CN108863997A - 一种5-甲基糠醛的制备方法 - Google Patents

一种5-甲基糠醛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种5‑甲基糠醛的制备方法，将5‑羟甲基糠醛、溶剂、催化剂、供氢试剂加入反应器中，所述的5‑羟甲基糠醛与溶剂的质量比为0.01‑1000，催化剂与5‑羟甲基糠醛的质量比为0.01‑100，供氢试剂与5‑羟甲基糠醛的质量比为0.01‑100；通过加热设备进行加热，通入氢气，保证有足够的氢气进行加氢反应；在温度为200‑300℃，进行加氢反应1‑72h，本发明简化了催化剂活化工艺，是沉淀法制备的含过渡金属催化剂前驱体还原活化构筑金属负载型催化剂的较优选择；该反应具有反应活性高、产物收率高的优点，减少了有机物副产物生成，反应条件温和。

Description

一种5-甲基糠醛的制备方法
技术领域
本发明涉及有机物合成方法，具体是一种5-甲基糠醛的制备方法。
背景技术
生物质是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，同时也是唯一一种可再生的碳源。经过几十年的探索，目前人们已经形成共识：生物质生产生物基化学品，逐步替代化石资源是目前最可行、最佳或唯一选择。如何高效的从生物质糖平台制取生物基平台化学品已经世界各国学者研究的热点。
5-羟甲基糠醛，可参与多种不同类型的反应，合成很多种化工产品，广泛应用于国民经济中的各个领域，因此被美国能源部视为十大生物基平台化学品。
纤维素经高温水解可制取葡萄糖，葡糖糖在高温、催化剂条件下反应即可生成5-羟甲基糠醛。由于5-羟甲基糠醛分子中含有一个呋喃环和一个醛基，其化学性质比较活泼，在其反应生成条件下比较容易发生副反应造成5-羟甲基糠醛收率降低，因此为了获得较高的收率，就必须尽可能快的把反应生成的5-羟甲基糠醛转移出反应体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5-甲基糠醛的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种5-甲基糠醛的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1，将5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂、供氢试剂、稳定剂加入反应器中，所述的5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为0.01-1000，催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100，供氢试剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100；
S2，通过加热设备进行加热，通入氢气；
S3，在温度为200-300℃，进行加氢反应1-72h，即可制得5-甲基糠醛；
S4，用高效液相色谱测定5-甲基糠醛的含量；
所述催化剂为镍金属负载型催化剂；
所述的溶剂为有机溶剂、水、离子液体；
所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲醇、异丙醇或甲苯；
所述离子液体为：[BMIm][Cl]、[BMIm][Br]、[BMIm][I]、[EMIm][AlCl4]、[EMIm][Al2Cl7]、[EMIm][CuCl2]、[EMIm][CuCl3]、[EMIm][ZnCl2]、[EMIm][FeCl3]、[EMIm][FeCl4]；
S5,将0.25g5-羟甲基糠醛，0.05gPd-PVP/ZrO2催化剂，摩尔比为2:1，10mLTHF，1mL甲酸加入50mL高压釜中，在温度100℃下反应10h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。
作为本发明进一步的方案：所述镍金属负载型催化剂的制备方法如下：
S101,取0.2molNi(NO3)2·6H2O，0.2molAl(NO3)3·9H2O和0.2molMg(NO3)2·6H2O，加200ml水配成混合盐溶液，取1.2molNaOH和0.1molNa2CO3，加200ml水配成混合碱溶液，在烧杯中预先装入200ml蒸馏水，室温下将Sol.1和Sol.2同时缓慢地滴入大烧杯中，控制溶液pH值为9.5，激烈搅拌，滴定完毕后继续搅1小时，65℃烘箱晶化24小时，过滤，滤饼洗涤至洗涤液呈中性，55℃烘18小时，研磨成粉末，得镍基层状水滑石前驱体；合成材料记为NiMgAl-LDHs；
