下：
a.氧化铌的溶解：将氧化铌用5-40 wt%的HF水溶液溶解或者首先将氧化铌和碱熔融后加水溶解；
b.氧化铌的沉淀：向步骤a中得到的含铌水溶液中滴加酸或者碱，形成沉淀；对于HF水溶液溶解的样品用碱调节pH在9-12之间，用碱熔融后的样品水溶液用酸调节pH在0.5-3之间，得到的沉淀经离心、洗涤至中性，干燥得到新鲜氧化铌；
c.氧化铌的磷酸化：将步骤b中制得的新鲜氧化铌分散在水溶液中，加入一定量的磷酸化试剂，搅拌2-48 h、离心、水洗0-5次、60-120 oC干燥、200-500 oC焙烧后得到磷酸化氧化铌。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：
步骤a中的碱为KOH或NaOH中的一种或两种；碱与氧化铌中铌的摩尔比为（5-20）：1；
步骤b中碱为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3或氨水中的一种或两种以上，酸为H2SO4、HNO3或HCl中的一种或两种以上；
步骤c中其中磷酸化试剂为磷酸、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的一种或两种以上，磷酸化试剂与Nb的摩尔比为(0.1-10):1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固体酸催化剂为碳水化合物质量的5-50wt%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述疏水型钌基加氢催化剂为以有机基团修饰的氧化硅或者具有疏水性的活性炭为载体，以Ru为活性组分的催化剂，活性组分Ru的负载量为载体质量的0.1-10 wt%。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：有机基团修饰的氧化硅载体是指经过含有1-6个碳原子烃基修饰的疏水型氧化硅；疏水型氧化硅指水接触角大于90 o的疏水型氧化硅，具有疏水性的活性炭指水接触角大于90o的活性炭。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，碳水化合物与活性组分钌的摩尔比为（50-2000）：1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：油相为C6-C12的烷烃，水/油体积比为（0.25-5）：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410625824.8A CN105622551B (zh) | 2014-11-07 | 2014-11-07 | 一种由碳水化合物直接制备2,5‑二羟甲基四氢呋喃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410625824.8A CN105622551B (zh) | 2014-11-07 | 2014-11-07 | 一种由碳水化合物直接制备2,5‑二羟甲基四氢呋喃的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105622551A CN105622551A (zh) | 2016-06-01 |
| CN105622551B true CN105622551B (zh) | 2018-01-09 |
Family
ID=56037935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410625824.8A Expired - Fee Related CN105622551B (zh) | 2014-11-07 | 2014-11-07 | 一种由碳水化合物直接制备2,5‑二羟甲基四氢呋喃的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105622551B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109395778B (zh) * | 2018-11-13 | 2021-10-22 | 北京林业大学 | 一种用于乙酰丙酸及酯加氢的植酸铌负载纳米金属催化体系 |
| CN109943863B (zh) * | 2019-04-11 | 2020-01-14 | 浙江工业大学 | 一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103804329A (zh) * | 2012-11-05 | 2014-05-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合成2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 |
| CN104672186A (zh) * | 2013-11-26 | 2015-06-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7393963B2 (en) * | 2004-12-10 | 2008-07-01 | Archer-Daniels-Midland Company | Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor |
-
2014
- 2014-11-07 CN CN201410625824.8A patent/CN105622551B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103804329A (zh) * | 2012-11-05 | 2014-05-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合成2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 |
| CN104672186A (zh) * | 2013-11-26 | 2015-06-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 5-羟甲基糠醛的制备及其催化氧化研究进展;徐杰 等;《石油化工》;20121231;第41卷(第11期);第1225-1233页 * |
| Combination of Pd/C and Amberlyst-15 in a single reactor for the acid/hydrogenating catalytic conversion of carbohydrates to 5-hydroxy-2,5-hexanedione;Fei liu et al.;《Green Chem.》;20140725;第16卷;第4110-4114页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105622551A (zh) | 2016-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105330523A (zh) | 以生物质资源为原料制备环戊酮的方法 | |
| WO2010101024A1 (ja) | ５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 | |
| WO2014161852A1 (en) | Process for the preparation of glycols | |
| CN109529946B (zh) | 一种固载型Cu-Ni双金属催化剂及其催化糠醛完全加氢制备四氢糠醇的方法 | |
| CN104557801A (zh) | 一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法 | |
| CN106378065A (zh) | 壳聚糖‑氧化石墨烯中空微胶囊的制备方法 | |
| CN105622551B (zh) | 一种由碳水化合物直接制备2,5‑二羟甲基四氢呋喃的方法 | |
| CN114950505A (zh) | 一种用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108821941A (zh) | 一种催化转化生物质制备环戊醇或环戊酮的方法 | |
| JP5642148B2 (ja) | ギ酸マグネシウムを基礎とする多孔質の有機金属骨格材料を無溶媒で製造する方法 | |
| CN106467507A (zh) | 一种5-羟甲基糠醛的制备方法 | |
| CN108435208A (zh) | 一种催化剂雷尼镍的再生工艺及其应用 | |
| CN103709010B (zh) | 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法 | |
| WO2014129248A1 (ja) | エタノールから１，３－ブタジエンを選択的に製造する方法 | |
| CN105195154A (zh) | 一种生物质解聚产物重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN113786837A (zh) | 一种糠醛加氢重排制备环戊酮和环戊醇的方法 | |
| CN105080603B (zh) | 一种硝基苯选择性加氢制苯胺用催化剂及其制备方法、使用方法 | |
| CN105622347B (zh) | 一种木糖制备1,2-戊二醇的方法 | |
| CN108863997A (zh) | 一种5-甲基糠醛的制备方法 | |
| CN101121643A (zh) | 六元醇的制备方法 | |
| CN104628793A (zh) | 一种在甘油溶剂中将葡萄糖异构化为果糖的方法 | |
| CN103962173A (zh) | 一种从碳水化合物制备c5，c6轻质烷烃的催化剂 | |
| JP2013006142A (ja) | 植物系材料の加水分解用触媒及び糖類の製造方法 | |
| CN116063189A (zh) | 一种提高苯胺合成二苯胺选择性的方法 | |
| CN102344378B (zh) | 一种水性氨基酸制备氨基醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180109 |