CN101092343B - 醋酸钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及醋酸钴的制备方法领域。在反应器中，加入比表面积为10～1000cm2/g的工业级金属钴和醋酸水溶液，然后加入过氧化氢或过氧乙酸使金属钴与醋酸进行反应，其中金属钴与醋酸的摩尔比为1∶2.05～4.0；金属钴与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比为1∶0.08～1.0；反应温度为常温至110℃，当金属钴反应完全后，过滤，得到的醋酸钴水溶液可直接用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂或由偏三苯制备偏苯三酸酐的催化剂或经浓缩结晶制备晶体醋酸钴。
Description
技术领域
本发明涉及醋酸钴的制备方法领域，更详细地说是使用过氧化氢或/和过氧乙酸做促进剂，使醋酸与金属钴反应制备醋酸钴的方法领域。
背景技术
日本专利昭56-33377，公布了一种醋酸钴的制备方法，该发明是通过连续向反应器中提供过氧化氢、醋酸和水的混合液，其摩尔比至少为1∶2∶5；连续或间歇式供应钴粉；不断排出生成液并分离其中未反应的钴粉再返回继续反应制备醋酸钴的方法。
前苏联专利SU1728222A，公布了一种醋酸钴的制备方法，该发明是在柱形反应器中，由金属钴和醋酸在氧化剂过氧化氢或过醋酸存在下进行反应制备醋酸钴的方法，过程是在一个柱形反应器中进行，填充的金属钴比表面积为1-1000cm2/g，醋酸和氧化剂是按摩尔比2∶1连续地从塔顶加入反应器内，同时从塔的下部放出生成的醋酸钴水溶液。
昭56-33377存在的弊病之一是过程复杂、实用性差，在单位时间内钴粉的加入量要在过氧化氢的10倍以上并均匀搅拌，过量的钴粉不断重复分离返回使用，操作麻烦，而且随着循环次数增加，钴粉的颗粒变小，钴粉分离会变得愈加困难；昭56-33377存在的弊病之二是过氧化氢作为氧化剂使用，理论上过氧化氢的利用率最大为100％，实施例数据均小于92％，因此利用率低；昭56-33377存在的弊病之三是没有利用反应热。
SU1728222存在的弊病之一是过氧化氢利用率低，在该专利中，过氧化氢同样是作为氧化剂使用，实施例数据显示过氧化氢的利用率仅为39.9～72.6％；SU1728222在的弊病之二是生产过程的生产率和过氧化氢的利用率不能兼顾，也就是说，生产过程的生产率高了，过氧化氢的利用率却降低了；SU1728222A存在的弊病之三是同样没有详细研究温度对反应体系的影响。
发明内容
本发明的目的，就是通过采用新的技术特征，克服昭56-33377和SU1728222存在的弊病，达到降低过氧化氢用量、降低成本、提高实用性的目的。
为了达到本发明的目的，本发明采用过氧化氢或过氧乙酸作为引发剂，而且不采用现有技术昭56-33377控制或导出反应热的办法，相反对此反应热进行利用和进一步从外部提供能量，促进醋酸与金属钴的反应，同时借助搅拌或泵循环系统提高金属钴与醋酸的接触面积，达到制备醋酸钴的目的。
下面详细介绍本发明。
本发明涉及醋酸钴的制备方法领域。在反应器中，加入比表面积为10～1000cm2/g的工业级金属钴和醋酸水溶液，然后加入过氧化氢或过氧乙酸使金属钴与醋酸进行反应，其中金属钴与醋酸的摩尔比为1∶2.05～4.0；金属钴与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比为1∶0.08～1.0；反应温度为常温～110℃，当金属钴反应完全后，过滤，得到的醋酸钴水溶液可直接用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂或由偏三苯制备偏苯三酸酐的催化剂或经浓缩结晶制备晶体醋酸钴。
本发明所述的醋酸钴的制备方法，当钴与醋酸的摩尔比小于1∶2.05时，钴反应不完全，而且反应后期速度明显降低；当钴与醋酸的摩尔比大于1∶4.0时，再增加醋酸用量对反应速度基本无影响，而且会显著增加后处理回收醋酸的难度，因此本发明选择钴与醋酸的摩尔比在1∶2.05～4.0范围内制备醋酸钴。
本发明所述的醋酸钴的制备方法，是借助过氧化氢或过或氧乙酸与金属钴反应能迅速释放大量热能的特点，将过氧化氢或过氧乙酸作为引发剂加入，迅速提高反应体系温度和消除钴表面钝化层，促进金属钴与醋酸的反应。当金属钴与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比小于1∶0.08时；过氧化氢或过氧乙酸的作用不明显；但当金属钴与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比大于1∶1时，过氧化氢或过氧乙酸的用量显然高于理论用量，而且随过氧化氢或过氧乙酸的加入，反应体系温度升高导致大量过氧化氢自身热分解加剧，存在浪费，因此本发明选择金属钴与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比为1∶0.08～1.0。
本发明所述的醋酸钴的制备方法，在加入过氧化氢或过氧乙酸进行反应之前，不需要对反应体系进行升温，而是借助加入引发剂过氧化氢或过氧醋酸提升反应温度，而且常温下加入过氧化氢或过氧乙酸还能够最大限度减少过氧化氢或过氧乙酸的分解；当反应温度超过110℃时，反应异常剧烈，而且系统内压力增加，从而导致操作难度和危险性增加，因此本发明控制反应温度为常温至110℃。