S102,将1.5gNiMgAl-LDHs水滑石装入不锈钢反应器中，经纯氢气还原，氢气流速为30ml/min，还原温度由室温程序升温至500℃，升温速率为5℃/min，保持2h；直接还原活化后催化剂记为NiMgAl-LDHs-500R。
作为本发明进一步的方案：所述镍金属负载型催化剂在载体的作用下工作，所述催化剂的载体采用石墨烯，可采用化学法制备，如氧化插层法结合超声分离或热膨 胀法将鳞片石墨制备成氧化石墨烯，再将氧化石墨烯经一定的还原方法制备成石墨烯；当然，也可直接采用市售的石墨烯。
作为本发明进一步的方案：所述镍金属负载型催化剂的载体也可采用磺化石墨烯，制备具体步骤如下：
S1011，石墨烯的分散：取0.3g石墨烯和150ml50wt％的乙醇/水溶液中，加入200ml的烧杯中，在室温下50Hz超声分散0.5h；
S1012，嫁接反应：将装有150ml50wt％次磷酸的1000ml烧杯置于冰浴中，控制烧杯内溶液温度在2～5℃，再将4g对重氮基苯磺酸，由对氨基苯磺酸制成重氮产物，放入容量1000ml的烧杯中，接着将步骤一制得的石墨烯悬浮液加入烧杯中，在300r/min下搅拌反应40min后，再加入150ml50wt％的次磷酸，继续冰浴下搅拌反应2h；
S1013，后处理：将步骤二的产物过滤分离，得到嫁接改性后的石墨烯滤饼，之后用200ml的1M的盐酸溶液洗涤滤饼，再用去离子水洗涤至中性，将滤饼冷冻后放入真空冷冻干燥机中干燥24h，得到蓬松的功能化石墨烯催化剂，即“磺化石墨烯催化剂”。
作为本发明进一步的方案：将S5中温度100℃下反应10h，更改为在温度140℃下反应10h，其余步骤不变，具体操作为：将0.25g5-羟甲基糠醛，0.05gPd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10mLTHF，1mL甲酸加入50mL高压釜中，在温度140℃下反应10h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量，5-羟甲基糠醛的转化率为44.19%，5-甲基糠醛的收率为33.67%，选择性为76.18%。
作为本发明进一步的方案：将S102步骤中，催化剂制备方法中的还原温度由室温程序升温至500℃变成还原温度由室温程序升温至550℃，其余保持不变。
作为本发明进一步的方案：所述供氢试剂为氢气、甲醇、异丙醇、异丁醇或甲酸盐；所述的稳定剂为PVP。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明简化了催化剂活化工艺，降低了能耗，是沉淀法制备的含过渡金属催化剂前驱体还原活化构筑金属负载型催化剂的较优选择；该反应具有反应活性高、产物收率高的优点，且无需采用甲苯等有机溶剂直接进行反应；降低了能源消耗，提高了原料利用率，减少了有机物副产物生成，且反应时间较短，反应条件温和。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种5-甲基糠醛的制备方法，具体步骤如下：
S1，将5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂、供氢试剂、稳定剂加入反应器中，所述的5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为0.01-1000，催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100，供氢试剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100；
S2，通过加热设备进行加热，通入氢气，保证有足够的氢气进行加氢反应；
S3，在温度为200-300℃，进行加氢反应1-72h，即可制得5-甲基糠醛；
S4，用高效液相色谱测定5-甲基糠醛的含量，5-羟甲基糠醛转化率为100%，5-甲基糠醛的收率为86.38%，选择性为86.38%。
所述催化剂为镍金属负载型催化剂；
所述的溶剂为有机溶剂、水、离子液体。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲醇、异丙醇或甲苯。
所述离子液体为：[BMIm][Cl]、[BMIm][Br]、[BMIm][I]、[EMIm][AlCl4]、[EMIm][Al2Cl7]、[EMIm][CuCl2]、[EMIm][CuCl3]、[EMIm][ZnCl2]、[EMIm][FeCl3]、[EMIm][FeCl4]。
所述供氢试剂为氢气、甲醇、异丙醇、异丁醇或甲酸盐。
所述的催化剂载体为石墨烯或者磺化石墨烯。