本发明所述的醋酸钴的制备方法中所使用的是市场上常规供应的金属钴，其比表面积一般在10～1000cm2/g左右，比表面积大于1000cm2/g的金属钴虽然更有利于反应，但不容易采购或价格提高，缺乏实用性；钴的比表面积小于5cm2/g时，钴的反应活性下降明显。
本发明所述的醋酸钴的制备方法，通过借助搅拌或泵循环系统提高金属钴与醋酸的接触面积，加快醋酸与金属钴的反应速度，达到制备醋酸钴的目的。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明：
实施例1：
在容积为1L的反应器中加入500g水、60g钴粉和180g醋酸，开启搅拌，加入45g浓度为27.5％的过氧化氢，金属钴与过氧化氢的摩尔比约为1∶0.36，温度上升，再通过加热系统使反应器内温度保持在95～100℃，1h后开始取样观察钴粉反应情况或通过测试溶液中钴离子的含量，当取出的样品中无钴粉或其中钴离子浓度恒定时，即反应完毕，停止搅拌，过滤，即得到醋酸钴水溶液，该水溶液可直接用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂或由偏三苯制备偏苯三酸酐的催化剂或经浓缩结晶制备晶体醋酸钴。
实施例2：
在容积为1L的反应器中加入500g水、60g钴粉和180g醋酸，开启搅拌，加入10g浓度为27.5％的过氧化氢，金属钴与过氧化氢的摩尔比约为1∶0.08，温度上升，再通过加热系统使反应器内温度保持在100～110℃，1h后开始取样观察钴粉反应情况或通过测试溶液中钴离子的含量，当取出的样品中无钴粉或其中钴离子浓度恒定时，即反应完毕，停止搅拌，过滤，即得到醋酸钴水溶液，该水溶液可直接用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂或由偏三苯制备偏苯三酸酐的催化剂或经浓缩结晶制备晶体醋酸钴。
实施例3：
在容积为1L的反应器中加入500g水、60g钴粉和125g醋酸，开启搅拌，加入25g过氧乙酸，金属钴与过氧乙酸的摩尔比约为1∶0.32，温度上升，再通过加热系统使反应器内温度保持在95～100℃，1h后开始取样观察钴粉反应情况或通过测试溶液中钴离子的含量，当取出的样品中无钴粉或其中钴离子浓度恒定时，即反应完毕，停止搅拌，过滤，即得到醋酸钴水溶液，该水溶液可直接用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂或由偏三苯制备偏苯三酸酐的催化剂或经浓缩结晶制备晶体醋酸钴。
实施例4：
在容积为1L的反应器中加入500g水、60g钴粉和250g醋酸，开启搅拌，加入120g浓度为27.5％的过氧化氢，金属钴与过氧化氢的摩尔比约为1∶0.95，随过氧化氢的加入，反应急剧放热，控制过氧化氢加入速度，使反应器内温度保持在100～103℃，1h后开始取样观察钴粉反应情况或通过测试溶液中钴离子的含量，当取出的样品中无钴粉或其中钴离子浓度恒定时，即反应完毕，停止搅拌，过滤，即得到醋酸钴水溶液，该水溶液可直接用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂或由偏三苯制备偏苯三酸酐的催化剂或经浓缩结晶制备晶体醋酸钴。
实施例5：
在有效容积为1m3的反应器中加入500kg水、开启搅拌，加入60kg钴粉和160kg醋酸，然后加入30kg浓度为27.5％的过氧化氢，温度上升，再通过外加热系统使反应器内温度保持在95～103℃之间，从下部取样观察钴粉反应情况或通过测试溶液中钴离子的含量，当取出的样品中无钴粉或其中钴离子浓度变化不明显时，即反应完毕，时间约需5～6h，停止搅拌，过滤，即得到醋酸钴水溶液，该水溶液可直接用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂或由偏三苯制备偏苯三酸酐的催化剂或经浓缩结晶制备晶体醋酸钴。
实施例6：
在有效容积为1m3的反应釜中加入500kg水、60kg钴粉和160kg醋酸，开启釜外泵循环系统即从底部抽出溶液从顶部进入，然后向反应器内加入20kg过氧乙酸，再加入30kg浓度为27.5％的过氧化氢，温度上升，再通过外加热系统使反应器内温度保持在90～96℃之间，从下部取样观察钴粉反应情况或通过测试溶液中钴离子的含量，当取出的样品中无钴粉或其中钴离子浓度变化不明显时，即反应完毕，反应时间约为7.5～8h，停止搅拌，过滤，即得到醋酸钴水溶液，该水溶液可直接用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂或由偏三苯制备偏苯三酸酐的催化剂或经浓缩结晶制备晶体醋酸钴。
本发明中运用符号说明：
％：质量百分比；g：克；kg：千克；m：米；cm：厘米；h：小时；L：升。
本发明中醋酸钴的质量分析方法采用中国HG/T2302-1999标准。
Claims (2)
1.一种醋酸钴的制备方法，其特征在于在反应器中加入金属钴与醋酸，使用过氧化氢或过氧乙酸做促进剂进行反应制备醋酸钴的方法，其中金属钴与醋酸的摩尔比为1∶2.05～4.0；金属钴与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比为1∶0.08～1.0；反应温度为常温至110℃，反应得到的醋酸钴水溶液经过滤后可直接用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂或由偏三苯制备偏苯三酸酐的催化剂。
2.根据权利要求1所述的醋酸钴的制备方法，其特征在于所使用的金属钴比表面积为10～1000cm2/g。
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