所述的稳定剂为PVP（聚乙烯吡咯烷酮）。
S5,将0.25g5-羟甲基糠醛，0.05gPd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10mLTHF，1mL甲酸加入50mL高压釜中，在温度100℃下反应10h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的转化率为36.84%，5-甲基糠醛的收率为26.47%，选择性为71.86%。
所述镍金属负载型催化剂的制备方法如下：
S101,取0.2molNi(NO3)2·6H2O，0.2molAl(NO3)3·9H2O和0.2molMg(NO3)2·6H2O，加200ml水配成混合盐溶液(Sol.1)，取1.2molNaOH和0.1molNa2CO3，加200ml水配成混合碱溶液(Sol.2)，在烧杯中预先装入200ml蒸馏水，室温下将Sol.1和Sol.2同时缓慢地滴入大烧杯中，控制溶液pH值为9.5，激烈搅拌，滴定完毕后继续搅1小时，65℃烘箱晶化24小时，过滤，滤饼洗涤至洗涤液呈中性，55℃烘18小时，研磨成粉末，得镍基层状水滑石前驱体。合成材料记为NiMgAl-LDHs；
S102,将1.5gNiMgAl-LDHs水滑石装入不锈钢反应器中，经纯氢气还原，氢气流速为30ml/min，还原温度由室温程序升温至500℃，升温速率为5℃/min，保持2h。直接还原活化后催化剂记为NiMgAl-LDHs-500(R)。
所述催化剂的载体采用石墨烯，可采用化学法制备，如氧化插层法结合超声分离或热膨胀法将鳞片石墨制备成氧化石墨烯，再将氧化石墨烯经一定的还原方法制备成石墨烯。当然，也可直接采用市售的石墨烯。
所述催化剂的载体也可采用磺化石墨烯，具体步骤如下：
S1011,石墨烯的分散：取0.3g石墨烯和150ml50wt％的乙醇/水溶液中，加入200ml的烧杯中，在室温下50Hz超声分散0.5h。
S1012,嫁接反应：将装有150ml50wt％次磷酸的1000ml烧杯置于冰浴中，控制烧杯内溶液温度在2～5℃，再将4g(2.17*10-2mol)对重氮基苯磺酸(M＝184)，由对氨基苯磺酸制成重氮产物，放入容量1000ml的烧杯中，接着将步骤(1)制得的石墨烯悬浮液加入烧杯中，在300r/min下搅拌反应40min后，再加入150ml50wt％的次磷酸，继续冰浴下搅拌反应2h。
S1013,后处理：将步骤(2)的产物过滤分离，得到嫁接改性后的石墨烯滤饼，之后用200ml的1M的盐酸溶液洗涤滤饼，再用去离子水洗涤至中性，将滤饼冷冻后放入真空冷冻干燥机中干燥24h，得到蓬松的功能化石墨烯催化剂，即“磺化石墨烯催化剂”。
实施例二：
其余步骤同实施例一,将S5中温度100℃下反应10h，更改为在温度140℃下反应10h，具体操作为：将0.25g5-羟甲基糠醛，0.05gPd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10mLTHF，1mL甲酸加入50mL高压釜中，在温度140℃下反应10h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量，5-羟甲基糠醛的转化率为44.19%，5-甲基糠醛的收率为33.67%，选择性为76.18%。
实施例三：
将实施例一里S102步骤中，催化剂制备方法中的还原温度由室温程序升温至500℃变成还原温度由室温程序升温至550℃，其余保持不变。
本实施例还提供上述镍金属负载型催化剂催化5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的方法，其步骤类似于实施例1。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种5-甲基糠醛的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1，将5-羟甲基糠醛、溶剂、催化剂、供氢试剂、稳定剂加入反应器中，所述的5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为0.01-1000，催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100，供氢试剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100；
S2，通过加热设备进行加热，通入氢气；
S3，在温度为200-300℃，进行加氢反应1-72h，即可制得5-甲基糠醛；
S4，用高效液相色谱测定5-甲基糠醛的含量；
所述催化剂为镍金属负载型催化剂；
所述的溶剂为有机溶剂、水、离子液体；
所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲醇、异丙醇或甲苯；
所述离子液体为：[BMIm][Cl]、[BMIm][Br]、[BMIm][I]、[EMIm][AlCl4]、[EMIm][Al2Cl7]、[EMIm][CuCl2]、[EMIm][CuCl3]、[EMIm][ZnCl2]、[EMIm][FeCl3]、[EMIm][FeCl4]；
S5,将0.25g5-羟甲基糠醛，0.05gPd-PVP/ZrO2催化剂，摩尔比为2:1，10mLTHF，1mL甲酸加入50mL高压釜中，在温度100℃下反应10h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量。
2.根据权利要求1所述的5-甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述镍金属负载型催化剂的制备方法如下：
S101,取0.2molNi(NO3)2·6H2O，0.2molAl(NO3)3·9H2O和0.2molMg(NO3)2·6H2O，加200ml水配成混合盐溶液，取1.2molNaOH和0.1molNa2CO3，加200ml水配成混合碱溶液，在烧杯中预先装入200ml蒸馏水，室温下将Sol.1和Sol.2同时缓慢地滴入大烧杯中，控制溶液pH值为9.5，激烈搅拌，滴定完毕后继续搅1小时，65℃烘箱晶化24小时，过滤，滤饼洗涤至洗涤液呈中性，55℃烘18小时，研磨成粉末，得镍基层状水滑石前驱体；合成材料记为NiMgAl-LDHs；
S102,将1.5gNiMgAl-LDHs水滑石装入不锈钢反应器中，经纯氢气还原，氢气流速为30ml/min，还原温度由室温程序升温至500℃，升温速率为5℃/min，保持2h；直接还原活化后催化剂记为NiMgAl-LDHs-500R。
3.根据权利要求1所述的5-甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述镍金属负载型催化剂在载体的作用下工作，所述催化剂的载体采用石墨烯，可采用化学法制备，如氧化插层法结合超声分离或热膨 胀法将鳞片石墨制备成氧化石墨烯，再将氧化石墨烯经一定的还原方法制备成石墨烯；当然，也可直接采用市售的石墨烯。
4.根据权利要求3所述的5-甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述镍金属负载型催化剂的载体也可采用磺化石墨烯，制备具体步骤如下：
S1011，石墨烯的分散：取0.3g石墨烯和150ml50wt％的乙醇/水溶液中，加入200ml的烧杯中，在室温下50Hz超声分散0.5h；
S1012，嫁接反应：将装有150ml50wt％次磷酸的1000ml烧杯置于冰浴中，控制烧杯内溶液温度在2～5℃，再将4g对重氮基苯磺酸，由对氨基苯磺酸制成重氮产物，放入容量1000ml的烧杯中，接着将步骤一制得的石墨烯悬浮液加入烧杯中，在300r/min下搅拌反应40min后，再加入150ml50wt％的次磷酸，继续冰浴下搅拌反应2h；
S1013，后处理：将步骤二的产物过滤分离，得到嫁接改性后的石墨烯滤饼，之后用200ml的1M的盐酸溶液洗涤滤饼，再用去离子水洗涤至中性，将滤饼冷冻后放入真空冷冻干燥机中干燥24h，得到蓬松的功能化石墨烯催化剂，即“磺化石墨烯催化剂”。
5.根据权利要求1所述的5-甲基糠醛的制备方法，其特征在于，将S5中温度100℃下反应10h，更改为在温度140℃下反应10h，其余步骤不变，具体操作为：将0.25g5-羟甲基糠醛，0.05gPd-PVP/ZrO2催化剂（PVP：Pd=2：1（摩尔比）），10mLTHF，1mL甲酸加入50mL高压釜中，在温度140℃下反应10h，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛的含量，5-羟甲基糠醛的转化率为44.19%，5-甲基糠醛的收率为33.67%，选择性为76.18%。
6.根据权利要求2所述的5-甲基糠醛的制备方法，其特征在于，将S102步骤中，催化剂制备方法中的还原温度由室温程序升温至500℃变成还原温度由室温程序升温至550℃，其余保持不变。
7.根据权利要求1所述的5-甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述供氢试剂为氢气、甲醇、异丙醇、异丁醇或甲酸盐；所述的稳定剂为PVP。
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